DE2945139C2

DE2945139C2 - Verfahren zur Herstellung einer homogenen Polyimidlösung

Info

Publication number: DE2945139C2
Application number: DE2945139A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hirakata Osaka Inoue; Hiroshi Itatani; Mikito Chiba Kashima; Ichiro Sasaki; Yoshikazu Takatsuki Osaka Sasaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1978-11-09
Filing date: 1979-11-08
Publication date: 1986-04-10
Also published as: FR2440960A1; GB2037305B; GB2037305A; FR2440960B1; US4290936A; DE2945139A1

Description

(a) als phenolische Verbindung Phenol oder eine halogeniert^ phenolische Verbindung mit einem Schmelzpunkt von nicht über 100⁰C und einem Siedepunkt unter normalem Dmck von nicht höher als 300⁰C der folgenden Formel verwendet:

OH

worin

X Halogen und

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten
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und daß man

b) das Verfahren in zwei Stufen durchführt, wobei die Tetracarbonsäurekomponente und die Diaminkomponente in der ersten Stufe in Phenol oder der halogenierten phenolischen Verbindung 0,1 bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C unter Erzeugung einer homogenen Polyimidlösung mit

einer mittels eines Rotationsviskosimeter gewonnenen Viskosität von nicht mehr als 5 Pa - s, gemessen bei 140⁰C, erhitzt werden und wobei man in einer zweiten Stufe, die in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsmischung 0,1 bis 60 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C in einem geschlossenen Reak-' tionssystem polykondensiert.

2. Verfahren nach Ansprach J, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Beginn oder zu Beginn der zweiten Stufe nicht mehr als etwa 0,8 g Wasser pro g Polyimid zur Reaktionsmischung zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auch die erste Stufe in einem geschlossenen Reaktionssystem durchführt und die beiden Verfahrensstufen kontinuierlich durchfuhrt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der ersten und zweiten Stufe nicht mehr als etwa 0,8 g Wasser pro g herzustellendes Polyimid der Reaktionsmischung zusetzt.

5. Polyimidlösung, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer mittels eines Rotationsviskosimeters gemessenen Viskosität von 0,1 bis 5000 Pa ■ s, gemessen bei 140⁰C und einem Gehalt an 5 bis 30 Gew.-% Polyimid mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,7 bis 6, gemessen bei 50⁰C in einer Lösung von 0,5 g Polymeren in 100 ml p-Chlorphenol mit einem Imidisierungsgrad von mindestens 90%.

DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Polyimidlösung durch Polykondensation (a) einer Tetracarbonsäurekomponente, die zu mindestens 80 Mol-% aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure und/oder einem funktionellen Derivat hiervon besteht und (b) einer etwa äquimolaren Menge einer aromatischen Diaminkomponente, die zu mindestens 50 Mol-% aus 4,4'-Diaminodiphenyiäther besteht, bei 100 bis 300⁰C in einer phenolischen Verbindung.

Es ist bekannt. Polyimide dadurch herzustellen, daß man eine Tetracarbonsäurekomponente mit einer aromatischen Diaminkomponente unter Erzeugung einer Polyamidsäure polykondensiert und die Polyamidsäure daraufhin imidisiert. Das Verfahren läuft dabei in zwei Stufen ab. Dies bedeutet, daß in einer ersten Verfahrensstufe eine Tetracarbonsäurekomponente mit einer aus einem aromatischen Diamin bestehenden Komponente bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, d. h. einer Temperatur von nicht höher als 60⁰C, in einem polaren organischen Lösungsmittel unter Erzeugung einer Polyamidsäurelösung polykondensiert wird. Daraufhin wird die erhaltene Polyamidsäure in der zweiten Verfahrensstufe in verschiedenerweise in das entsprechende Polyimid überführt.

In jüngerer Zeit ist vorgeschlagen worden, eine Tetracarbonsäure, z. B. 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Butantetracarbonsäure oder 1,4,5,8-NaphthaIintetracarbonsäure und ein organisches Diamin bei erhöhter Temperatur in einem organischen polaren Lösungsmittel zu polykondensieren, derart, daß bei der Polykondensation der Säure- und der Diaminkomponente auch eine Imidisierung erfolgt und eine Lösung eines Polyimides mit einem erhöhten Imidisierungsgrad anfällt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyimide nur ein geringes Molekulargewicht aufweisen und/oder einen geringen Imidisierungs-

grad, so daß die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte nur in begrenztem Umfange, z. B. zur Herstellung von Lacken, verwendbar sind.

Werden die in der beschriebenen Weise hergestellten Reaktionsprodukte zu Formkörpern verarbeitet, z. B. zur Herstellung von Folien verwendet, so haben diese weit schlechtere mechanische Eigenschaften als die üblichen bekannten Polyimidfolien, die nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die durch einen Polymerisationsprozeß hergestellte Polyamidsäurelösung zu Folien vergossen und die erhaltenen Polyamidsäurefolien imidisiert werden.

Aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 1 13 597/1975 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure und einem aromatischen Diamin bekannt, bei dem etwa äquirnolare Mengen der Biphenyltetracarbonsäure und des Diamins bei erhöhter Temperatur in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise m-KresoI und/oder Xylenol polykondensiert werden, wobei das erzeugte Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird und wobei die Polykondensation der Säure und des Diamins von einer Imidisierung begleitet wird. Bei dieser Verfahrensweise, bei der eine Polyimidlösung anfallt, ist es jedoch außerordentlich schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, ein Reaktionsprodukt in Form einerhomogenen klaren Lösung mit einem Polyimid von hohem Molekulargewicht und hoher Konzentration zu erhalten. Dies bedeutet, daß sich die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Lösungen praktisch nicht zur Hersteilung von Polyimidfolien mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften verwenden lassen.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Polyimidlösung bereitzustellen·, nach dem sich homogene und klare Polyimidlösungen mit einem Polyimid mit einem vergleichsweise hohen Imidisierungsgrad und einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht herstellen iassen, die sich in ausgezeichneter Weise zur Herstellung von Polyimidformkörnern eignen, z. B. Folien von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Polyimidlösung, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Bezüglich der mittels eines Rotaiionsviskosimeters gemessenen Viskosität - im folgenden kurz als Rotationsviskosität bezeichnet - sei beispielsweise verwiesen auf Kirk-Othmer»Encyclopedia of Chemical Technology«, Verlag The Interscience Encyclopedia Inc. New York, Band 14, Seiten 770-772.

