DE2705823A1 - Verfahren zur herstellung von amidimidpolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von amidimidpolymerenInfo
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Description
27Ü5823
US-660
7 0 9 'Π Κ / 0 6 U 7
- r-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Amidimidpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine
Mischung aus einem aromatischen diprimären Amiη und einer Tricarbonsäureverbindung
in einem alkoholischen Lösungsmittel umsetzt, das ein Alkanol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.
In den Fällen, wo nur ein diprimäres aromatisches Amin umgesetzt wird, ist ein tertiäres Amin erforderlich. Gegebenenfalls kann
ein Glykol zugegen sein.
Die Erfindung bezieht sich also auf die Erzeugung von Polyamidimiden,
wobei eine trifunktionelle aromatische Carbonsäure mit einem diprimären Amin in einem einwertigen Alkohol mit 4 bis
10 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Erzeugung von Polyamidimiden, wobei eine
trifunktionelle aromatische Carbonsäureverbindung mit einem aromatischen diprimSren Amin in Gegenwart eines tertiären Amins
und eines Alkanols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird.
Polyamidimide werden, wie allgemein bekannt, zum Isolieren von
Magnetdraht und für die Herstellung von Gegenständen mit hoher Wärmebeständigkeit verwendet. Wie in US-PS 3 855 785 angegeben,
werden diese Polyamidimide gewöhnlich durch Umsetzung eines Monosäurfechlorids eines Tricarbonsäureanhydride erzeugt, und
diese Arbeitsweise erfordert die Verwendung von inerten aufwendigen Lösungsmitteln, wie N-Methy!pyrrolidon, Dimethylsulfoxid
und ähnlichen Lösungsmitteln, die mit den Acylhalogenidgruppen nicht reagieren können. Für Beschichtungszwecke
werden diese Polyamidimidlösungen mit Kohlenwassserstofflösungsmitteln
weiter verdünnt, damit Lösungen von geringerer Viskosität erhalten v/erden, als sie unter Verwendung
von Cresylsäure oder Cresylsäure-Kohlenwasserstoff-Systemen
erreicht werden können. Schließlich ist in der genannten US-PS angegeben, daß es erstrebenswert sei, über Cresylsäure-Kohlenvrasserstoff-Lösungen
von Polyamidimiden mit niedriger Viskosität zu verfügen, und dieses Ziel wird durch Umsetzung
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von Tricarbonsäure mit Polyamin, aliphatischer Dicarbonsäure
und Glykol in Cresylsäure erreicht, da dadurch eine Beschichtungsmasse
erzeugt wird, die einen verhältnismäßig hohen Feststoffgehalt und niedrige Viskosität hat. Dieses Verfahren
eignet sich zwar zur Herstellung von Amidimidbeschichtungsmassen, doch ist es schwierig, das Polymere von dem hochsiedenden
Lösungsmittel abzutrennen und Formmassen zu erhalten, und außerdem unterscheidet sich das Polymere in chemischer Hinsicht
beträchtlich von dem unter Verwendung eines Acylhalogenids erzeugten Amid/Imid-Polymeren.
US-PS 3 440 197 bezieht sich auf die Herstellung von Amid/Imid-Polymeren
auf folgendem Wege: In einer wässrigen Lösung eines tertiären Amins wird eine aromatische Polycarbonsäure und
wenigstens ein Diamin gelöst. Nach vollständiger Lösung der Reaktionsteilnehmer bei bis zu etwa 6 5 C wird durch Erwärmen
ein festes Polymeres gebildet, das aus der wässrigen tert.-Aminlösung auf einem Substrat abgeschieden werden kann und
eine brauchbare Beschichtung bildet. Versuche, Reaktionsprodukte dieser Art, die unter Verwendung der verschiedensten aromatischen
Diamine erzeugt wurden, durch Entfernung von Wasser und tertiärem Amin zu isolieren, führten jedoch zur Bildung eines
unschmelzbaren Materials, das für das Formen von wärmebeständigen Gegenständen nicht verwendet werden kann.
