DE2945139A1

DE2945139A1 - Verfahren zur herstellung einer homogenen polyimidloesung

Info

Publication number: DE2945139A1
Application number: DE19792945139
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Inoue; Hiroshi Itatani; Mikito Kashima; Ichiro Sasaki; Yoshikazu Sasaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1978-11-09
Filing date: 1979-11-08
Publication date: 1980-05-14
Also published as: FR2440960A1; GB2037305A; GB2037305B; DE2945139C2; FR2440960B1; US4290936A

Description

Die Tr Π rühm", betrifft ein Vorfahren zur Herstellung einer homogenen Polyimidlösung durch (n) Polymerisation einer Tetracarbonsn'urekomponente, die zu mindestens 80 MoI-I aus 3 ,3 ' , 4 , 4'-Biphenyltetracarbonsäure und/oder einem funkti oneilen Derivat hiervon besteht und einer etwa äquimolaren '■!enge einer aus mindestens einem aromatischen Diamin bestehenden Komponente und (b) Imidisierung·

Lis ist bekannt, Polyimide dadurch herzustellen, daß man eine Tetracarbonsäurekomponente mit einer aromatischen Diaminkomponente unter Frzeugung einer Polyaminsäure polymerisiert und Jie Polyaminsäure daraufhin imidisiert. Das Verfahren läuft dabei in zv;ei separaten Verfahrensstufen ab. Dies bedeutet, daß in einer ersten Verfahrensstufe eine T^tracarhonsäurel'omponente mit einer aus einem aromatischen Diamin bestehenden Komponente bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, d.h. einer Temperatur von nicht höher als 60 C in eine)'¹ organischen polaren Lösungsmittel unter Przeugum; einer Polyaminsäurelösunp polymerisiert wird. Daraufhin wird die erhaltene Polyaminsäure in der zweiten Verfahrensstufe in verschiedener Weise in das entsprechende Pblyinid überführt.

In jüngerer Zeit ist vorgeschlagen worden, eine Tetracarbonsäure, z.R. 5,3',4,4'-Renzophenontetracarbonsäure, Butantetracarbonsäure oder 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure und ein organisches Diamin bei erhöhter Temperatur in einem organischen polaren Lösungsmittel zu polymeri sieren, derart, daß bei der Polymerisation der Säure- und der Diaminkomponente auch eine Imidisierung erfolgt und eine Lösung eines Polyimides mit einem erhöhten Imidisierungsgrad anfällt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyimide ein nur geringes Molekulargewicht aufweisen und/oder einen nur geringen Imidisierungsgrad, so daß die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte nur in begrenztem Umfange z.B. zur Herstellung von Lacken, verwendbar sind.

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CK^::.'\:'-l. INSPECTED

Werden die in der beschriebenen Weise hergestellten Reaktionsprodukte zu l^;ormkörnern verarbeitet, z.B. zur !'erste llung von Folien verwendet, so haben die hergestellten Folien weit schlechtere 'nechanische F ig en se ha f t en als die üblichen bekannten l'oly im i d fo 1 ien, die nach einem Verfahren hergestellt werden, bei d°ni die durch einen Polymerisationsprozeß hergestellte Pol yami nsilure lösung zu l-'olien vergossen und die erhaltenen Polyaminsäurefölien imidisiert uerden.

Aus der offenge 1 egten japanischen Patentanmeldung Xr. 113 597/1975 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimides aus 3,3',4,4'- Bi phenyltetracarbonsäure und einem aromatischen Piamin bekannt, bei dem etwa äquimolare Mengen der Ripheny1tetracarbonsäure und des Di amins bei erhöhter Temperatur in einen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise in-Kr es öl und/oder Kylenol polymerisiert werden, wobei das bei vier Polymerisationsreaktion erzeugt⁰ l'.asser aus der Reaktionsmischung entfernt wird und wobei die Polymerisation der Saure und des Oiamins von einer Imidisierunp begleitet wird. Bei dieser Verfahrensweise, bei der eine PoIyimidlösung anfällt, ist es jedoch außerordentlich schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, ein Reaktionsprodukt in Form einer homogenen klaren Lösung mit einem Polyimid von hohem Molekulargewicht und in hoher Konzentration zu erhalten. Dies bedeutet, daß sich die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Lösungen praktisch nicht zur Herstellung von Polyimidfolien mit ausgezeichneten mechanischen Ligenschaften verwenden lassen.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Polyimidlösung anzugeben, nach dem sich homogene und klare Polyimidlösunger mit "i nein Polyimid mit einem vergleichsweise hohen ImJdisierurgsgrad und einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht herstellen lassen, die sich in ausgezeichneter IVeise zur Herstellung von Po lyi'ii i d formkörpern eignen, z.H. Folien von ausgezeichneten mechanischen Figenschaften.

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(;?ge ns tarn¹ der Krfindung ist ein Vorfahren zur Herstellung einer homofonen Polyinii dlösun." , wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Beim Verfahren der Hrfindung wird demzufolge eine Polyimidlösung dadurch hergestellt, daß eine Tetracarbonsäurekomponente, die zu rrindestens SO MoI-I. aus 3,3',4,4'-Riphenyltetracarbonsäure und/oder sin^m funktionellen Derivat hiervon bestellt und eine aromatische Diaminkomponente, die zu mindestens 50 MoI-⁰,, bezogen auf die Diam.i nkomponente aus 4 , 4 ' -i)ia;ni nodipiieny la ther besteht, bei einer Temperatur von etwa K)O bis iOO C in Phenol oder einer' halogeni erten phenolischen Verbindung polymerisiert werden. Dabei werden ungefähr gleiche oder praktisch gleiche äquimolare Mengen an Tetracarbonsäurekomponente und Diaminkomponente :niteinonder umgesetzt, wobei die Polymerisation von einer Imidisierung herleitet wird und eine homogene Polyimidlösung anfällt.

Lr f i ndungs eeniäij läßt sich eine klare und Homogene Polyimidl ösung mit einer vergleichsweise hohen.Konzentration an gelöstem Polyimid mit einem erhöhten Fmixlisierungs^rad und einem Molekulargewicht, das ausreichend hoch zur Herstellung von Polyimid formkörpern mit ausjjezeiclineten mechanischen Hipenschaften in ^iner einzigen Verfahrensstufe hers teilen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der iirfindung erfolgt die von einer Imidisierung hegleitete Polymerisation zum Zwecke der leichten Steuerung des Molekulargewichtes des herzustellenden Polyimides in der Weise, daß mindestens die zweite Halbstufe der Polymerisation in einem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt wird, mindestens bis sowohl der Partialdruck des Dampfes in dem geschlossenen Reaktionssystem wie auch der Wassergehalt der flüssigen Reaktionsmischung konstant geworden sind. Der Ausdruck "geschlossenes Reaktionssystem"

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wird später noch erläutert werden,

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der mindestens die zweite Hälfte der Polymerisation in einem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt wird, läßt sich in besonders vorteilhafter Weise ein Polyimid von gewünschtem Polymerisationsgrad, d.h. eine Polyimidlösung von erwünschter Rotationsviskosität in genau steuerbarer Weise mit einem hohen Reproduzierbarkeitsgrad herstellen. Dies bedeutet, daß aus derartigen Polyimidlösungen hergestellte Folien besonders vorteilhafte und gleichförmige Qualitätseigenschaften aufweisen.