Beim Verfahren der Erfindung wird demzufolge eine Polyimidlösung dadurch hergestellt, daß eine Tetracarbonsäurekomponente, die zu mindestens 80 Mol-% aus 3,3',4,4'-Biphenylietracarbonsäure und/oder einem funktionellen D<~ivat hiervon besteht und eine aromatische Diaminkomponente, die zu mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die Diaminko.naponer'e, aus 4,4'-Diaminodiphenyläther besteht, bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C in Phenol oder einer halogenierten phenolischen Verbindung polykondensiert werden. Dabei werden praktisch äquimolare Menge an T?-*racarbonsäurekomponente und Diaminkomponente miteinander umgesetzt, wobei die Polykondensation von einer Imidisierung begleitet wird und eine homogene Polyimidlösung anfällt.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung erfoigt die von einer Imidisierung begleitete Polykondensation zum Zwecke der leichten Steuerung des Molekulargewichtes des herzustellenden Polyimides in der Weise, daß mindestens die zweite Stufe der Polykondensation in einem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführ' wird, mindestens bis sowohl der Partialdruck des Dampfes in dem geschlossenen Reaktionssystem wie auch der Wassergehalt der flüssigen Reaktionsrnischung konstant geworden sind.

Dabei läßt sich in besonders vorteilhafter Weise ein Polyimid von gewünschtem Polymerisationsgrad, d. h. eine Polyimidlösung von erwünschter Rotationsviskosität in genau steuerbarer Weise mit einem hohen Reprodozierbarkeitsgrad herstellen. Dies bedeutet, daß aus derartigen Polyimidlösungen hergestellte Folien besonders vorteilhafte und gleichförmige Qualitätseigenschaften aufweisen.

Das in den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen vorliegende Polyimid ist zum überwiegenden Teil aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel aufgebaut:

Γ °	-N	/~·	V V	0
Il		O		v—C


	\\
	O

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyimide weisen in der Regel einen Imidisierungsgrad von mindestens 90%, vorzugsweise von mindestens 95% und insbesondere von mindestens 98% auf sowie eine !ogarithmjsche Viskositätszahl (vgl. F. W. Billmeyer, Jr. »Textbook of Polymer Science«, Verlag Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1965, S. 80), bestimmt bei 5O⁰C in einer Lösung von 0,5 g Polymeren in 100 ml p-Chlorphenol, von 0,7 bis 6, vorzugsweise 0,8 bis 4.

Eine nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare klare und homogene Lösung enthält das Polyimid in der Regel in einer Konzentralion von nicht mehr als 30 Gew.-%, in vorteilhafter Weise von 5 bis 25 Gew.-%. Gegebenenfalls kann eine nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Lösung zu jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden, und zwar durch Zusatz von Phenol oder einer halogenierten Phenolverbindung. Andererseits kann die Lösung auch konzentriert werden, beispielsweise durch Verdampfen von Lösungsmittel. Eine nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Polyimidlösung weist eine ausgezeichnete Stabilität auf und läßt sich in Folge dessen in längere Zeiträume hinweg aufbewahren. Dies bedeutet, daß während der Aufbewahrung der

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Lösung das Polymere weder zur Ausfallung neigt noch daß die Lösung trübe wird.

Ausgehend von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyimidlösungen lassen sich, wie bereits dargelegt, Polyimidfolien ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften herstellen. Die Herstellung der Folien kann dabei nach dem bekannten Gießverfahren erfolgen, d. h. durch Vergießen der Polyimidlösungen und Verdampfen des Lösungsmittels.

Ausgehend von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyimidlösungen lassen sich beispielsweise Polyimidfolien mit einer Zerreißfestigkeit von mindestens 16 kg/mm², vorzugsweise von 17 bis 30 kg/mm² und einer Dehnung von 20 bis 100% herstellen. Diese Werte unterscheiden sich in bemerkenswerter Weise von den entsprechenden Werten von Polyimidfolien, die nach dem bisher üblichen Verfahren hergestellt werden kön-

ίο nen, bei dem die Polykondensation der Säure- und der Diaminkomponente unter gleichzeitiger Imidisierung bswirkt wird, da sich aus diesen Lösungen bisher nur Folien mit einer Zerreißfestigkeit von höchstens 10 bis 15 kg/mm² herstellen ließen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Tetracarbonsäurekomponente zu mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise zu 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Tetracarbonsäurekomponente aus 3,3',4,4'-Bi.phenyltetracarbonsäure oder einem funktionellen Derivat hiervon, z. B. einem Säureanhydrid, einem Ester oder einer Mischung hiervon. Nicht mehr als 20 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molzahl der Tetracarbonsäurekomponente besteht aus anderen Tetracarbonsäuren oder funktionellen Derivaten hiervon. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid erwiesen.

Die Tetracarbor.säuren und ihre funktionellen Derivate, die in Kombination mit der 3,3',^&,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder ihren funktionellen "Derivaten verwendet werden können, bestehen beispielsweise aus: 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure; 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure; 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propan; Bis(3,4-dicarboxyphenyi)äther; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioäther; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon; 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, Pyromellitsäure und ihren funktionellen Derivaten, beispielsweise Säureanhydriden und Estern. Die Tetracarbonsäuren und ihre funktionellen Derivate können dabei allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Von den Tetracarbonsäuren und ihren funktionellen Derivaten hat sich die Verwendung von Tetracarbonsäuredianhydriden als besonders vorteilhaft erwiesen.

Enthält die Tetracarbonsäurekomponente, die mit der aromatischen Diaminkomponente polymerisiert werden soll weniger als 80 Mol-% 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder ein funktioneiles Derivat hiervon, so tritt mindestens einer der nachfolgend aufgeführten Nachteile auf. So kann das Polymere aus der Lösung ausfallen oder die Reaktionsmischung wird während der Polymerisationsstufe trüb. Das hergestellte Polyimid weist ein nur geringes Molekulargewicht auf oder das Polyimid fällt aus der Lösung aus, wenn die Lösung abgekühlt wird. Infolgedessen läßt sich die erhaltene Polyimidlösung nicht mehr zu Folien von besonders vorteilhaften mechanischen Eigenschaften verarbeiten.

Die aromatische Diaminkomponente, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, besteht zu mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Mol-% und insbesondere zu mindestens 80 Mol-% oder in ganz besonders vorteilhafter Weise zu 90 bis 100 Mol-% aus 4,4'-Diaminodiphenyläther. Der verbleibende Anteil der Diaminkomponente kann aus anderen aromatischen Diaminen bestehen. Liegt der Anteil an 4,4'-DiaminodiphenyIäther der Diaminkomponeite unter 50 Mol-%, so läßt sich die anfallende PoIyimidlösung nicht zu Folien mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verarbeiten.