Polyamidimidforinmassen sind ferner durch Umsetzung von 4-Trimellithoy!halogeniden
mit Diaminen oder Trimellithsäureverbindungen und aromatischen Diacy!halogeniden mit Diaminen hergestellt
worden. In beiden Fällen ist ein inertes Lösungsmittel wie Ν,Ν-Dimethylacetamid erforderlich, um die Reaktionsteilnehmer
in Lösung zu bringen. Nach der Ausbildung eines Polymeren von niederem Molekulargewicht wird das feste Polymere durch
Vermischen mit Wasser gewonnen und zu einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht gehärtet. Diese Verfahren haben den Nachteil
eines hohen Aufwands an Lösungsmittel und Acy!halogeniden.
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Aufgabe der Erfindung ist vor allem die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Amidimidpolymeren. Insbesondere
ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Erzeugung von Amidimidpolymeren aus aromatischen Diaminen ohne Verwendung
einer Säure mit einer oder mehreren Säurehalogenidgruppen zu schaffen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben der Erfindung durch Umsetzung einer Tricarbonsäureverbindung (Säure oder Anhydrid)
vorzugsweise von Trimellithsäureanhydrid mit einem aromatischen
diprimären Amin in einem alkoholoschen Lösungsmittel, das ein
tertiäres Amin enthält, gelöst werden können, überraschenderweise
ermöglicht dieses System, die Verwendung von aromatischen Säuren mit Säurehalogenidgruppen zu vermeiden und vollständig
aromatische Polyamidimide zu erzeugen. Wenn diese Reaktionsteilnehmer unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
kondensiert werden, liegen die Polycarbonsäureverbindungen und die Diamine in Lösung vor und bilden Polyamidimide, die
brauchbare Ausgangssstoffe für die Herstellung wärmebeständiger Magnetdrahtlacke und wärmebeständiger Formteile darstellen. In
Abwesenheit des tertiären Amins können Polycarbonsäureverbindung und aromatisches Diamin nicht mit genügendem Wirkungsgrad
miteinander reagieren, da diese Reaktionsteilnehmer in den alkoholischen Lösungsmitteln keine homogene Lösung bilden. Offensichtlich
bildet das tertiäre Amin mit den freien Carboxylgruppen ein verhältnismäßig beständiges Salz, das die aromatische
Säure und zunächst gebildete Reaktionsprodukte der aromatischen Säure und der aromatischen Diamine löslich macht. Dieses Verfahren
hat den zusätzlichen Vorteil, daß das schließlich gehärtete Polyamidimid praktisch keine Anteile des einwertigen Alkohols
oder tertiären Amins enthält, die die physikalischen Eigenschaften der schließlich hergestellten geformten Amidimidgegenstände
beeinträchtigen können.
Erfindungsgemäß wird also eine TrimeHithsäureverbindung (Trimellithsäure
oder Trimellithsäureanhydrid), ein aromatisches Diamin und ein tertiäres Amin in einem alkoholischen Lösungsmittel
zu einem Polymeren von niedrigem Molekulargewicht umgesetzt und
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das tertiäre Amin und das alkoholische Lösungsmittel unter Bildung
eines festen Polymeren von niedrigem Molekulargewicht entfernt. Das Polymere von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht
kann durch Polymerisation in festem Zustand in ein Polymeres von hohem Molekulargewicht übergeführt v/erden.
Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren aromatischen
Diaminen gehören u.a. m-Phenylendiamin, Oxybisanilin, Methylenbisanilin/
4,4'-Diaminodiphenylpropan/ Diaminodiphenylsulfid,
4,4"-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4*-Diaminobenzonhenon,
Toluoldiamin und m-Xyloldiamin. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es bevorzugt, ausschließlich aromatische
Diamine zu verwenden, da die Wärmebeständigkeit geformter Teile sinkt, wenn aliphatische Diamine mitverwendet werden.
Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin,
Pyridin, Triisopropylamin, Tripropylamin, Diäthylpropylamin
und Tributylamin. Triäthylamin ist bevorzugt, weil seine
Salze mit Säuren einen so hohen Siedepunkt haben, daß es während der Anfangsstufe der Kondensation im Reaktionsmedium verbleibt,
wohingegen das freie Amin einen so niedrigen Siedepunkt hat, daß es nach der Bildung des Amidimidpolymeren mit verhältnismäßig
niedrigem Molekulargewicht zusammen mit dem alkoholischen Lösungsmittel leicht entfernt wird.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren alkoholischen
Lösungsmittel (einwertige Alkohole oder Alkanole) enthalten 4 bis 10 Kohlenstoffatome und sind zum Beispiel Butanol, sek.-Butanol,
Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Äthylhexanol und Decanol.