Das in den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyimidlösungen vorliegende Polyimid ist zum überwiegenden Teil aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel aufgebaut :

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyimide weisen in der Regel einen Imidisierungsgrad von mindestens 90 %, vorzugsweise von mindestens 95 % und sogar von mindestens 98 % auf sowie eine logarithmische Viskosität (gemessen bei 50°C in einer Lösung von 0,5 g Polymer in 100 ml p-Chlorphenol) von etwa 0,7 bis 6, vorzugsweise 0,8 bis 4.

Eine nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare klare und homogene Lösung enthält das Polyimid in der Regel in einer Konzentration von nicht mehr als 30 Gew.-Ό, in vorteilhafter Weise von 5 bis 25 Gew.-Ί,. Gegebenenfalls kann

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eine nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Lösung zu jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden, und zwar durch Zusatz von Phenol oder einer halogenierten Phenolverbindung. Andererseits kann die Lösung auch konzentriert werden, beispielsweise durch Verdampfen von Lösungsmittel. Eine nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Polyimidlösung weist eine ausgezeichnete Stabilität auf und läßt sich in Folge dessen in längere Zeiträume hinweg aufbewahren, nies bedeutet, daß während der Aufbewahrung der Lösung das Polymer weder zur Ausfällung neigt noch daß die Lösung trübe wird.

Ausgehend von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyimidlösungen lassen sich, wie bereits dargelegt, Polyimidfolien ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften herstellen. Die Herstellung der Folien kann dabei nach dem bekannten Gießverfahren erfolgen, d.h. durch Vergießen der Polyimidlösungen und Verdampfen des Lösungsmittels.

Ausgehend von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyimidlösungen lassen sich beispielsweise PoIyimidfolien mit einer Zerreißfestigkeit von mindestens 16 kg/ mm , vorzugsweise von 17 bis 30 kg/mm und einer Dehnung von 20 bis 100 % herstellen. Diese Werte unterscheiden sich in bemerkenswerter Weise von den entsprechenden Werten von Polyimidfolien, die nach dem bisher üblichen Verfahren hergestellt werden können, bei dem die Polymerisation der Säure- und der Dianinkomponente unter gleichzeitiger Inüisierung bewirkt wird, da sich aus diesen Lösungen bisher nur Folien mit einer Zerreißfestigkeit von höchstens 10 bis 15 kg/mm herstellen ließen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Tetracarbonsäurekomponente zu mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise zu 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Tetracarbonsäurekomponente aus 3,3 ' ,4 ,4*-Biphenyltetracarbonsäure oder einem funktioneilen Derivat

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hiervon, z.B. einem Säureanhydrid, einem lister oder einer Mischung hiervon. Nicht irehr als 20 Ίοΐ-Ί, vorzugsweise 0 bis 10 Mol-o, bezogen auf die gesamte Mol zahl der Tetracarbonsäurekomponente besteht aus anderen Tetracarbonsäuren oder funktioneilen Derivaten hiervon. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid erwiesen.

Die Tetracarbonsäuren und ihre funktionellen Derivate, die in Kombination mit der 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder ihren funktionellen Derivaten verwendet werden können, können beispielsweise bestehen aus: 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure; 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure; 3,3',4 ,4'-Benzophenontetracarbonsäure; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propan; Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)äther; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioäther; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon; 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, Pyromellitsäure und ihren funktionellen Derivaten, beispielsweise Säureanhydriden und r.stern. Die Tetracarbonsäuren und ihre funktionellen Derivate können dabei allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Von den Tetracarbonsäuren und ihren funktionellen Derivaten hat sich die Verwendung von Tetracarbonsäuredianhydriden als besonders vorteilhaft erwiesen.

Enthält die Tetracarbonsäurekomponente, die mit der aromatischen Diaminkomponente polymerisiert werden soll weniger als 80 MoI-O 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder ein funktionelles Derivat hiervon, so tritt mindestens einer der nachfolgend aufgeführten Nachteile auf. So kann das Polymer aus der Lösung ausfallen oder die Reaktionsmischung wird während der Polymerisationsstufe trüb. Das hergestellte Polyimid weist ein nur geringes Molekulargewicht auf oder das Polyimid fällt aus der Lösung aus, wenn die Lösung abgekühlt wird. Infolgedessen läßt sich die erhaltene Polyimidlösung nicht mehr zu Folien von besonders vorteilhaften mechanischen Ligenschaften verarbeiten.

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Die aromatische Diaminkomponente, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, besteht zu mindestens 50 MoI-I, vorzugsweise zu mindestens 70 MoI-I und insbesondere zu mindestens 80 bis 100 MoI-I oder in ganz besonders vorteilhafter Weise zu 90 bis 100 MoI-I aus 4,4'-Diaminodiphenyläther. Der verbleibende Anteil der Diaminkomponente kann aus anderen aroamtischen Diaminen bestehen. Liegt der Anteil an 4,4'-Diaminodiphenyläther der Diaminkomponente bei unter 50 MoI-I, so läßt sich die anfallende Polyimidlösung nicht zu Folien mit ausgezeichneten mechanischen Π genschaften verarbeiten.

Aromatische Diamine, die in Kombination mit 4,4'-Diaminodjphenyläther verwendet werden können, sind beispielsweise 4 , 4 '-Diaminodiphenylmethan; 4,4' -Di aminodiphenyl prop an ; Benzidin; 3,.V-Dimethylbenzidin; 4,4'-Diaminodiphenylsulfid; 4,4'-Diaminodinhenylsulfön; Metaphenylendiamin; Paraphenylendiamin; 3,3'-Diaminodiphenylmethan; 3,3'-Diaminodiphenylpropan; 3,3'-Diaminodiphenylsulfid und 3 ,3'-Di aminodiphenylsulfon.

Die Verwendung einer Kombination von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder einem funktionellen Derivat hiervon als allein^ige Tetracarbonscäurekomponente mit 4,4'-Diaminodiphenyläther allein als aromatische üiaminkomponente hat sich als optimal erwiesen.

Das Verhältnis von Tetracarhonsüurekomponente und Diaminkomponente soll ungeführ äquimolar sein. In vorteilhafter Weise wird bei einem Mol-Verhältnis von Säurekomponente zu Diaminkomponente von 0,9 bis 1,1, insbesondere von 0,95 bis 1,05 gearbeitet. Zu bemerken ist dabei, daß das Molekulargewicht des herzustellenden Polyimides geringer wird, umso stärker man von einem äquimolaren Mol-Verhältnis abweicht.

Das Reaktionsmedium des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus Phenol oder einer halogenierten phenolischen

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Verbindung. Unter einer "halogenierten phenolischen Verbindung" sind dabei vorzugsweise Verbindungen zu verstehen, die sich durch die folgende Formel wiedergeben lassen:

HO

worin bedeuten:

X ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom und

R ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkyl- gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe.

Vorzugsweise weist die halogenierte phenolische Verbindung einen Schmelzpunkt von nicht mehr als ungefähr 100⁰C auf, in besonders vorteilhafter Weise von nicht mehr als 80⁰C und einen Siedepunkt von nicht über 300⁰C bei Normaldruck, vorzugsweise von nicht über 28O⁰C bei Normaldruck.