Aromatische Diamine, die in Kombination mit 4,4'-Diaminod'phenyläther verwendet werden können, sind beispielsweise 4,4'-DiaminodiphenyImethan; 4,4'-Diaminodiphenylpropan; Benzidin; 3,3'-Dimethyibenzidin; 4,4'-Diaminodiphenylsulfid; 4,4'-DiaminodiphenyIsulfon; Metaphenylendiamin; Paraphenyltndiamiu; 3,3'-Diamiiiodiphenylmethan; 3,3'-üiaminodiphenylpropan; 3,3'-Diaminodiphenylsulfid und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon.

Die Verwendung einer Kombination von 3,.V,4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder einem funktionellen Derivat hiervon als alleinige Tetracarbonsäurekomponente mit 4,4'-Diaminodiphenyläther allein als aromatische Diaminkomponente hu sich als optimal erwiesen.

So Das Verhältnis von Tetracarbonsäurekomponente und Diaminkomponer.te soll ungefähr äquimolar sein, in vorteilhafter Wd bei einem Mol-Verhältnis von Säurekomponente zu Diaminkomponente von 0,9 bis 1,1,
insbesondere von 0,95 bis 1,05 gearbeitet. Zu bemerken ist dabei, daß das Molekulargewicht des herzustellenden Polyimides geringer wird, umso stärker man von einem äquimolaren Mol-Verhältnis abweicht.
Das Reaktionsmedium des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus Phenol oder einer hakigenierten phenolischen Verbindung. Unter einer »halogenierten phenolischen Verbindung« sind dabei vorzußsweise Verbindüngen zu verstehen, die sich durch die folgende Formel wiedergeben lassen:

OH

X Halogen, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom und

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe

bedeuten.

Vorzugsweise weist die halogenierte phenolische Verbindung einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 100⁰C auf, in besonders vorteilhafter Weise nicht mehr als 80°C und einen Siedepunkt nicht über 300⁰C bei Normaldruck, vorzugsweise nicht über 28O°C t^ai Normaldruck.

Geeignete halogenierte phenolische \ ;rbindungen sind beispielsweise: o-Chlorphenol; m-Chlorphenol; p-Chlorphenol; o-Bromphenol; m-Bromp;ienol; p-Bromphenol; 2-Chlor-4-hydroxytoluol; 2-Chlor-5-hydroxytoluol; 3-Chlor-6-hydroxytoluol; 4-Chlor-2-hydroxytoluol; 2-Brom-4-hydroxytoluol; 2-Brom-5-hydroxytoluol; 3-Brom-6-hydroxytoluol und 4-Brom-2-hydroxytoluol. Von diesen halogenierten phenolischen Verbindungen hat sich die Verwendung von p-Chlorphenol; m-Chlorphenol; p-Bromphenol; m-Bromphenol; 2-Chlor-4-hydroxytoluol; 2-Chlor-5-hydroxytoluol und 3-Chlor-6-hydroxytoluol sowie die Verwendung ihrer Mischungen als besonders vorteilhaft erwiesen.

Gegebenenfalls kann das Phenol ο ier können die halogenierten phenolischen Verbindungen in Kombination mit einer vergleichsweise geringen Menge, normalerweise weniger als 30 Volumen-%, insbesondere weniger als 15 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsmediums, eines anderen organischen polaren Lösungsmittels verwendet werden. Werder größere Mengen an anderen poiaren organischen Lösungsmitteln mit dem Phenol oder einer halogenierten phenolischen Verbindung verwendet, so fallen in der Regel trübe und nicht homogene Lösungen an, deren Verarbeitung zu Folien ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften außerordentlich schwierig isi.

Die Polykondensation der Tetracarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente in Phenol oder einer halogenierten phenolischen Verbindung erfolgt bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 280⁰C und insbesondere bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C, gegebenenfalls unter Entfernung des erzeugten Wassers aus der Reaktionsmischung. Liegt die Reaktionstemperatur unter 100⁰C, so wird die Polykondensation der Säure- und Diaminkomponente nur von einer vergleichsweisen geringen Imidisierung begleitet, d. h. das bei dieser Arbeitsweise anfallende Polymere enthält außer den lmidbindungen eine beträchtliche Menge an Amid-Säurebindungen. Ein solches Polymeres neigt dazu aus der Lösung auszufallen und derartige Lösungen weisen in der Regel eine sehr schlechte Stabilität auf. Liegt demgegenüber die Reaktionstemperatur über 300⁰C, so neigt das Polymere zu Quervernetzu.-«gen, d. h. es tritt eine Gelbildung auf. Dies führt dazu, daß die Polymerlösung eine schlechte Fließfähigkeit hat und eine schlechte Homogenität.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Gesamtkonzentration an Tetracarbonsäurekomponente und Diaminkomponente im Reaktionsmediuui bei 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere bei 3 bis 25 Gcw.-% und in ganz besonders vorteilhafter Weise bei 5 bis 20 Gew.-% liegt.

Die Art und Weise, in der die Temperatur der Lösung der Säure- und der Diaminkomponente auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht wird, kann verschieden sein. Beispielsweise kann die Temperatur der Reaktionslösung von Raumtemperatur auf Reaktionstemperatur innerhalb eines Zeitraumes von etwa 0,2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden erhöht werden. Die Reaktionsdauer üegt bei 10 Min. bis 60 Stunden. Die Reaktionstemperaturkann dabei entweder über die gesamte Reaktionsdauer hinweg konstant gehalten werden oder aber innerhalb des angegebenen Reaktionstemperaturbereiches verändert werden. In der Regel hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionstemperatur konstant zu halten. Weiterhin kann bei einem normalen, bei einem überatmosphärischen oder bei einem unteratmosphärischen Reaktionsdruck gearbeitet werden.

Wie bereits dargelegt, wird die Polykondensation der Säure- und der Diaminkomponente vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß mindestens die zweite Polymerisationsstufe in einem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt wird, mindestens bis sowohl der Partialdampfdruck in dem geschlossenen Reaktionssystem wie auch der Wassergehalt der Reaktionsmischung einen konstanten Wert angenommen haben.