Hiervon sind die n-Alkanole mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen (Butannol
oder Pentanol) bevorzugt, weil ihre Siedepunkte so hoch liegen, daß sie während der anfänglichen Kondensationsreaktion nicht
entfernt v/erden, aber wiederum so niedrig, daß sie sich nach der Bildung der Polyamidimide mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht
leicht entfernen lassen, ohne daß eine übermäßige Veresterung der freien Carboxylgruppen der Amidimidpolymeren eintritt.
Vienn die Endgruppen der Amidimidpolymeren mit alkoholischem Lösungsmittel verestert sind, wird die Erhöhung des Molekulargewichts
der Amidimidpolyneren während der Stufe der Polymerisation
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im festen Zustand erschwert. Die höhersiedenden alkoholischen
Lösungsmittel, z.B. Hexanol, müssen rasch von dem Amidimidpolymeren
mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht entfernt werden. Werden die höheren alkoholischen Lösungsmittel durch
langzeitiges Belassen der Reaktionsgemische beim Sieden unter Rückfluß entfernt, erfolgt eine weitgehende Veresterung des
höheren Alkanols. Wie bereits erwähnt, sind solche Vorsichtsmaßnahmen bei Verwendung der niedriger siedenden Alkanole, wie
Butanol und Pentanol, nicht erforderlich. Niedrigere Alkanole sind wegen ihrer niedrigen Siedepunkte ungeeignet.
Verhältnismäßig niedrigsiedende Glykole, zum Beispiel Äthylenglykol,
1,2-Propylenglykol oder 1,3-Propylenglykol, können, falls
erwünscht, als zusätzlichtes Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall ist es gleichfalls günstig, das nichtumgesetzte alkoholische
Lösungsmittel und Glykol rasch von dem Amidimidpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen, damit die Anzahl der
Esterbindungen in dem Amidimidpolymeren bei möglichst geringen Werten gehalten wird. Die Reaktion des Glykols mit den Carboxylgruppen
des Amidimidpolymeren hat nicht den Nachteil, der mit den höheren monofunktionellen Alkanolen verbunden ist, weil das Glykol
bei der nachfolgenden Polymerisation im festen Zustand keine Kettenendgruppe bildet bzw. keinen Kettenabbruch bewirkt.
Das Molverhältnis von Diamin zu aromatischer Polycarbonsäure
kann im allgemeinen im Bereich von etwa 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 liegen. Die besten Ergebnisse werden jedoch unter Verwendung praktisch
äquimolarer Konzentrationen erzielt. Das jeweilige Molverhältnis ist unabhängig davon, ob zusammen mit der Trimellithsäureverbindung
eine aromatische Dicarbonsäure verwendet wird oder ob die Trimellithsäureverbindung die einzige aromatische Säure ist,
weil die Trimellithsäureverbindung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in erster Linie als difunktionelle Säure reagiert, *
d. h. vizinale Acylgruppen bilden Imidgruppierungen, wohingegen die nichtvizinalen Acylgruppen Amidgruppierungen bilden.
Das Gewichtsverhältnis von tertiärem Amin zu Alkanol kann im Bereich von etwa 1 : 19 bis etwa 1 : 1 liegen und richtet sich
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•3.
nach dem Molekulargewicht des jeweils verwendeten tertiären Amins und Alkanols. Die maximale Konzentration des tertiären Amins liegt
vorzugsweise nicht über 1 Mol pro Mol der aromatischen Polycarbonsäure, was mehr als ausreichend ist, um die aromatische Polycarbonsäure
in dem alkoholischen Medium löslich zu machen. In Fällen, wo ein Glykol verwendet wird, kann dieses in einer Konzentration
bis zu etwa 15 Gewichtprozent der Gesamtkonzentration
von Glykol und Alkanol zugegen sein. Oberhalb dieser Konzentration ist die Entfernung des Glykols schwierig, und das Amidimidpolymere
neigt dazu, die eine oder andere Eigenschaft eines Amidimidesterpolymeren
zu zeigen. Ein Glykolüberschuß kann ferner bei der hohen Temperatur, die zum Verformen dieser Polymeren erforderlich
ist, zu nachteiligem Schäumen oder zu Gasbildung während des Temperns oder Härtens führen. Die Gesamtkonzentration von
Alkanol, tert.-Amin und Glykol kann von 20 bis 75 Gewichtsprozent der Reaktionsmasse ausmachen, doch ist es bevorzugt, die Reaktion
bei etwa 50 bis 70 % Feststoffen zu beginnen.