Geeignete halogenierte phenolische Verbindungen sind bei spielsweise: o-Chlorphenol; m-Chlorphenol; p-Chlorphenol; o-Bromphenol; m-Bromphenol; p-Bromphenol; 2-Chlor-4-hyd- roxytoluol; 2-Chlor-5-hydroxytoluol; 3-Chlor-6-hydroxy- toluol; 4-Chlor-2-hydroxytoluol; 2-Brom-4-hydroxytoluol; 2-Brora-5-hydroxytoluol; 3-Brom-6-hydroxytoluol und 4-Brom- 2-hydroxytoluol. Von diesen halogenierten phenolischen Verbindungen hat sich die Verwendung von p-Chlorphenol; m-Chlorphenol; p-Bromphenol; m-Bromphenol; 2-Chlor-4-hydroxytoluol; 2-Chlor-5-hydroxytoluol und 3-Chlor-6- hydroxytoluol sowie die Verwendung ihrer Mischungen als besonders vorteilhaft erwiesen.

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Gegebenenfalls tcnnn das Phenol oder können die halogenierten phenolisehen Verbindungen in Kombination mit einer vergleichsweise geringen Menge, normalerweise weniger als 30 Volumen-°c, insbesondere weniger als 15 Volumen-^, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsmediums eines anderen organischen polaren Lösungsmittels verwendet werden. Werden größere Mengen an anderen polaren organischen Lösungsmitteln mit dem Phenol oder einer halogenierten phenolischen Verbindung verwendet, so fallen in der Regel trübe und nicht homogene Lösungen an, deren Verarbeitung zu Folien ausgezeichneter mechanischer VA genschaften außerordentlich schwierig ist.

Die Polymerisation der Tetracarbonsäurekomnonente und der üiaminkomponente in Phenol oder einer halogenierten phenolischen Verbindung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300 C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 28O°C und insbesondere bei einer Temperatur von 150 bis 25O°C, gegebenenfalls unter Fntfernung des erzeugten Wassers aus der Renktionsmischung. Liegt die Reaktionstemperatur bei unter etwa 100°C, so wird die Polymerisation der Säure- und Diaminkomponente nur von einer vergleichsweisen geringen Imidisierung begleitet, d.h. das bei dieser Arbeitsweise anfallende Polymer enthält außer den Imidbindungen eine beträchtliche Menge an Ainid-Säurebindungen. Ein solches Polymer neigt dazu aus der Lösung auszufallen und derartige Lösungen weisen in der Regel eine sehr schlechte Stabilität auf. Liegt demgegenüber die Reaktionstemperatur bei über 300⁰C, so neigt das Polymer zu Quervernetzungen, d.h. es tritt eine Gelbildung auf. Dies führt dazu, daß die Polymerlösung eine schlechte Fließfähigkeit hat und eine schlechte Homogenität.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Gesamtkonzentration an Tetracarbonsäurekomponente und Diaminkomponente im Reaktionsmedium bei 2 bis 30 Gew.-", insbesondere bei 3 bis 25 Gew.-t und in ganz besonders vorteilhafter Weise bei 5 bis 20 Gew.-"* liegt.

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Die Art und Weise, in dⁿr die Temperatur der Lösung der Säure- und der Diaminkomponente auf di^ gewünschte R?aktionstemperatur gebracht wird, kann verschieden sein. Ileisnielsweise kann dia Temperatur der Reakti onsl ösung von Raumtemperatur auf Reakt ions temperatur innerhalb eines Zeitraumes von etwa 0,2 bis S Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden erhöht werden, !'ie keaktionsdauer kann verschieden sein, je nach der im Einzelfalle angewandten Reaktionstemperatur. Normalerweise liegt die ReaV.tionsdauer bei 5 Min. bis 70 Stunden, vorzugsweise bei 10 Min. bis 60 Stunden. Die Reaktions temperatur kann dabei entweder über die gesamte Reaktionsdauer hinweg konstant gehalten werden oder aber innerhalb des angegebenen Reaktions temperaturbereiches verändert werden. In der "et*el hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionstemperatur konstant zu halten. Weiterhin kann bei einem normalen, bei einem überatnosphärisehen oder bei einem unteratmosphärischen Reaktionsdruck gearbeitet werden.

Während der Polymerisation erzeugtes Wasser kann aus der Reaktionsmischung entfernt werden, obwohl eine Notwendigkeit hierzu nicht besteht. Die Entfernung des Wassers hat sich jedoch in gewisser Weise dann als vorteilhaft erwiesen, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von unter etwa 150 C durchgeführt wird oder innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne.

Wie bereits dargelegt, wird die Polymerisation der Säure- und der Diaminkomponente, die von einer Imidisierung begleitet wird, vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß mindestens die zweite Polymerisationshälfte in einem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt wird, mindestens bis sowohl der Partialdampfdruck in dem geschlossenen Reaktionssystem wie auch der Wassergehalt der Reaktionsmischung einen konstanten Wert angenommen haben. Mit anderen Worten: Vorzugsweise wird die Polymerisation in zwei Halbstufen durchgeführt: In der ersten Ilalbstufe er-

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folgt die Polymerisation entweder in einem geschlossenen Reaktionssystem oder in einem offenen Reaktionssystem und in der nachfolgenden zweiten llalhstufe wird die Polymerisation in einem geschlossenen Reaktionssystem fortgesetzt, mindestens bis sowohl der Partialdampfdruck in dem (geschlossenen Reaktionssystem und der Wassergehalt der Reaktionsmischung konstante Werte angenommen haben.

Unter einein "geschlossenen Reaktionssystem" ist hier ein Reaktionssystem zu verstehen, in dem das während der von einer Imidisierung begleiteten Polymerisation erzeugte Wasser nicht frei in Form von Dampf aus der Reaktionsmischung austreten kann oder aus dem Reaktionssystem entfernt wird, sondern in dem das Wasser praktisch im Reaktionssystem verbleibt oder nur teilweise aus dem Reaktionssystem entfernt wird, so daß der Partialdruck des Wassers zu dem Zeitpunkt, zu dem die Polymerisation beendet ist nachgeprüft oder überwacht (controlled) werden kann. Unter einem "offenen Reaktionssystem" ist demgegenüber ein Reaktionssystem zu verstehen, bei dem das während der durch eine Iinidi sierung begleiteten Polymerisation erzeugte Wasser praktisch frei aus der Renktionsmiscliung verdampfen kann und aus der Reaktionsmischung entfernt wird ohne Steuerung oder fiberwachurig des Damn fpn rti aldruckrs im Reaktionssystem.

In dor ersten I'nlbstufe wird die Reaktionslösung, d.h. die Lösung der Roaktionskomponenten in Phenol oder einer halogenieren phenolischen Verbindung in vorteilhafter Weise auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200 C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 120 bis 10S⁰C über einen Zeitraum von etwa 0,1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 3 Stunden unter Erzeugung einer klaren und homogenen Lösung mit einem Polyimid von vergleichsweise niedrigein Molekulargewicht erhitzt. Die dabei anfallende Lösung weist normalerweise eine Rotationsviskosität, gemessen bei 140⁰C, von nicht mehr als SO Poise auf, insbesondere von nicht mehr als 15 Poise. Wird die erste Reaktionshalbstufe dabei in einem

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offenen Reaktionssintern durchgeführt, so wird die Reaktionsdauer dabei im all Remeinen verkürzt. Wird demgegenüber die erste Halbstufe in einem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt, so wird die Reaktionsdauer verlängert.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Temperatur, auf die die Reaktionslösung erhitzt wird, in der ersten Halbstufe niedriger ist als die Siedetemperatur des Reaktionsmftdiums, wobei die Temperatur in besonders vorteilhafter Weise mindestens 2 bis 5⁰C unter der Siedetemperatur des Reaktionsmediunis liegt. Der Reaktionsdruck bei Durchführung der ersten Halbstufe kann normal sein oder aber es kann bei überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck gearbeitet werden.