Unter einem »geschlossenen Reaktionssystem« ist hier ein Reaktionssystem zu verstehen, in dem das während der Polykondensation erzeugte Wasser nicht frei in Form von Dampf aus der Reaktionsmischung austreten kann oder aus dem Reaktionssystem entfernt wird, sondern in dem das Wassei praktisch im Reaktionssystem verbleibt oder nur teilweise aus dem Reaktionssystem entfernt wird, so daß der Partialdruck des Wassers zu dem Zeitpunkt, zu dem die Polymerisation beendet ist nachgeprüft oder überwacht werden kann. Unter einem »offenen Reaktionssystem« ist demgegenüber ein Reaktionssystem zu verstehen, bei dem das während der durch eine Imidisierung üegleiteten Polykondensation erzeugte Wasser praktisch frei aus der Reaktionsmischung veidampfen kann und aus der Reaktionsmischung entfernt wird ohne Steuerung oder Überwachung des Dampfpartialdruckes im Reaktionssystem.

In der ersten Stufe wird die Reaktionslösung, d. h. die Lösung der Reaktionskomponenten in Phenol oder einer halogenierten phenolischen Verbindung auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 120 bis 195°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 3 Stunden unter Erzeugung einer klaren und homogenen Lösung mit einem Polyimid von vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht erhitzt Die dabei anfallende Lösung weist normalerweise eine Rotationsviskosität, gemessen bei 140⁰C, von nicht mehr als 5 Pa · s auf, insbesondere von nicht mehr als 1,5 Pa - s. Wird die erste Reaktionsstufe dabei in einem offenen Reaktionssystem durchgeführt, so wird die Reaktionsdauer dabei im allgemeinen verkürzt. Wird demgegenüber die erste Stufe in einem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt, so wird die Reaktionsdauer verlängert.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Temperatur, auf die die Reaktionslösung erhitzt wird, in der ersten Stufe niedriger ist als die Siedetemperatur des Reaktionsmediums, wobei die Temperatur in besonders vorteilhafter Weise mindestens 2 bis 5°C unter der Siedetemperatur des Reaktionsmediums liegt Der Reakiionsdruck bei Durchführung der ersten Stufe kann normal sein oder aber es kann bei überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck gearbeitet werden.

In der nachfolgenden zweiten Polykondensationsstufe wird das flüssige, in der ersten Reaktionsstufe anfallende Reaktionsprodukt in einem geschlossenen Reaktionssystem auf eine Temperatur von 100 bis 300⁰C

gebracht, bis sowohl der Partialdampfdruck in dem geschlossenen Reaktionssystem wie auch der Wassergehall des flüssigen Reaktionsproduktes konstante Werte angenommen haben, wodurch eine Polyimidlösung erhallen wird, welche die gewünschte Rotationsviskosität aufweist.

Gegebenenfalls kann vor oder zu Beginn der zweiten Stufe, die in dem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt wird, Wasser zur flüssigen Reaktionsmischung zugegeben werden. Wird die erste Stufe auch in einem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt und schließen sich die beiden Stufen kontinuierlich aneinander an, cio kann Wasser zu Beginn oder vor der ersten Stufe oder während der ersten oder während der zweiten Stufe zugesetzt werden.

Der Ausdruck »geschlossenes Reaktionssystem« bezieht sich dabei insbesondere auf ein Reaktionssystem, bei dem der vorhandene Dampf der Gasphase weder kontinuierlich noch zeitweise aus dem Reaktionssystem abgezogen wird. Jedoch kann eine gasförmige Komponente oder ein gasförmiges Material zeitweilig in das Reaktionssystem eingeführt oder aus diesem abgezogen werden, beispielsweise um den Gesamtdruck in dem geschlossenen Reaktionssystem auf einen bestimmten Wert einzustellen. Des weiteren kann gegebenenfalls eine flüssige Komponente in das Reaktionssystem eingespeist werden oder flüssige Reaktionsmischung oder Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionssystem abgezogen werden. Als vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, wenn kein Stoffaustausch zwischen dem Reaktionssystem und Stoffen außerhalb des Reaktionssystems stattfindet.

Das flüssige Reakiiunsproduki, das ir. der ersten Stufe anfäüt, weist vorzugsweise eine Rotationsviskositüt, gemessen bei 14O⁰C, von nicht mehr als 5,0 Pa · s, insbesondere von nicht mehr als 2,0 Pa ■ s auf. Des weiteren liegt die Polymerkonzentration in vorteilhafter Weise bei 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere bei 5 bis 25 Gew.-%. Die Reaktionstemperatur der zweiten Stufe liegt, wie bereits dargelegt, bei 100 bis 300⁰C. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 100⁰C bis zum Siedepunkt bei Normaldruck des Reaktionsmediums und in ganz besonders vorteilhafter Weise im Bereich von 12O⁰C bis zu einer Temperatur, die 5°C unter der Siedetemperatur des Reaktionsmediums bei Normaldruck liegt. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur über den gesamten Zeitraum der zweiten Stufe konstant gehalten. Die Reaktionsdauer liegt dabei normalerweise bei 0,1 bis 60 Stunden, vorzugsweise bei 0,2 bis 50 Stunden.

In der zweiten Stufe erreicht der Partialdampfdruck des Reaktionssystems einen konstanten Wert von normalerweise 0,01 bis 20 kg/cm², vorzugsweise von 0,02 bis 10 kg/cm² und insbesondere von 0,1 bis 8 kg/cm². Der Wassergehalt der flüssigen Reaktionsmischung erreicht dabei normale™ eise einen konstanten Wert von 0,01 bis Ίύ Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 8 Gew.-% und in besonders vorteilhafter Weise von 0,2 bis 5 Gew.-%. Je höher der Partialdampfdruck und je höher der Wassergehalt ist, umso geringer ist die Rotationsviskosität der erhaltenen Polyimidlösung, d. h. umso geringer ist das Molekulargewicht des Polyimides in der Lösung.

Der Partialdampfdruck im Reaktionssystem und der Wassergehalt der Reaktionsmischung, die während der zweiten Stufe erreicht werden, lassen sich durch die Menge an Wasser einstellen, das der Reaktionsmischung vor Beginn der ersten Stufe oder während der ersten Stufe oder der zweiten Stufe zugesetzt wird. Mit anderen Worten: Die R.otatiQnsviskosJfät der anfallenden Polyimidlösung läßt sich durch die Menge an zugesetztem Wasser einstellen. Die Wassermenge liegt dabei in vorteilhafter Weise nicht über etwa 0,8 g pro g herzustellendem Polyimid, insbesondere bei 0,001 bis 0,6 g pro g Polyimid, das herzustellen ist.
Die erste Stufe und die zweite Stufe können praktisch kontinuierlich in ein und demselben Reaktionssystem durchgeführt werden. Alternativ können die beiden Stufen jedoch auch nacheinander in zwei verschiedenen Reaktionssystemen durchgeführt werden. Die beiden Stufen können dabei entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die zwei Stufen in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich klare und homogene Polyimidlösungen herstellen, die einen Polyimidgehalt von 5 bis 30 Gew.-% aufweisen. Die Polyimidlösungen weisen dabei eine Rotationsviskosität, gemessen bei 140⁰C von 0,1 bis 50,00 Pa · s, insbesondere von 0,5 bis 10,00 Pa · s und in besonders vorteilhafter Weise von 1 bis 5,00 Pa · s auf, wobei die Viskosität je nach der im Einzelfall vorliegenden Konzentration an Polyimid verschieden sein kann.