Noch etwas ausführlicher gehalten, können die erfindungsgemäßen
Polyamidimidpolymeren durch Einführen aller Reaktionsteilnehmer (Alkanol, Trialkylamin, aromatisches Diamln, Trimellithsäursverbindung
und etwa verwendetes Glykol) in beliebiger Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß und Erwärmen zum Sieden unter Rückfluß hergestellt
werden. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, alle diese Reaktionsteilnehmer mit Ausnahme der Trimellithsäureverbindung
bis zur Ausbildung einer homogenen Lösung zu erwärmen und dann die Trimellithsäureverbindung rasch in den Reaktor einzuführen.
Diese Arbeitsweise führt im allgemeinen zu einem einheitlicheren Produkt und verhindert die Bildung kleiner unlöslicher
Produktteilchen. In jeden Fall werden die Reaktionsteilnehmer beim Sieden unter Rückfluß gehalten, um Alkanol, Trialkylamin
und praktisch des gesamte Glykol, falls zugegen, abzudestillieren.
So werden beispielsweise etwa 50 % Alkanol, Trialkylamin und Glykol in etv/a 30 bis 60 Minuten bei Rückflußtemperatur
rmtf^rnt. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 200
bis 350 C erwärmt. Die Imidbildung erfolgt im allgemeinen, wenn sich die Reaktionsteilnehmer bei etwa 100 bis 130 0C befinden,
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'40'
wohingegen die Amidbildung bei einer etwas höheren Temperatur erfolgt, wenn sich die Reaktionsteilnehmer bei etwa 200 bis 300 0C befinden. Nach dem Ende der Umsetzung ist praktisch die Gesamtheit der Lösungsmittel destillativ entfernt, und es hinterbleibt eine polymere Amidimidschmelze mit einer inhärenten Viskosität, IV, von etwa 0,1 bis 0,3. Wie bereits erwähnt, sollen die Alkanole, wenn solche mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden, rasch aus der Reaktionsmischung entfernt werden, um einen Kettenabbruch durch Veresterung des einwertigen Alkohols zu vermeiden. Eine rasche Entfernung der höheren Alkanole kann durch Vakuumdestillation unterstützt werden.
wohingegen die Amidbildung bei einer etwas höheren Temperatur erfolgt, wenn sich die Reaktionsteilnehmer bei etwa 200 bis 300 0C befinden. Nach dem Ende der Umsetzung ist praktisch die Gesamtheit der Lösungsmittel destillativ entfernt, und es hinterbleibt eine polymere Amidimidschmelze mit einer inhärenten Viskosität, IV, von etwa 0,1 bis 0,3. Wie bereits erwähnt, sollen die Alkanole, wenn solche mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden, rasch aus der Reaktionsmischung entfernt werden, um einen Kettenabbruch durch Veresterung des einwertigen Alkohols zu vermeiden. Eine rasche Entfernung der höheren Alkanole kann durch Vakuumdestillation unterstützt werden.
Nach dem Abkühlen wird das Polyamidimid im allgemeinen gemahlen und dann bei einer Temperatur von 190 bis 350 C unter den Bedingungen
der Polymerisation im festen Zustand polymerisiert. Infolge der teilweisen Vernetzung während der Polymerisation im festen
Zustand läßt sich das genaue Molekulargewicht des Polymeren nicht ohne weiteres bestimmen. Das gebildete Amidimidpolymere kann zur
Hochtemperatürformgebung verwendet werden.
Die Erfindung ist zwar in erster Linie auf die Erzeugung von Amidimidpolymeren aus aromatischen Diaminen und Trimellithsäureverbindungen
gerichtet, doch kann die gleiche Arbeitsweise auch unter Verwendung von aliphatischen diprimären Aminen mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen (Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Dodecamethylendiamin, etc.) und Mischungen von diprimären Aminen und aromatischen Diaminen durchgeführt werden.