In der nachfolgenden zweiten Polymerisationshalbstufe wird das flüssige in der ersten Reaktionshalbstufe anfallende Reaktionsprodukt in einem geschlossenen Reaktionssystem auf eine Temperatur von etwa 100 bis 300⁰C gebracht, bis sowohl der Partialdampfdruck in dem geschlossenen Reaktionssystem wie auch der Wassergehalt des flüssigen Reaktionsproduktes konstante Werte angenommen haben, wodurch eine Polyimidlösung erhalten wird, welche die gewünschte Rotationsviskosität aufweist.

Gegebenenfalls kann vor oder zu Beginn der zweiten Halbstufe, die in dem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt wird, Wasser zur flüssigen Reaktionsmischung zugegeben werden. Wird die erste Halbstufe auch in einem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt und schließen sich die beiden Halbstufen kontinuierlich aneinander an, so kann Wasser zu Beginn oder vor der ersten Halbstufe oder während der ersten oder während der zweiten Halbstufe zugesetzt werden.

Wie bereits angegeben, ist hier unter einem "geschlossenen Reaktionssystem" ein Reaktionssystem zu verstehen, in dem

das erzeugte Wasser η i ch t fr*vi verdampfen kann, sondern praktisch im Reaktionssystem verbleibt. Der Ausdruck "geschlossenes Reak tionssystern" bezieht sich dabei insbesondere auf pin Keaktionssystern, bei dem der vorhandene Dampf der Gasphase weder kontinuierlich noch zeitweise aus dem Reaktionssyste.T abgezogen wird. Jedoch kann eine gasförmige Komponente oder ein p;as förmirr«s Material zeitweilig in das Reaktionssystem eingeführt oder aus diesem abgezogen werden, beispielsweise um den Cesaiitdruck in den geschlossenen Reaktionssystem auf einen bestimmten Wert einzustellen. Des weiteren kann gegebenenfalls eine flüssige Komponente in das Reaktionssystein eingespeist werden oder flüssige Reaktionsmischung oder Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionssystem abgezogen werden. Als vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, wenn kein Stoffaus tausch zwischen dem Reaktionssysteiii und Stoffen außerhalb des Reaktionssystems stattfindet.

Das flüssige Ueaktionsprodukt, das in der ersten Halbstufe anfällt und zur Durchführung der zweiten Halbstufe verwendet wird, weist vorzugsweise eine Robtionsviskosität, gemessen bei 140⁰C, von nicht mehr als 50 Poise, insbesondere von nicht mehr als 20 Poise auf. Des weiteren liegt die Polymerkonzentration in vorteilhafter Weise bei 2 bis 30 Gew.-$, insbesondere bei 5 bis 25 Gew.-I.

Die Reaktionstemperatur der zweiten Halbstufe liegt, wie bereits dargelegt, bei etwa 100 bis 300⁰C. Vorzugsweise liegt die Reaktionstejnperatur im Bereich von 100⁰C bis zum Siedepunkt bei Normaldruck des Reaktionsmediums und in ganz besonders vorteilhafter Weise im Bereich von 120°C bis zu einer Temperatur, die 5⁰C unter der Siedetemperatur des Reaktionsmediums bei Normaldruck liegt. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur über den gesamten Zeitraum der zweiten Halbstufe konstant gehalten. Die Reaktionsdauer liegt dabei normalerweise bei 0,1 bis 60 Stunden, vorzugsweise bei 0,2 bis 50 Stunden.

In der zweiten llalhstufe erreicht urr Partialdamp fdruck des Reaktionssystems einen konstanten K'ert von normalerweise 0,01 bis 20 kg/cm , vorzugsweise von 0,02 bis 10 k^/ cm⁴ und insbesondere von 0,1 bis R kp,/cm . Der Wassergehalt der flüssigen Reaktionsmischung erreiclit dabei normalerweise einen konstanten Wert von 0,01 bis 10 Cew.-°, vorzugsweise von 0,1 bis 8 Gew.-" und in besonders vorteilhafter Weise von 0,2 bis 5 (lew.-ϊ. Je höher der Pa rtialdampfdruck und je hi-her cW Wasser gehalt ist, umso geringer ist die Rotationsviskosität der erhaltenen PoIyimidlösung, d.h. umso geringer ist das "'olekulargewi cht des Polyimides in der Lösung.

Der Partialdampfdruck im Reaktionssysten und der Wassergehalt der Reaktionsmischung, die während der zweiten Ilalbstufe erreicht werden, lassen sich durch die "'enge an Wasser einstellen, das der Reaktionsmischung vor Reginn der ersten !laibstufe oder während der ersten Ilalbstufe oder der zweiten Ilalbstufe zugesetzt wird. In anderen Worten: Die Rotationsviskosität der anfallenden Polyimidlösung läßt sich durch die Menge an zugesetztem Wasser einstellen. Die Wassermenge liegt dabei in vorteilhafter Weise nicht über etwa 0,8 g pro g herzustellendem Polyimid, insbesondere bei 0,001 bis 0,6 g pro g Polyimid, das herzustellen ist.

Die erste Halbstufe und die zweite Halbstufe können praktisch kontinuierlich in ein und demselben Reaktionssystem durchgeführt werden. Alternativ können die beiden Halbstufen jedoch auch nacheinander in zwei verschiedenen Reaktionssystemen durchgeführt werden. Die erste Halbstufe und die zweite Halbstufe können dabei entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die zwei Halbstufen in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden.

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Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich klare und homogene Polyimidlösungen herstellen, die einen Polyimidgehalt von 5 bis 30 Gew.-° aufweisen. Die Polyimidlösungen weisen dabei eine Potationsviskosität, gemessen bei 140⁰C von 1 bis 50 000 Poise, insheeondere von 5 bis 10 000 Poise und in besonders vorteilhafter Weise von 10 bis 5 000 Poise auf, wobei die Viskosität je nach der im Einzelfall vorliegenden Konzentration an Polyimid verschieden sein kann.

Wird beispielsweise eine Polyimidlösung mit ungefähr 10 Gew.-°i Polyimid auf "ine Temperatur von 50 bis 200 C, insbesondere 70 bis 150°C erhitzt, so weist die Polyimidlösun", eine Rota ti onsviskosi ta t auf, lie einen solchen Wert hat, daß sicli die Lösung :ur üers t^ral lung von Folien durch Vergießen der Lösung eignet.

Das in einer solchen Lösung enthaltende Polyimid weist einen hohen Imidisierungsgrad und eine hohe logarithmische Viskosität auf. Das Polyimid ist dabei stabil, d.h. es unterliegt keiner Ouervernetzung und keinem Abbau oder höchstens einem zu vernachlässigendem Abbau in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 200⁰C. Dies bedeutet, daß sich derartige Polyimidlösungen über längere Zeiträume hinweg aufbewahren lassen, beispielsweise mehrere Monate lang oder noch langer bei einer Temperatur von nicht höher als 50⁰C.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyimidlösungen zur Herstellung von Folien und anderen FormKörpern, bei denen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erwünscht sind. Die Lösungen lassen sich des weiteren jedoch auch beispielsweise als Lacke oder Anstrichmittel einsetzen, beispielsweise zum Beschichten von elektrischen Leitern und als wärmeunempfindliche Klebstoffe.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich dabei, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsprozent.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Rotationsviskositäten der Polyimidlösungen mittels eines üblichen Rotationsviskosimeters bestimmt (Handelsbezeichnung Vismetron, Hersteller Tokyo Keisoku K.K., Japan). Die logarithmische Viskosität der Polyamide wurde bei einer Temperatur von 50⁰C unter Verwendung von Lösungen bestimmt, die 0,5 g Polymer in 100 ml p-Chlorphenol enthielten.