Wird beispielsweise eine Polyimidlösung mit ungefähr 10 Gew.-% Polyimid auf eine Temperatur von 50 bis 200⁰C, insbesondere 70 bis 15O⁰C erhitzt, so weist die Polyimidlösung eine Rotationsviskosität auf, die einen solchen Wert hat, daß sich die Lösung zur Herstellung von Folien durch Vergießen der Lösung eignet.

Das in einer solchen Lösung enthaltende Polyimid weist einen hohen Imidisierungsgrad und eine hohe logarithmische Viskosität auf. Das Polyimid ist dabei stabil, d. h. es unterliegt keiner Quervernetzung und keinem Abbau oder höchstens einem zu vernachlässigendem Abbau in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 200⁰C. Dies bedeutet, daß sich derartige Polyimidlösungen über längere Zeiträume hinweg aufbewahren lassen, beispielsweise mehrere Monate bei einer Temperatur von nicht höher als 50⁰C.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyimidlösungen zur Herstellung von Folien und anderen Fonnkörpern, bei denen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erwünscht sind. Die Lösungen lassen sich des weiteren jedoch auch beispielsweise als Lacke oder Anstrichmittel einsetzen, beispielsweise zum Beschichten von elektrischen Leitern und als wärmeunempfindliche Klebstoffe.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich dabei, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Rotationsviskositäten der Polyimidlösungen mittels eines üblichen Rotationsviskosimeters bestimmt. Die logarithmischen Viskositätszahlen der Polyamide wurden bei einer Temperatur von 5O⁰C unter Verwendung von Lösungen bestimmt, die 0,5 g Polymer in 100 ml p-ChlorphenoI enthielten.

■ i

Der Grad der Imidisierung wurde durch eine spektroskopische Infrarotanylyse ermittelt, wobei die Absorptionsspitze der Imidbindung, die bei 1780 cm"¹ auftritt, ermittelt wurde.

Der Partialdruck wurde berechnet durch Subtraktion des Dampfdruckes de« verwendeten Lösungsmittels und des Dampfdruckes des in den Reaktor eingespeisten Stickstoffes vom Gesamtdruck. Der Wassergehalt in der Polymerlösung vurde mittels eines Meßgerätes vom Karl Fischer-Typ bestimmt.

Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 11 beschreiben die Herstellung von Polyimidlösungen in einem einstufigen Verfahien, das der ersten Stufe des beanspruchten Verfahrens entspricht. Die Vergleichsbeispiele 12 bis 19 beschreiben die Herstellung von Polyimidlösungen nach einem Verfahren, das von dem Verfahren der Erfindung abweicht.

Vergleichsbeispiel 1

7,356 g (0,025 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 5,006 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther wurden in 114,60 g p-Chlorphenol gebracht. Die Mischung wurde dann unter Rühren innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde auf eine Temperatur von 160⁰C gebracht und dann eine weitere Stunde lang bei dieser Temperatur belassen, wobei gebildetes Wasser aus der Reaktionsmischung abgezogen wurde. Dabei erfolgte eine Polykondensation des Tetracarbonsäuredianhydrids mit dem Diaminodiphenyläther unter gleichzeitiger !midisierung. Es wurde eine viskose, klare Lösung mit etwa 9.1 Gew.-% Polyimid erhalten. Der Grad der Imidisierung lag bei mindestens 95%. Die Rotationsviskosität, gemessen bei 50⁰C der Polyimidlösung und die logarithmische Viskositätszahl des Polyamides der Lösung sind in der später folgenden Tabelle I angegeben.

Die erhaltene Polyimidlösung wurde auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt und dann filtriert. Die filtrierte Lösung wurde auf eine Glasplatte zu einem flüssigen Film gleichförmiger Dicke vergossen. Der nüssige Film ! wurde unter Verwendung eines Vakuumtrockners etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von 140⁰C bei einem

Druck vnn 1 mmHg-Säule gebracht, wobei das p-Chlorphenol verdampft wurde. Dann wurde der Film allmählich auf eine Temperatur von 300⁰C erhitzt, wozu ein Heißlufttrockner verwendet wurde. Hierbei wurde das restliehe p-Chlorphenol vollständig entfernt.

Stärke, Zerreißfestigkeit und Dehnung der erhaltenen Polyimidfolie ergeben sich aus der später folgenden %k Tabelle I.

30 Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyimidlösungen hergestellt, wobei jedoch die Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten, wie sich aus der folgenden Tabelle I ergibt, verändert wurden. Die übrigen Verfahrensbedingungen waren die gleichen. Die Rotationsviskositäten der erhaltenon Polyimidlösungen, die logarithmischen Viskositäten und die Imidisierungsgrade der Polyamide sowie das Aussehen der Polyimidlösungen ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

Aus den erhaltenen Lösungen wurden des weiteren nach dem in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verfahren Polyimidfolien hergestellt. Die Eigenschaften dieser Folien ergeben sich ebenfalls aus Tabelle I.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Nach dem in Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyimidlösungen hergestellt, wobei die Menge an 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid im Falle des Vergleichsbeispieles 5 von 7,356 auf 10,604 g und im Falle des Vergleichsbeispieleso auf 14,003 g erhöht wurde. Des weiteren wurde die Menge an 4,4'-Diaminodiphenyläther im Falle des Vergleichsbeispieles 5 von 5,006 g auf 7,216 g und im Falle des Vergleichsbeispieles 6 auf 9,530 g erhöht, während die übrigen Bedingungen gleich blieben. Die Konzentration an Polyimid betrug in den erhaltenen Lösungen im Falle des Vergleichsbeispieles 5 12,6% und im Falle des Vergleichsbeispieles 6 16,0%. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyimide und Polyimidlösungen sind in eier folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Aus den erhaltenen Polyimidlösungen wurden in der angegebenen Weise Polyimidfolien hergestellt, deren Eigenschaften ebenfalls aus der Tabelle I ersichtlich sind.