In Fällen, wo ein aliphatisches Diamin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
mehr als 10 bis 20 Gewichtsprozent des primären Diamins ausmacht, kann das Verfahren in Abwesenheit eines tertiären
Amins durchgeführt werden. Ein solches Reaktionsprodukt hat offensichtlich einen niedrigeren Schmelzpunkt und/oder bessere
Löslichkeit als aus aromatischen Aminen allein hergestellte Produkte.
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•ΛΑ.
Polyamidimide, die sowohl aliphatische Diamingruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen als auch aromatische Diamingruppen enthalten,
können demnach in Abwesenheit von tertiären Aminen durch Einführung der Reaktionsteilnehmer (Alkanol, aromatisches Diamin,
aliphatisches Diamin, Trimellithsäureverbindung und gegebenenfalls Glykol) in einen Reaktor in beliebiger Reihenfolge und Erwärmen
zum Rückflußsieden hergestellt werden. In diesen Fällen macht das aliphatische Diamin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mehr
als etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent des primären Diamins aus und kann bis zu etwa 90 Gewichtsprozent des primären Diamins ausmachen.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das aliphatische diprimäre Amin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ein primäres Polymethylendiamin
mit 3 bis 12 Methyleneinheiten ist und 20 bis 50 Gewichtsprozent der diprimären Amine ausmacht, während das
aromatische primäre Diamin 50 bis 80 Gewichtsprozent ausmacht. Wie bereits erwähnt, ist die Wärmebeständigkeit der aus dem
gehärteten Polymeren erzeugten Gegenstände bei hoher Temperatur um so besser, je höher die Konzentration an diprimären
aromatischen Aminen ist.
Wie im Fall des unter Verwendung eines Trialkylamins erzeugten Polyamidimide werden die Reaktionsteilnehmer beim Sieden unter
Rückfluß gehalten, um so den Alkohol und praktisch die Gesamtheit des gegebenenfalls mitverwendeten Glykols abzudestillieren.
Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 200 bis 350 0C erwärmt,
bis praktisch die gesamten Lösungsmittel abdestilliert sind und eine Polyamidimidschmelze hinterblelbt, die eine inhärente Viskosität
von etwa 0,1 bis 0,3 dl/g hat. Das erhaltene Amidmidpolymere kann dann abgekühlt, gemahlen und unter den Bedingungen
der Polymerisation im festen Zustand bei 190 bis 350 0C
polymerisiert werden. Die so erhaltenen Amidimidpolymeren können für die Hochtemperaturformgebung verwendet werden. Die physikalischen
Eigenschaften dieser Polymeren sind jedoch denen der auschließlich aromatischen Amidimidpolymeren etwas unterlegen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
In einem 3 1 Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Destillationsaufsatz mit Kühler versehen ist, wird
eine Mischung aus 74,6 g m-Phenylendiamin, 325 g Oxybisanilin,
56 g A" thylenglykol, 400 g 1-Butanol und 140 g Triäthylamin 7 Minuten
unter Erwärmen mit der unteren Hälfte eines kugelförmigen Heizmantels, die bei etwa 150 0C gehalten wird, gerührt. Nach
Auflösen der Reaktionsteinehmer werden 442,3 g Trimellithsäureanhydrid
unter weiterem Rühren in etwa 8 Minuten zu dem Kolbeninhalt gegeben. Dann wird mit der Stickstoffeinleitung
durch eine Brause begonnen, und die Heizmanteltemperatur auf etwa 260 C erhöht. Nach 45 Minuten langem Erwärmen
werden 403 g Destillat (Glykol, Triäthylamin und Butanol) aufgefangen. Die obere Hälfte des Heizmantels wird dann an den Kolben
angelegt und die Heizmanteltemperatur wird auf 290 bis 300 C erhöht. Das viskose Polymere wird weitere 1,1 Stunden
erwärmt, wonach der Heizmantel entfernt und das Polymere abgekühlt und gemahlen wird. Das Amidimidpolymere hat eine inhärente
Viskosität von 0,22 dl/g (0,5 % Gewicht/Volumen in Phenol/ Tetrachloräthan, 60:40 Gewicht/Gewicht, bei 25 °C). Das Molekulargewicht
des Amidimidpolymeren wird durch Polymerisation in festem Zustand erhöht, indem man die Masse in einen Ofen
mit umlaufender Luft 16 Stunden bei 200 bis 210 0C, 3 Stunden
bei etwa 260 0C und 45 Minuten bei 310 bis 320 0C beläßt. Das
so erhaltene Amidimidpolymere wird bei 345 0C zu Platten
druckverformt. Stäbe daraus haben eine Zugfestigkeit von
2
840 kg/cm (12 000 psi) und die Platten zeigen nach 24-stündigem Erwärmen auf 230 C und anschließendem 24-stündigem Erwärmen auf 260 C weder Gasbildung noch Verformung.