Der Grad der Imidisierung wurde durch eine spektroskopische Infrarotanalyse ermittelt, wobei die Absorptionsspitze der Imidbindung, die bei 1 780 cm" auftritt, ermittelt wurde.

Der Partialdampfdruck wurde berechnet durch Subtraktion des Dampfdruckes des verwendeten Lösungsmittels und des Dampfdruckes des in den Reaktor eingespeisten Stickstoffes vom Gesamtdruck. Der Wassergehalt in der Polymerlösung wurde mittels eines Meßgerätes vom Karl Fischer-Typ (Han- ddsbezeichnung "MK-SS", Hersteller Kyoto Electronic Industry Co., Japan) gemessen.

Beispiel 1

7,356 g (etwa 0,025 Mole) 3 ,3 ' ,4 ,4'-Biphenyltetracarbon- säuredianhydrid und 5,006 g (etwa 0,025 Mole) 4,4'-Diami- nodiphenylather wurden in 114,60 g p-Chlorphenol gebracht. Die Mischung wurde dann unter Rühren innerhalb einer Zeit spanne von 1 Stunde auf eine Temperatur von 160⁰C gebracht und dann eine weitere Stunde lang bei dieser Temperatur belassenjobei gebildetes Wasser aus der Reaktionsmischung abgezogen wurde. Dabei erfolgte eine Polymerisation des Tetracarbonsäuredianhydrides mit dem Diaminodiphenyläther unter gleichzeitiger Imidisierung. Dabei wurde eine visko se und klare Lösung mit etwa 9,1 Gew.-% Polyimid erhalten. Der Grad der Imidisierung lag bei mindestens 95 %. Die Ro-

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tationsviskosität, gemessen bei 50⁰C der Polyimidlösung und die logarithmische Viskosität des Polyamides d*»r Lösung sind in der später folgenden Tabelle I angegeben.

Die erhaltene Polyimidlösung wurde auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt und dann filtriert. Die filtrierte Lösung wurde auf eine Glasplatte zu einem flüssigen Film gleichförmiger Dicke vergossen. Der flüssige Film wurde unter Verwendung eines Vakuumtrockners etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von 11O⁰C bei einem Druck von 1 mmHg-Säule gebracht, wobei das p-Ch]orphenol verdampft wurde. Dann wurde der Film allmählich auf eine Temperatur von 300⁰C erhitzt, wozu ein Heißlufttrockner verwendet wurde. Hierbei wurde das restliche p-Chlorphenol vollständig entfernt.

Stärke, Zerreißfestigkeit und Dehnung der erhaltenen PoIyimidfolie ergeben sich aus der später folgenden Tabelle I.

Beispiele 2 bis 4 .

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyimidlösungen hergestellt, wobei jedoch die Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten, wie sich aus der folgenden Tabelle I ergibt, verändert wurden. Die übrigen Verfahrensbedingungen waren die gleichen. Die Rotationsviskositäten der erhaltenen Polyimidlösungen, die logarithmischen Viskositäten und die Imidisierungsgrade der Polyamide sowie das Aussehen der Polyimidlösungen ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

Aus den erhaltenen Lösungen wurden des weiteim nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren Polyimidfolien hergestellt. Die Eigenschaften dieser Folien ergeben sich ebenfalls aus Tabelle I.

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Beispiele 5 und 6

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren vvurden weitere Polyimidlösungen hergestellt, wobei die Meng" an 3,3 ' ,4 ,4'-Biphenyl tetracarbor.säureanhyJrid im FaI 1° des Baispieles 5 von 7,356 ^ auf 1Ο,γΊΠ4 g und j m Falle des Beispieles 6 auf 14,003 g verändert wurde, Des weiteren wurde die Menge an 4 , 4 ' - Diarüi nodiphenyläther im Falle dⁿs Beispieles 5 von S,006 g auf 7,2 16 <; uikI im In lie des Beispieles 6 auf 9,530 i> verändert, während die übrigen Bedingungen die gleichen blichen. Die Konzentration an PoIyimid betrug in den erhaltenen Lösungen im Falle des Beispieles 5 12,6 % und im Falle des Beispieles 6 16,0 \. Die r.igenschaften der erhaltenen Polyimide und Polyimidlösungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Aus den erhaltenen Polyimidlösungen wurden in der angegebenen .Veise Polyimidfolien hergestellt, deren Eigenschaften ebenfalls aus dir Tabelle I ersichtlich sind.

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine weitere Polyimidlösung aus einer Mischung von 6,620 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 0,736 g 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid anstelle von 7,356 g 3,3',4,4·-Biphenyltetracarhonsäuredianhydrid her gestellt. Des weiteren wurde die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit wie aus Tabelle I ersichtlich, geändert. Die übrigen Verfahrensbedingungen waren praktisch die gleichen wie die des Beispieles 1. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyimides und der anfallenden Polyimidlösung ergeben sich aus Tabelle I.

Des weiteren wurde nach dem in Beisniel 1 beschriebenen Verfahren eine Polyimidfolie hergestellt. Die Eigenschaften der Folie sind aus Tabelle I ersichtlich.

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Beispiele 8 his 11

Nach dem in Beispiel 1 beschriehenen Verfahren wurden weitere Polyimidlösungen hergestellt, wobei jedoch das Reaktionsmedium, die Reaktion.«;temperatur und die Reaktionsdauer, wie aus Beispiel 1 ersichtlich, verändert wurden. Die übrigen Verfahrensbedindungen waren die gleichen. Die F.igenschaften der erhaltenen Polyimide und Polyimidlösungen ergehen sich aus Tabelle I.

Aus den hergestellten Polyimidlösungen wurden des weiteren nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Polyimidfolien lierges tel It. Die Eigenschaften dieser Folien ergeben sich ebenfalls aus der folgenden Tabelle I.

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	Polyine ri sat ions-	Reak- tions- tempe- ratur	und	Aus sehen	I:rhalt°ne PoIy- i iii id lösung	P.ota- tions- vi sko- sität hei 5O⁶C (cn)
		1 60		klar, viskos	rigenschaft der Poly j r,ui1 lösung	n>ehr als 100 000
Beispiel Nr.	Reak- tions- medium	170	Reak tions- dauer (Min.)	11	PoIy- i πι i d - kon- zen- tra- tion (⁰O	It
1	p-Chlor- phenol	180	60	H	9,1	Il
2	■1	190	60	11	9,1	I I
3	ti	180	60	Il	9,1	I I
4	It	180	10	11	9,1	I I
5	It	180	60	I I	12,6	It
6	It	170	60	11	16,0	Il
7 ⁺)	It	170	60	Il	9,1	40 000
8	o-Chlor- phenol	175	40	Il	9,1	mehr als 100 000
9	m-Chlor- phenol	3-Chlor- 175 -6-hydro- xytoluol	40	Il	9,1	12 000
10	4-Brom- phenol	60	9,1
11		60	9,1