Vergleichsbeispiel 7

Nach dem in Vergleichsbeispie! 1 beschriebenen Verfahren wurde eine weitere Polyimidlösung aus einer Mischung von 6,620 g S^'^'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 0,736 g 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid anstelle von 7,356 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid hergestellt. Des weiteren wurden die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit - wie aus Tabelle I ersichtlich - verändert. Die übrigen Verfahrensbedingungen waren praktisch die gleichen wie die des Vergleichsbeispieles 1. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyimides und der anfallenden Polyimidlösung ergeben sich aus Tabelle I.

Des weiteren wurde nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Polyimidfolie hergestellt. Die F.ieenschaften der Folie sind aus Tabelle ί ersichtlich.

Vergleichsbeispiele 8 bis

Nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyimidlösungen hergestellt, wobei jedoch das Reaktionsmedium, die Reaktionstemperatür und die Reaktionsdauer, wie aus Vergleichsbeispiel 1 ersichtlich, verändert wurden. Die übrigen Verfahrensbedingungen waren die gleichen. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyimide und Polyimidlösungen ergeben sich aus Tabelle I.

Aus den hergestellten Polyimidlösungen wurden des weiteren nach dem in Vergleichsbeispißl 1 "beschriebenen Verfahren Polyimidfolien hergestellt. Die Eigenschaften dieser Folien ergeben sich ebenfalls aus der folgen den Tabelle I.

Tabelle I

Vergleichs- Polymerisations- und Imidisierungsbedingunge.n beispiel

Nr. Reaktionsmedium Reaktions- Reaktions

temperatur dauer

(⁰C)

(Min.)

Erhaltene Polyimidlösung Aussehen Eigenschaft der Polyimidlösung

Polyimid- Rotationskonzenviskosität

tration bei 50⁰C

(%) (Pa · s)

1	p-Chlorphenol	160	60
2	desgl.	170	60
3	desgl.	180	60
4	desgl.	190	10
5	desgl.	180	60
6	desgl.	180	60
7*)	desgl.	180	60
8	o-Chlorphenol	170	40
9	m-Chlorphenol	170	40
10	4-Bromphenol	175	60
11	S-Chlor-o-hydroxytoluol	175	60

klar, viskos

desgl.

9,1 9,1 9,1 9,1 12,6 16,0 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1

mehr als 100,00

desgl.

cllesgl.

desgl.

40,00

mehr als 100.00

12,00

Fortsetzung Tabelle I

Vergleichsbeispiel
Nr.

Eigenschaft des Polyimides Polyimid-Folie

Imidisierungsgrad Dicke (%) (μ)

Logarithmische
Viskositätszahl
bei 5O⁰C

Zerreißfestigkeit (kg/mm²)

Dehnung

7*)

1,76
2,38
2,25
0,93
2,57
2,36
2,20
1,89
1,54
2,03
1,76

>98 >98 >98 >98 >98 >98 >98 >98 >98 >98 >98

21-28 28-30 26-30 23-25 30-33 45-49 31-36 34-40 35-42 45-52 30-38

22,4 22,1 21,4 23,1 21,9 22,0 19,2 19,7 21,3 18,6 17,5

64 98 75 85 81 77 74 73 80 69 57

*) Im Falle des Vergleichsbeispieles 7 wurde eine Kombination aus S.SVM'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäurekomponente in einem Verhältnis von 9 : 1 verwendet.

Vergleichsbeispiel 12

Nach dem in Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde S^V^'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit 4,4'-Diaminodiphenyläther umgesetzt, wobei diesmal jedoch anstelle von p-Chlorphenolm-Kresol verwendet wurde. Die inderen Verfahrensbedingungen wurden nicht verändert. Die Eigenschaften des erhaltenen flüssigen Reaktionsproduktes ergeben sich aus der folgenden Tabelle Π.

Da das flüssige Reaktionsprodukt einen Polymerniederschlag aufwies, ließ sich das Reaktionsprodukt nicht in der in Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen Weise zu einer Folie verarbeiten.

Vergieichsbeispieie 13 bis io

Nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 3,3',4,4'-Biph^enyltetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther unter Imidisierung miteinander umgesetzt, wobei das Reaktionsmedium, die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer wie aus der folgenden Tabelle II ersichtlich, variiert WTarden. Alle anderen Verfahrensbedingungen waren praktisch die gleichen. Die Eigenschaften der erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukte ergeben sich aus der folgenden Tabelle II.

Es erwies sich als schwierig aus den erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukten in der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise Folien guter mechanischer Eigenschaften herzustellen. Die Ursache hierfür war darin zu sehen, daß die flüssigen Reaktionsprodukte beträchtliche Mangel aufwiesen. Die im Falle der Vergleichsbeispiele 15 und 16 erhaltenem flüssigen Reaktionsprodukte enthielten nicht umgesetztes 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid; im Falle des flüssigen Reaktionsproduktes des Vergleichsbeispieles 13 trat ein Polymerniederschlag auf, wenn das flüssige Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt wurde und im Falle des Vergleichsbeispieles 14 enthielt das flüssige Reaktionsprodukt kein Polymeres eines Molekulargewichtes, das ausreichend hoch war, um aus dem Reaktionsprodukt Folien einer ausreichenden mechanischen Festigkeit herstellen zu können.

Vergleichsbeispiele 17 bis 19

Nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die in der Tabelle II aufgeführten Tetracarbonsäurekomponenten und Diaminkomponenten unter Imidisierung miteinander umgesetzt. Die Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten wurden wie aus Tabelle Il ersichtlich, verändert. Alle übrigen Verfahrensbedingungen waren praktisch die gleichen. Die Eigenschaften der erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukte ergeben sich ebenfalls aus Tabelle II.

Die flüssigen Reaktionsprodukte der Vergieichsbeispieie 17 und 18 waren durch Polymerausfällungen gekennzeichnet und ließen sich infolgedessen nicht zur Herstellung von Folien verwenden.

Das flüssige Reaktionsprodukt des Vergleichsbeispiels 19 ließ sich zu einer Folie einer Stärke von 33 bis 40 Mikron in der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise verarbeiten, doch wies die hergestellte Folie nur eine Zerreißfestigkeit von 11,3 kg/mm² auf.

Tabelle II

Vergleichs- Polymerisations- und Imidisierungsbedingungen bcispicle

Nr. Tetracarbonsäure- Diamin- Reaktionsmedium

komponente*) komponente")

12 13 14 15 16 17 18 19

S-BPDA S-BPDA S-BPDA S-BPDA S-BPDA PMDA S-BPDA S-BPDA

Reaktionstemperatur (⁰C)

DADE

p-Phenylendiamin

DADM

m-Kresol

o-Kresol

o-Dichlorbenzol

p-Dichlorbenzol

p-Chlorphenol

160 180 180 170 170 155 170 170

Reaktionsdauer

(Min.)