840 kg/cm (12 000 psi) und die Platten zeigen nach 24-stündigem Erwärmen auf 230 C und anschließendem 24-stündigem Erwärmen auf 260 C weder Gasbildung noch Verformung.
Die vorstehend genannten Werte zeigen, das es möglich ist, völlig aromatische Polyamidimidpolymere ohne Verwendung eines
polyfunktioneilen Acylhalogenids zu erzeugen und daß die
erhaltenen Formkörper hohe Zugfestigkeit aufweisen und nach
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-43.
Erwärmen auf bzw. Tempern bei hohen Temperaturen weder gasen
noch sich verformen.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines vollständig aromatischen Amidimidpolymeren unter Verwendung von
1-Hexanol als Alkanol. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren
wird unter Verwendung von 396 g Methylenbisanilin, 35 g Äthylenglykol, 400 g 1-Hexanol, 140 g Triäthylamin und
384 g Trimellithsäureanhydrld wiederholt. Die Stickstoffeinleitung
erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 2 50 ml/Minute, und die untere Hälfte des kugelförmigen Heizmantels wird
auf 260 0C eingestellt. 15 Minuten nach Beginn des Erwärmens
fängt die Destillation an, und die obere Hälfte des Heizmantels wird angelegt. Nach weiteren 5 Minuten sind etwa
100 ml Hexanol als Kondensat aus dem klaren Reaktionsgemisch aufgefangen, und die Temperatur des Mantels wird auf 290 bis
300 0C erhöht. 20 Minuten spHter sind insgesamt 449,3 g Kondensat
aufgefangen. 30 Minuten später sind insgesamt 597,7 g Kondensat aufgefangen, und der Druck des Systems wird auf
etwa 380 mm Hg (15" Hg) vermindert. 5 Minuten später wird die Heizung abgedreht und der Unterdruck aufgehoben und
das Polymere wird abkühlen gelassen. Das so erhaltene Amidimidpolymere
hat eine inhärente Viskosität von 0,22 dl/g bei 0,5 % Gewicht/Volumen in Phenol/Tetrachloräthan, 60/40
Gewicht/Gewicht.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Pyridin als tertiäres Amin und einer Mischung aromatischer und aliphatischer
Diamine. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter
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Verwendung von 66,8 g Hexamethylendiamin, 442,3 g Trimellithsäureanhydrit,
338,1 g Methylenbisanilin, 10Og Pyridin, 300 g 1-Butanol und 2 g Trisnonylphenylphosphit als Katalysator
wiederholt. Die untere Hälfte des kugelförmigen Heizmantels wird auf 325 bis 330 0C eingestellt und dann wird
mit der Einleitung von Stickstoff begonnen. 10 Minuten nach Beginn des Erwärmens wird die obere Hälfte des Heizmantels
angelegt. Die Lösungsmitteldestillation hört 50 Minuten später auf und es wird ein äußerst viskoses Polymeres erhalten.
Es wird mit dem Heizen aufgehört, und das Polymere wird abkühlen gelassen und gemahlen. Das Polymere mit einer
inhärenten Viskosität von 0,21 dl/g wird unter Hochvakuum bei 232 0C und Festzustandsbedingungen über Nacht polymerisiert.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von sekundärem Butanol als Alkanol und einer Mischung aromatischer und aliphatischer
Diamine in Abwesenheit eines tertiären Amins. Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von
66,8 g Hexamethylendiamin, 442,3 g Trimellithsäureanhydrid,
342 g Methylenbisanilin und 400 g sekundärem Butylakohol gearbeitet. Einige Minuten nach dem Einstellen des kugelförmigen
Heizmantels auf 277 0C (530 0F) beginnt eine exotherme
Reaktion. 25 Minuten nach dem Beginn des Erwärmens sind etwa 300 ml Kondensat aufgefangen. Innerhalb der folgenden
5 Minuten werden 1,9 g Trisnonyphenylphosphit als Katalysator zugegeben. Die obere Hälfte des Heizmantels
wird angelegt und es wird mit dem Einleiten von Stickstoff begonnen. 5 Minuten später sind etwa 480 ml Kondensat aufgefangen und die Temperatur des Heizmantels wird
auf 327 0C (620 0F) eingestellt. 30 Minuten später wird
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die Heizung abgestellt und das Amidimidpolymere wird abkühlen
gelassen und gemahlen. Das Polymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,29 dl/g wird über Nacht im Hochvakuum
bei 232 °C (450 0F) unter Festzustandsbedingungen polymerisiert.