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Fortsetzung Tabelle I

	Ια genschaft des Polyinj des	I m i (1 i - si erunc,s- grad	Polyimid-Folie	" 28	Zerreiß festig keit	Dehnung
	Lorja- rith- niische Visko sität bei 50*C	(υ		" 30	(kg/nun²)	(υ
Reispiel Nr.		mehr als		" 30	22,4	64
	1 ,76	mehr als 98	Dicke	' 25	22,1	98
1	2,38	■·	ClO	' 33	21,4	75
ISJ	2,25	ti	21 '	' 49	23,1	85
5	0,93	M	28 "	36	21 ,9	81
4	2,57	Tl	26 "	40	22,0	77
5	2,36	Il	23 "	42	19,2	74
6	2,20	IT	30 "*	52	19,7	73
7 ⁺)	1 ,89	ft	45 -	38	21 ,3	80
8	1 ,54	It	31 ~		18,6	69
9	2,03	If	34 ~	17,5	57
10	1 ,76	35 ~
11	45 *
	30 ~

' Im Falle des Beispieles 7 wurde eine Kombination aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäurekomponente in einem Verhältnis von 9:1 verwendet.

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Verqleichsbeisniel 1

Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde .3,3' , 4 ,4 ' -Bipheny 1 tetracarbonsäuredianhydri d mit 4,1'-niaminodipheny 1 äther iiRjesptzt, woh°i diesmal jedoch anstelle von p-Chlorphenol m-Kresol verwendet wurde. lie nnderen Verfahren.sbed i ndungen wurden nicht ver/irdort. Die Higenschaf ten des °rhaltenen flüssigen R^.ik t i op.sproJu!-tes erhoben sich aus der folgenden Tabelle IT.

Da das flüssige Reaktionsprodukt einen Polym«rni ede rschlap, aufwies, ließ sich das Reaktionsprodukt nicht in der in Reispiel 5 beschriebenen Weise zu einer Folie verarbeiten.

Vprp.leichsbeispiel^ 2 bis 5

Nach de pi in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurden 3,3',4,4'-Piphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 1,4 ' Di aminodiphenyläther unter Tmidisierun", miteinander umgesetzt, wobei das Reak t i onsmedi um , di^ lieal. t ions tenperatur und die Reaktionsdauer v/i e aus der folgenden Inbelle Il ersichtlich, variiert wurden. Alle anderen Vorfahr^nsbedinf,un,<ien waren praktisch die gl°ichen. ')ie Ti^enscha Tten der erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukte ergeben .sich aus der folgenden Tabelle II.

Iis erwies sich als schwierig aus den erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukten in der in Beispiel 1 heschrieben^ön ','.'eise Folien guter mechanischer Fi^enschaften herzustellen. Pie Ursache hierfür war darin zu sehen, daß di^Q flüssigen Reaktionsprodukte beträchtliche Mangel aufwiesen. He in Falle der Vergleiclisbeispiele 4 und 5 erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukte enthielten nicht umgesetztes 3 ,3 ' ,4 ,4 '-Rinhenyltetracarbonsäuredianhydrid; im Falle des flüssigen Reaktionsproduktes des VertTleichsbeisr)iel°s 2 trat ein Polynerniederschl ag auf, w^Qnn das flfissige !ieaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt wurc!« und im Falle des V^rgleichsbeispieles 3 enthielt das flüssige Roaktionsprodukt

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kein Tolymer eines Molekulargewichtes, das ausreichend hoch war, um aus dem Reaktionsprodukt Folien einer ausreichenden mechanischen Festigkeit herstellen zu können.

ei spiele f> bis 8

Nach dem in Hr* i. spiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die in der Tabelle Il aufgeführten 1etracarbonsäurekomponentcn und Diaini rikomMonanten unter IviiJis i erunn miteinander umgesetzt. Hie Reakt ions temperature)) und Reaktionszeiten wurden wir aus IaI)OlI⁰ II »rsicht licli, verändert. Alle übrigen Ver fahrensbedi nvum'en waren praktisch die gleichen. Die Liegenschaften der erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukte ergeben sich ebenfalls aus label Ie II.

Die flüssigen Reaktionsprodukte der Verblei chsbeispiele () und 7 waren durch l'olyinerausfä Hunden gekennzeichnet und ließen sich i nfol/redossen nicht zur Herstellung von Folien verwenden.

Das flüssig? leaktionsprodukt des V^rgleichsbeispieles 8 lioß sich zu einer I'oli° einer Stärke von 33 bis 40 Mi Iron in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verarbeiten, doch wies die lierges t°l I te Folie nur eine Zerreißfestigkeit von 11,3 k^/mrn au f.

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Tabelle II

	Polymerisations -	Diamin kompo nente ^{+ )}2	und ImiJisiorungsbedinpungen	Reak- tions- tempe- ratur (⁰C)	Reak tions- dauer (Min.)
Ver gleichs- beispiele Nr.	Tetra- carbon- säure- kompo- nente	DADE	Reak tions- medium	160	40
1	S-BPDA	DADE	m-Kresol	180	60
2	S-BPDA	DADE		180	20
3	S-BPDA	DADE	o-Kresol	170	30
4	S-BPDA	I)ADE	o-Di- chlor- benzol	170	50
5	S-BPDA	DADE	p-Di- chlor- benzol	155	50
6	PMDA	p-Phe- nylen- diamin	p-Chlor- phenol	170	30
7	S-BPDA	If

S-BPDA DADM

170

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Fortsetzung Tabelle II

	l-igensch?ften Jes flüssi	gen Reaktionsproduktes	Rotations viskosität bei 5O⁰C Ccp)
Ver- gleichs- bei spiele Nr.	Aussehen	Polymer konzen tration m	nicht meßbar
1	Polymer fiel aus, trübe	12,6	11
2	gelierte beim Abkühlen und wurde trübe	9,1	3 700
3	Transparent	9,1	nicht meßbar
4	Polymer fiel beim Ab kühlen aus	9,1	It
5	Il	9,1	M
6	Orange-farbiger PoIy- mehrniedersciilag bei 120⁰C	9,1	M
7	Polymer fiel bei 16O⁰C aus	9,1	mehr als 100 000
8	Transparent, viskos	9,1

S-BPDA = 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid PMDA = Pyromellithsäure

DADE = 4,4'-niaminophenyläther DADM = 4,4'-Diamonophenylmethan

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Beispiele 12 bis 17

14,71 g (etwa 0,05 Mole) 7,, 5 ' , 4 ,4 ' -Riphenyl tetracarbonsäuredianhydrid, 10,01 g (etwa 0,OS Mol?) 4 , 4'-Diaminodiphenylather und 181,30 g p-Chlorphenol wurden in einem offenen Glasreaktor gebracht, der oinen Kühlmantel aufwies. Das Reaktionsgenisch wurde innerhalb eines Zeitraumes von

I Stunde unter Rühren auf «ine Temperatur von 160⁰C erhitzt, wobei die erste Ilalbstufe des von einer Iuid i si sruiy» begleiteten Kondensationsverfahrens durchgeführt wurde. Die auf diese Weise erhaltene, das Polyimid enthaltend« Lösung war homogen und Klar und wies «ine 'Jotat ionsvi skosität, gemessen l)ei MO⁰C, von 11 Poise auf. Das in der Lösung enthaltene Polyimid hatte eine logarithmisch? Viskosität von 1,02. Der Imi disiorunn.S'.'rad betrug über PO °.