40 60 20 30 50 50 30 60

Fortsetzung Tabelle Π

Vergleichs	Eigenschaften des flüssigen Reaktionsproduktes	Polymer	Rotations
beispiele		konzentration	viskosität
Nr.	Aussehen		bei 50⁰C
		(%)	CPa - s)

12 Polymeres fiel aus, trübe

13 gelierte beim Abkühlen und wurde trübe

14 Transparent

15 Polymeres fiel beim Abkühlen aus

16 Polymeres fiel beim Abkühlen aus

17 Orange-farbiger Polymerniederschlag bei 120⁰C

18 Polymeres fiel bei 160⁰C aus

19 Transparent, viskos

*) S-BPDA = S.S'A'V-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid

PMDA = Pyromellithsäure **) DADE = 4,4'-Diaminophenyläther DADM = 4,4'-Diaminophenylmethan

12,6 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1

nicht meßbar nicht meßbar 3,70

nicht meßbar nicht meßbar nicht meßbar nicht meßbar mehr als 100,00

Die folgenden Beispiele 1 bis 21 veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.

Beispiele 1 bis 6

-£4,71 g (0,05 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 10,01 g (0,05 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyI-äther und 181,30 g p-ChlorphenoI wurden in einem offenen Glasreaktor gebracht, der einen Kühlmantel aufwies. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde unter Rühren auf eine Temperatur von 160⁰C erhitzt, wobei die erste Stufe des von einer Imidisierung begleiteten Kondensationsverfahrens durchgeführt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Lösung war homogen und klar und wies eine Rotationsviskosität, gemessen bei 140°C, von 1,1 Pa · s auf. Das in der Lösung enthaltene Polyimid hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 1,02. Der Imidisierungsgrad betrug über 90%.

11 g (8 ml) der in der beschriebenen Weise erhaltenen Polyimidlösung wurden in einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven eines inneren Durchmessers von 1,5 cm und sinerTiefe von 10 cm gebracht. Des weiteren wurde eine vorbestimmie Wassermenge, wie in der folgenden Tabelle III angegeben, in den Autoklaven eingebracht. (Im Falle des Beispieles 1 wurde kein Wasser eingeführt.) Daraufhin wurde die gasförmige Phase im Inneren des Autoklaven durch Stickstoff ersetzt, worauf der Autoklav geschlossen wurde. Der Inhalt wurde dann auf eine Temperatur von 180⁰C erhitzt, worauf bei dieser Temperatur die zweite Stufe des Kondensaiionsverfahrens durchgeführt wurde. Während dieser zweiten Stufe stieg die Rotationsviskosität der Reaktionsmischung im Verlaufe der Zeit an. Nach 20 Stunden war die Rotationsviskosität konstant. Zu diesem Zeitpunkt, d. h. nach 20 Stunden, wurden der Partialdruck des Wasserdampfes, der Wassergehalt im flüssigen Reaktionsprodukt, die Rotationsviskosität (gemessen bei 140⁰C) des flüssigen Reaktionsproduktes und die logarithmische Viskositätszahl des Polyimides im flüssigen Reaktionsprodukt bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Das flüssige Reaktionsprodukt des Beispieles 1 wurde auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt und dann auf einer Glasplatte zu einem flüssigen Film gleichförmiger Dicke vergossen. Der flüssige Film wurde bei einem Druck von 1 mmHg-Süule etwa 1 Stunde lang auf einer Temperatur von 140⁰C gehalten. Hierzu wurde ein Vakuumtrockner verwendet. Dabei wurde ein beträchtlicher Anteil des p-Chlorphenols entfernt. Daraufhin wurde der Film allmählich unter Verwendung eines Heißlufttrockners auf eine Temperatur von 300⁰C erhitzt, wobei das restliche p-Chlorphenol entfernt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Polyimidfolie hatte eine Dicke von etwa 32 Mikron. Die Zerreißfestigkeit der Folie betrug 20,5 kg/cm² und die Dehnung lag bei 86%.

In entsprechender Weise wurden Polyimidfolien ausgehend von den flüssigen Reaktionsprodukten der Beispiele 2 bis 6 hergestellt. Die erhaltenen Polyimidfolien hatten praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Folie des Beispieles 1.

65 Beispiele 7 bis 9

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyimidlösungen hergestellt, wobei diesmal jedoch 3-Chlor-6-hydroxytoluol anstelle von p-Chlorphenol als Reaktionsmedium verwendet wurde, Des

10

weiteren wurde bei einer Reaktionstemperatur von 170°C gearbeitet Schließlich wurde im Falle der Beispiele 8 und 9 eine vorbestimmte Menge an Wasser, wie aus Tabelle ΙΠ ersichtlich, in die Reaktionsmischung eingeführt, bevor die zweite Stufe der Kondensation durchgeführt wurde. Alle übrigen Verfahrensbedingungea waren die gleichen. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyimidlösungen und Polyimide ergeben sich aus der folgenden Tabelle III.

Des weiteren wurden aus den hergestellten Polyimidlösungen Folien, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt Die hergestellten Polyimidfolien hatten eine Zerreißfestigkeit von 19,1 kg/cm² und eine Dehnung von 94%.

Tabelle HI Beispiel

Nr.

Reaktionsbedingungen in der 2. Halbstufe

Reaktionsmedium zugesetzte Wassermenge Reaktionstemperatur

(ml)

Reaktionszeit

(hr)

p-Chlorphenol	0
desgl.	0,06
desgl.	0,18
desgl.	0,24
desgl.	0,36
desgl.	0,48
3-Chlor-o-hydroxytoluol	0
desgl.	0,15
desgl.	0,30

180
180
180
180
180
180
170
170
170

20 20 20 20 20 20 20 20 20

Fortsetzung Tabelle III

Beispiel

Nr.