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Mischung aromatischer und aliphatischer Diamine und von 1-Pentanol als
Alkohol in Abwesenheit eines tertiären Amins. Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 66,8 g Hexamethylendiamin,
442,3 g Trimellithsäureanhydrid, 800 g 1-Pentanol, 342 g Methylenbisanilin, 1,6 g 50-prozentigem
wässrigem Natriumhydroxid und 2,6 4 g 50-prozentiger wässriger Hypophosphorsäure gearbeitet (das Natriumhydroxid und die
Hypophosphorsäure stellen den Katalysator für diese Reaktion
dar). Die untere Hälfte des Heizmantels wird auf 250 °C eingestellt, und nach 80 Minuten ist die theoretische Menge
Imidazotierungswasser aufgefangen. Es wird mit der Einleitung
von Stickstoff begonnen, und die Temperatur in beiden Hälften des Heizmantels wird auf 327 C eingestellt. Nach weiteren
80 Minuten sind etwa 940 ml Destillat aufgefangen, und im Reaktionsgef'iß wird ein sehr viskoses Amidimidpolymeres
erhalten. Die Heizung wird abgestellt, und das Amidinidpolymere wird abkühlen gelassen und gemahlen und ergibt ein Polymeres
mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,22 dl/g. Dieses Polymere wird über Nacht unter Hochvakuum bei 2 32 0C in
festem Zustand polymerisiert.
709836/0647
Claims (11)
1.< Verfahren zur Herstellung eines Amidimidpolyneren,
dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches diprimäres Amin und eine Tricarbonsäureverbindung
ohne Acylhalogenidgruppe in einem alkoholischen Lösungsmittel umgesetzt wird, das ein tertiäres Amin und
ein Alkanol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß als Tricarbonsäureverbindung Trinellithsäure und bzv/. oder Trimellithsäureanhydrid verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß als Alkanol 1-Butanol oder 1-Pentanol verwendet wird, und das Gewichtsverhältnis
von tertiärem Amin zu Alkanol etv/a 1:19 bis 1:1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Glykols durchgeführt wird und dieses Glykol in einer Konzentration
von bis zu etwa 15 Gewichtsprozent der Gesamtkonzentration
von Glykol und Alkanol zugegen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn ζ sich net , daß die Umsetzung mit einem Feststoff
gehalt von 5O bis 70 % begonnen wird.
709836/0647 ORIGINAL INSPECTCO
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet / daß als aromatisches Diamin m-Phenylendiamin, Oxybisanilin und bzv/. oder Methylenbisanilin
verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet
, daß zusammen mit dem aromatischen diprimären Amin ein aliphatisches diprimäres Amin mit 2
bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß zusammen mit der Tricarbonsäureverbindung
Terephthalsäure und bzw. oder Isophthalsäure verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet
, daß eine Mischung umgesetzt wird, die ein aromatisches diprimäres Amin, ein aliphatisches PoIymethylen-diprimäres-amin
mit 3 bis 12 Methyleneinheiten und eine Tricarbonsäureverbindung in einem alkoholischen Lösungsmittel
eines Alkanols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, wobei das aliphatische diprimäre Amin etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent
der diprimären Amine ausmacht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Aminmischung verwendet,
die zu 20 bis 50 Gewichtsprozent aus diprimärem PoIymethylendiamin
und zu 50 bis 80 Gev/ichtsprozent aus diprimnrem aromatischem Dianin besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet
, daß die Mischung ein tertiäres Amin enthält.
709836/0647
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