II g (etwa B r.il) der ir der beschriebener Weis" erhaltenen Polyimidlösung wurden in einen mit Glas ausgekleideten \utoklaven eines inneren Durchn^ssers von I,S cn und einer Tiefe vor 10 cm gebracht, fies veitpren wnrd° ein⁰ vorb°- stimmte Wassermenge, ι: i ° in der Γο1("Τί!^ηη Tabelle 1ΪΤ ar- ;;»'i»l)?n, in den Autol lavon f i ngehracht. (Im Falle d"s R^ispieles 12 wurde kein Wasser eingeführt.) Daraufhin wurde die gasförmige Phase im Inneren des Autoklaven durch gasförmigen Stickstoff ersetzt, worauf der Autoklav geschlossen wurde. Der Inhalt wurde dann auf eine Temperatur vor 180⁰C erhitzt, worauf bei dieser Temperatur die zweite Ilalbstufe des Kondensationsverfahrens durchgeführt wurde. Während dieser zweiten Ilalbstufe stieg die ^rU)tationsvisl<ositiit der Reaktionsmischung im Verlaufe der Z°it an. Nach 20 Stunden war die Retationsviskositat konstant. Zu diesem Zeitpunkt, d.h. nach 20 Stunden, wurden der Partialdruck des Wasserdampfes, der Wassergehalt im flüssigen Roaktionsprodukt, die Rotations viskosität (gemessen bei 140°C) des flüssigen Reaktionsproduktes und die logarithmische Viskosität des Polyimides im flüssigen Reaktionsprodukt bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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Das flüssige Reaktionsprodukt des Roispieles 12 wurde auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt und dann auf ?»iner Ciasplatte zu einem flüssigen Film gleichförmiger Oicke vergossen. Der flüssige Fi Im wurde bei einem Druck von 1 mmllg-Säule etwa 1 Stunde lang auf einer Temperatur von 14O⁰C gehalten. Hierzu wurde ein Vakuumtrockner verwendet. Dabei wurde ein beträchtlicher Anteil des p-Chlorphenols entfernt. Daraufhin wurde der Film allmählich unter Verwendung eines Heißlufttrockner auf eine Temperatur von 300⁰C erhitzt, wobei das restliche p-Chlorphenol entfernt wurde. Die auf diese !'«'eise erhaltene I'olyimidfolie hatte eine Dicke von etwa 32 Mikron. Di? Zerreißfestigkeit der Folie betrug 20,5 kg/cm*" und die Dehnung lag bei 86 %.

In entsprechender Weise wurden Polyimidfolien ausgehend von den flüssigen Reaktionsprodukten der Beispiele 13 bis 17 hergestellt. Die erhaltenen Polyimidfolien hatten praktisch die gleichen F.igenscha f ten wie die Folie des Beispieles 1 2.

BeispMe 18 bis 20

Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyimidlösungen hergestellt, wobei diesmal jedoch 3-Chlor-6-hydroxytoluol anstelle von p-Chlorphenol als Reaktionsmedium verwendet wurde. Des weiteren wurde bei einer Reaktionstemperatur von 170°C gearbeitet. Schließlich wurde im Falle der Beispiele 19 und 20 eine vorbestimmte Menge an Wasser, wie aus Tabelle III ersichtlich, in die Reaktionsmischung eingeführt, bevor die zweite Halbstufe der Kondensation durchgeführt wurde. Alle übrigen Verfahrensbedingungen waren die gleichen. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyimidlösungen und PoVimide ergeben sich aus der folgenden Tabelle ITI.

Des weiteren wurdenAus den hergestellten Polyimidlösungen Folien, wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt. Die hergestellten Polyimidfolien hatten eine Zerreißfestigkeit von 19,1 kg/cm und eine Dehnung von 94 %.

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Tabelle III Reaktionsbedingungen in der 2. I'alhstuT?

Beispiel Reaktions- zugesetzte Reaktions- R^aktions· Nr. medium Wassermenge temperatur zeit

(ml) (⁰C) (hr)

12 13	p-Chlor phenol It	0 0,06	1SO 180	20 20
14	Il	0,18	180	20
15	Il	0,24	180	20
16	Il	0,36	180	20
17	tt	0,48	180	20
18	3-Chlor-6- -hydroxy- toluol	0	170	20
19	It	0,15	170	20
20	Il	0,30	170	20

Fortsetzung Tabelle III

Zustand des Reaktionssystems
nach 20 Stunden

Beispiel Wasserge- Gesamt-Nr.

halt des druck flüssigen Reaktionsproduktes

Partial- Rotations- Logadruck des viskosität rith-Wasser- des flüssi- mische dampfes gen Reak- Viskotionspro- sität duktes bei des <*-°^ Polyimides

140^uC

(kg/cin ) (kg/cm^z) (Poise)

12	0,92	2,0	0,6	900	2,01
13	1,45	2,3	0,9	760	1 ,98
14	1,57	2,8	1,4	330	1 ,80
15	1,72	3,7	2,3	120	1 ,58

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K)	2 ,	4 5	4	»3	r-o	,9	3 2	1	,50
17	7	C> 8	5	,0	3	,(>	37	1	,33
18	ο,	81	1	,3	0	7 > *·	300	1	,78
19	ι,	19	2	,3	1	,2	6 8	1	,46
20	ι,	73	3	,1	2	,0	3 8	1	,34

Beispiele 21 bis 24

Nach dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyimidlösungen hergestellt, wobei als Reaktionsmedium anstelle von 3-Chlor-6-hydroxytoluol diesmal Phenol verwendet wurde. Des weiteren wurde den Reaktionsmischungen im Falle der Beispiele 22, 23 und 24 vor Durchführung der zweiten Halbstufe d°r Kondensation eine vorbestimmte Wassermenge, wie in Tabelle IV angegeben, zugesetzt. Alle übrigen Verfahrensbedingunnen waren praktisch die gleichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiele 25 bis 28

Ähnlich dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyimidlösungen hergestellt, wobei die im folgenden angegebenen Verfahrensbedingungen eingehalten wurden. Die übrigen Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie im Falle des Beispieles 21.

Menge an 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid: 8,00 g.

Menge an 4,4'-Diaminodiphenyläther: 5,44 g. Menge an Reaktionsmedium (Phenol): 121 g.

Menge an Wasser (auf 11 g flüssiges Reaktionsprodukt, erhalten in der ersten Verfahrensstufe), zugesetzt vor Beginn der zweiten Verfahrenshalbstufe: siehe Tabelle IV.

Die erhaltenen ERgebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

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Beispiele 29 und 30

Nach dein in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyimidlösungen hergestelIt, wobei die Konzentration an Phenol diesmal jedoch 76,2 <; betrug. Des weiteren wurde im TaIIe des Beispieles 30 der Ueaktionsmischung vor Durchführung der zweiten Verfahrensstufe eine vorbestimmte Wassermenge, wie aus Tabelle IV ersichtlich, zugesetzt. Die anderen Verfahrenshedingungen waren praktisch die gleichen. i)ie erhaltenen Frp/Mmissa ergeben sich aus der folgenden Tabelle IV.