Zustand des Reaktionssystems nach 20 Stunden Gesamtdruck

Wassergehalt des flüssigen Reaktionsproduktes

(kg/cm²)

Partialdruck des
Wasserdampfes

(kg/cm²)

RotationsviskositSt
des flüssigen
Reaktionsproduktes
bei 14O⁰C

(Pa ■ s)

Logarithmisch'* Viskoaitätszahl des Polyimids

0,92 1,45 1,57 1,72 2,45 2,68 0,81 1,19 1,73

2,0 2,3 2,8 3,7 4,3 5,0 1,3 2,3 3,1

0,6 0,9 1,4 2,3 2,9 3,6 0,2 1,2 2,0

90,0

76,0

33,υ

12,0

8,2

3,7

30,0

6,8

3,8

2,01 1,98 1,80 1,58 1,50 1,33 1,78 1,46 1.34

Beispiele 10 bis

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyimidlösungen hergestellt, wobei als Reaktionsmedium anstelle von 3-Chlor-6-hydroxytoluol diesmal Phenol verwendet wurde. Des weiteren wurde den Reaktionsmischungen im Falle der Beispiele 11, 12 und 13 vor Durchführung der zweiten Halbstufe der Kondensation eine vorbestimmte Wassermenge, wie in Tabelle IV angegeben, zugesetzt. Alle übrigen Verfahrensbedingungen waren praktisch die gleichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

11

Beispiele 14 bis

Ähnlich dem in B eispiel 10 beschriebenen Verfahren wurden weiterePolyimidlösungen hergestellt, wobei die im folgenden angegebenen Verfahrensbedingungen eingehalten wurden. Die übrigen Verfahrensbedingungen 5 waren die gleichen wie im Falle des Beispieles 10.

Menge an S^VM'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid: 8,00 g. Menge an 4,4'-Diaminodiphenyläther: 5,44 g. Menge an Beaktionsmedium (Phenol): 121 g.

10 Menge an Wasser (auf 11 g flüssiges Reaktionsprodukt, erhalten in der ersten Verfahrensstufe), zugesetzt vor Beginn der zweiten Verfahrenshalbstufe: siehe Tabelle IV.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt

Beispiele 18 und

Nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyimidlösungen hergestellt, wobei die Konzentration an Phenol diesmal jedoch 76,2 g betrug. Des weiteren wurde im Falle des Beispieles 30 der Reaktionsmischung vor Durchführung der zweiten Verfahrensstufe eine vorbestimmte Wassermenge, wie aus Tabelle IV ersichtlich, zugesetzt. Dk anderen Verfahrensbedingungen waren praktisch die glichen. Die erhaltenen Ergebnisse ergeben sich aus der fragenden Tabelle IV.

Tabelle IV

Beispiel Reaktionsbedingungen in der 2. Stufe Nr.

Reaktionsmedium Polyimid-

konzentration

Menge an zugesetztem Wasser

(ml)

Reaktionstemperatur

Reaktionszeil

(hr)

10	Phenol
35 11	Phenol
12	Phenol
13	Phenol
40 ¹⁴	Phenol
15	Phenol
16	Phenol
17	Phenol
45 18	Phenol
19	Phenol

ungefähr 12 ungefähr 12 ungefähr 12 ungefähr 12 ungefähr 10 ungefähr 10 ungefähr 10 ungefähr 10 ungefähr 15 ungefähr 15

0,1

0,2

0,3

0,1

0,2

0,3

1,5

170
170
170
170
170
170
170

20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

Fortsetzung Tabelle IV

Beispiel	Zustand des Reaktionssystems nach 20 Stunden	Gesamtdruck	Partialdruck des
Nr.			Wasserdampfes
	Wassergehalt des
	flüssigen Reaktions	(kg/cm²)	(kg/cm²)
	produktes	1,4	0,3
	(%)	1,9	0,8
10	0,86	2,4	1,3
11	1,21	2,8	1,7
12	1,69	1,3	0,2
13	1,85	1,9	0,8
14	0,87
15	1,34

Rotationsviskosität Logarithdes flüssigen mische

Reaktionsproduktes Viskositätsbei 140°C zahl des

Polyimids

105,0
42,0
22,0
10,5
48,0
9,8

2,10 1,92 1,78 1,64 2,06 1,91

12

Fortsetzung

Beispiel Zustand des Reaktionssystems nach 20 Stunden

Wassergehall des Gesamtdruck Partialdruck des

flüssigen Reaktions- Wasserdampf

Produktes

(%) (kg/cm²) (kg/cm²)

Rotationsviskosität	Logarith
des flüssigen	mische
Reaktionsproduktes	Viskositäts
bei 140⁰C	zahl des
	Polyimids
4,0	1,83
2,0	1,62
460,0	2,08
188,0	1,92

16	1,37
17	1,85
18	0,89
19	1,68

2,2 2,9 1,4 2,1

1,1 1,8 0,3 1,0

Beispiel 20

48,00 g (0,163 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 32,667 g (0,163 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther sowie 591,6 g Phenol wurden in einen Autoklaven eines Fassungsvermögens von 1 Liter, ausgerüstet mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer gebracht. Die Gasphase des Autoklaven wurde durch StickstofTersetzt, worauf der Autoklav geschlossen wurde. Daraufhin wurde die Temperatur des Autoklaveninhaltes in der ersten Verfahrensstufe auf 170⁰C erhöht, worauf der Autoklaveninhalt dann 20 Stunden lang (zweite Stufe) bei dieser Temperatur belassen wurde, wobei die Kondensation, begleitet von einer Imidisierung beendet wurde. Bei beendeter Kondensation lag der Gesamtdruck des Reaktionssystems bei 1,5 kg/cm². Der Wassergehalt des flüssigen Reaktionsproduktes betrug 0,88%. Die Rotationsviskosität (gemessen bei 140⁰C) des flüssigen Reaktionspraduktes betrug 98 Pa · s. Die logarithmische Viskositätszahl des Polyimides des flüssigen Reaktionsproduktes betrug 2,05.

Beispiel 21

Nach dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren wurde eine weitere Polyimidlösung hergestellt, wobei 10 g Wasser zugesetzt wurden, bevor der Autoklav geschlossen wurde. Alle übrigen Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 20 beschrieben. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die Kondensation beendet war, betfug der Gesamtdruck des Reaktionssystems 2,9 kg/cm². DerWassergehalt in dem flüssigen Reaktionsprodukt lag bei 1,95%. Die Rotationsviskosität, gemessen bei 14O⁰C, betrug 10 Pa · s. Die logarithmische Viskositätszahl der Polyimidlösung betrug 1,60.

13

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer homogenen Polyimidlösung durch Polykondensation einer Tetracarbonsäurekomponente, die zu mindestens 80 Mol-% aus 3,3',4,4'-Bipheny]tetracarbonsäure und/oder einem funktioneilen Derivat hiervon besteht und einer etwa äquimolaren Menge einer aromatischen Diaminkomponente, die zu mindestens 50 Mol-% aus 4,4'-Diaminodiphenyläther besteht, bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C in einer phenolischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man