	Reaktionshedingung	Po Iyimid- konzen- tration (⁰O	Tabelle IV	Halbstufe	Reakti ons- zei t (hr)
	Reak tions- medium	ungefähr 12	en in der 1.	Reaktions temperatur (⁰O	20
Bei spiel Nr.	Phenol	ti	Menge an zugesetz tem Wasser (ml)	170	20
21	Il	M	0	170	20
22	Il	TI	0,1	170	20
23	Il	ungefähr 10	0,2	170	20
24	It	M	0,3	170	20
25	It	It	0	170	20
26	It		0,1	170	20
27	It	ungefähr 15	0,2	170	20
28	It	0,3	170
29	0

1,5

170

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Fortsetzung Tahelle IV

294^139

Zustand des Reaktionssystems nach 20 Stunden

Beispiel
Nr.

Wassergehalt des flüssigen Peak ti ons-

Gesamtd rue k

Fartialdruck des Wasserdampf es

Rotations- Logaviskosität ritlides flüssi- mische gen Reak- Visko-

	produk tos	31	fk	g/cm")	fkg/cm²)	tionspro- duktes bei 140 C	sitfit des Poly imides
	(⁰O		1	,4	0,3	(Poise)
21	0,8 C.	1	,9	0,8	1050	2,10
im *-	1,21	Ί	,4	1,3	420	1,92
23	1,6P	2	,8	1,7	220	1 ,78
24	1,.SS	1	,5	0,2	105	1 ,64
2 5	0,87	1	,9	0,8	480	2,06
26	1,34	2	,2	1,1	98	1,01
27	1,3"	■y	,"	1,8	40	1,83
23	1,SS	1		0,3	20	1,62
20	0,89	2	,1	1,0	4600	2,08
30	1,68				1880	1,92
Reisni el

48,00 g (etwa 0,163 Mole) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsikiredianhydrid, 32,667 g (etwa 0,163 "JoIe) 4,4'-Diaminodiphenylfither sowie 591,6 g Phenol wurden in einen Autoklaven eines Fassungsvermögens von 1 Liter, ausgerüstet mit einem elektromagnetischen Induktionsrühror gebracht. Üie Gasphase des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf der Autoklav geschlossen wurde. Daraufhin wurde die Temperatur des Autoklaveninhaltes in der ersten Verfahrensstufe auf 170 C erhöht, worauf der Autoklaveninhalt dann 20 Stunden lang (zweite Stufe) bei dieser Temperatur belassen wurde, wobei die Kondensation, begleitet von einer Imidisierung beendet wurde. Bei beendeter Kondensation lag der Gesamtdruck des Reaktionssystems bei 1,5 kg/cm². Der

- 5 5 -

Wassergehalt des flüssigen Reaktionsprodukte bptrui; 0,88 %. Die Rotationsviskositut,(gemessen bei 140⁰C) des flüssigen Reaktionsprodul tes betrug 9SO Poise. IHp logarithmische Viskosität des Polyimides des flüssigen Reaktionsproduktes betrug 2,05.

Beispiel 32

Nach dem in Beispiel 51 beschriebenen Verfahren Avurde eine weitere Polyimidlösung hergestellt, wobei 10 g Wasser zu gesetzt wurden bevor der Autoklav geschlossen wurde. Alle übrigen Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 31 beschrieben. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die Kondensation beendet war, betrug der Gesamtdruck des Reak- tionssystems 2,9 kg/cm . Der Wassergehalt in dem flüssigen Reaktionsprodukt lag bei 1,95 ^?o. Die Rotationsviskosität, gemessen bei 140⁰C, betrug 100 Poise. Die logarithmische Viskosität des Polyimides des flüssigen Reaktionsproduktes betrug 1,60.

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Claims

Verfahren zur !'"rs toi Inn;·, oinⁿr ho :in<; "nen l'o 1 y i _i: ■ ■' ΙΓ-snnr durch (a) i^;nl >■! ier i sa t i on (i.orJonsa t i on) eir>'?r 'I'^tra-

carbonsäiir?!· o^rinon°nt :■, Jio zu nii m'r; t ms S<

öl-", aus

3 , 3 ' , 4 , 1' - Hi nb "^Λ ην 1 te tr ac ar bonsaure und/oder e i v\.i funktion^llen Derivat hiervon bestellt und ei'-er ^t'va üquirr.olaren Me.n«^Q einer aus i;iind°stens ein^i: a roiM t i sch·'-¹!¹ ^;)iarü.n bestellenden Komponente und (b) Tni d is i enirr , dadurch gekennzeichnet, da.?, man die Tetracnrbonsäurekomponente und di^Q !>i ai;iinko:!ipon?rte, die zu Mindestens 50 \ol-°6 aus 1, 4 '-niaiiiinodipheny lather besteht, ur.ter Polymerisation (Kondensation) und Iiüi Ji sierun,^ !)?i einer Temperatur von etwa 100 bis 300 C in Phenol oder einer liaIo7,enierten phenolischen Verbindung polymerisiert (kondensiert) und imidisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch 'jekennzei chn^Q t, daß man das Verfahren in zwei !!albstufen durch führt, nämlich einer ersten I'albstufe, in der die Tetrncarhonsäurekor.iponente und die l)iaminko:nnon°nte in Phenol oder einer halocjenierten phenolischen V^rbinduncr auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200⁰C unter rirzeu^un" einer hoino-

20/080^

BAD ORIGINAL

Polyimidlösung mit einer Rotationsviskosität von mehr
werden und

nicht mehr als 50 Poises, gemessen bei 140 C, erhitzt

einer zweiten Halbstufe, in der die in der ersten Halbstufe erhaltene Reaktionsmischung bei einer Temperatur \^ron etwa 100 bis 300°C in einem geschlossenen Reaktionssystem mindestens so lange polymerisiert (kondensiert) wird, bis sowohl der Fartialdampfdruck des Reaktionssystems wie auch der Wassergehalt der flüssigen Reaktionsmischung konstante Werte angenommen haben.

λ. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Beginn oder zu Beginn der zweiten Ilalbstufe nicht mehr als etwa 0,8 g Wasser pro g Polyimid zur Reaktionsmischung zusetzt.

4. Verfahren nacli Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auch die erste Halbstufe in einem geschlossenen Reaktionssystem durchführt und die beiden Verfahrensstufen kontinuierlich durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der ersten und zweiten Ilalbstufe nicht mehr als etwa 0,8 g Wasser pro g herzustellendes Polyimid zu der zu polymerisierenden (kondensierenden) Reaktionsmischung zusetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Tetracarbonsäurekomponente verwendet, die zu mindestens 80 MoI-I aus 3,3·,4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Mol-Verhältnis von Tetracarbonsäurekomponente zu Diaminkomponente von 0,9 bis 1,1 arbeitet.

03ÖO2Ö/O88A

Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierte phenolische Verbindung eine solche mit einem Schmelzpunkt von nicht über etwa 100 C und einem Siedepunkt unter normalem Druck von nicht höher als 300⁰C der folgenden Formel verwendet:

worin bedeuten:

X ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom und

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder Ί, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Tetracarbonsäurekomponente und Diaminkomponente bei 2 bis 30 Gew.-I, bezogen auf die Gesamtmenge aus Tetracarbonsäurekomponente, Diaminkomponente und Phenol und/oder halogenier- ter phenolischer Verbindung liegt.

10. Polyimidlösung, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einer Rotationsviskosität von 1 bis 50 Poise, gemessen bei 140⁰C und einem Gehalt an 5 bis 30 Gew.-% Polyimid mit einer logarithmischen Viskosität von etwa 0,7 bis 6, gemessen bei 50⁰C in einer Lösung von 0,5 g Polymer in 100 ml n-Chlorphenol mit einem Imidisierungsgrad von mindestens 90 %.

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