KR930004777B1 - 내열성 절연피복재 및 이것을 이용한 써말 헤드 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내열성 절연피복재 및 이것을 이용한 써말 헤드

제1도는 본 발명의 내열성 절연피복재를 사용한 써말헤드의 일례를 나타낸 요부 분해사시도.

제2도는 본 발명에 따른 방향족 폴리이미드수지의 형성과정에 있어서, p-페닐렌 디아민 성분에 대한 디아미노실록산의 치환비율과, 그 방향족 폴리이미드수지층과 금속지지체 및 방향족 폴리이미드수지층상에 형성시킨 바닥층과의 부착강도, 그리고 그 방향족 폴리이미드수지의 열분해 개시온도와의 관계를 나타낸 그래프.

제3도는 본 발명에 따른 방향족 폴리이미드수지의 형성과정에 있어서, 실란커플링제의 첨가량과, 그 방향족 폴리이미드수지층과 금속지지체 및 방향족 폴리이미드수지층상에 형성시킨 바닥층과의 부착강도, 그리고 그 방향족 폴리이미드수지의 열분해 개시온도와의 관계를 나타낸 그래프.

제4도는 종래의 광택유리(graze glass)를 보호층으로 사용한 써말헤드와, 본 발명의 실시예에 따른 써말헤드와의 효율을 비교하여 나타낸 그래프.

제5도는 본 발명에 따른 방향족 폴리이미드수지와 광택유리의 열확산을 비교하여 나타낸 그래프.

제6도는 본 발명의 한가지 실시예에 따른 써말헤드에 대하여 펄스전압 인가시험을 실시한 후에 촬영한 방향족 폴리이미드수지층 표면의 초음파 현미경상을 나타낸 사진.

제7도는 종래의 방향족 폴리이미드수지를 사용하여 제작한 써말헤드에 대하여 펄스전압 인가시험을 실시한 후에 촬영한 방향족 폴리이미드수지표면의 초음파 현미경상을 나타낸 사진이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 금속지지체 2 : 보온층

3 : 바닥층 4 : 발열저항체

5 : 발열부 6 : 개별전극

7 : 공통전극 8 : 보호막

본 발명은 금속부재나 세라믹스부재와의 접착성이 우수하면서 우수한 내열성을 갖는 내열성 피복재와, 이 내열성 피복재로된 보온층을 금속 지지체상에 형성하고, 이 보온층상에다 다수의 발열저항체를 형성하여서 된 써말헤드(thermal head)에 관한 것이다.

최근, 써말헤드는 소음이 적고, 운전비용이 저럼하며 고장율이 낮은 등의 고장율이 낮은 등의 잇점이 있어서, 팩시밀리, 워드 프로세스용 프린터등의 각종 기록장치에 널리 이용되고 있다. 또한, 이들 기기의 소형화, 저가격화 및 저전력화에 따라 써말헤드도 가격이 낮고 소형이면서도 고효율인 것이 요망되고 있다.

이와 같은 써말헤드로서는 종래에도 Al₂O₃의 순도가 90％ 이상인 알루미나 세라믹기판사에 광택유리(graze glass)층을 형성하고, 그 위에 다수의 발열 저항체와, 이들 발열 저항체에 각각 접속된 도전체를 형성하여서 된 것이 널리 이용되어 왔는데, 이러한 종래의 써말헤드에서는 광택유리층이 열의 발산 및 축적을 조절하는 보온층으로서의 역활을 맡고 있다.

그러나, 상기와 같이 광택유리층을 보온층으로 사용한 써말헤드는 다음과 같은 결점이 있다.

(1) 광택유리는 보온층으로서의 열응답 특성에 한계가 있기 때문에 효율이 낮다.

(2) 세라믹스 기판을 제조함에 있어서, 원료분말에서 알칼리금속성분을 제거해내는 처리, 고온소성, 고온서성시에 생긴 기판의 휨을 없애기 위한 마무리 연마등, 많은 공정이 필요하고, 또한 광택유리에 대해서도 그 원료분말에서 알칼리금속성분을 제거해야 할 필요가 있기 때문에 생산단가가 높아지게 된다.

(3) 소형화의 요청에 따라 종래의 평판형을 변형시켜서 세로형의 써말헤드를 제조하고자 할 경우, 알루미나 기판이나 광택유리와 같은 재료로서는 후가공에서 굴곡등의 가공이 불가능하고, 공정이 복잡한 문제가 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 예를 들면, 일본특개소 52-100245호, 소56-164876호등에 기재되어 있는 바와 같이 써말헤드의 보온층으로서 열확산율이 적은 폴리이미드수지를 이용하는 기술이 알려져 있다.

또한, 최근에는 금속박판상에 폴리이미드수지로 된 보온층을 형성하고, 이 보온층 상에 다수의 발열저항체를 형성하여 일단 평판형의 써말헤드를 제조한 다음, 이것을 금속부재의 꼭대기부분에 발열부가 위치하도록 굴곡가공을 실시함과 동시에 접착하므로서, 소형화가 가능하도록 된 세로형 써말헤드도 제안되어 있다(USP, 4,626,872, 소화 61년 전자통신학회 총합전국대회 개요집(1986), 1-125 및 5-128).

이러한 폴리이미드수지는 종래에 보온층으로 이용되어온 광택유리에 비하여 그 열확산율이 1/3 내지 1/6배로 낮기 때문에 써말헤드의 열효율을 크게 향상시킬 수가 있고, 굴곡가공이 가능하기 때문에 써말헤드를 소형화 할 수 있으며, 써말헤드의 보온층 이외에도 하이브리드 IC용 다층 배선기판의 절연체와 같은 각종 전자기기의 내열성 절연 피복재로서도 유용하게 사용될 수 있다.

그러나, 이와 같은 폴리이미드수지를 보온층으로 사용한 써말헤드는 장기간 안정하게 인자(印字)동작을 행할 수 없다고 하는 문제점을 가지고 있는바, 이는 순간적으로는 400 내지 500℃, 통상적으로는 250 내지 350℃의 열 조건하에서 작동하게 되는 써말헤드의 동작조건에 대하여 장기간 안정하게 견디어 내는 내열성과, 열의 반복인가에 의해서도 접착강도가 열화되지 않고, 금속지지체와 폴리이미드수지층상에 형성된 박막사이의 접착성이 동시에 우수하도록 만족시켜주는 폴리이미드수지가 아직 개발되어 있지 않기 때문이다.

즉, 폴리이미드수지의 내열온도가 낮으면 당연히 사용중에 열에 의한 열화가 일어나서 그 성능이 낮아지게 되고, 또한 접착강도가 저하되면, 사용중에 폴리이미드수지층이 “벗겨지는 현상”이 쉽게 일어나며, 동시에 써말헤드의 신뢰성을 저하시키게 되는 것이다.

예를 들어, 일본 특개소 56-164876호의 실시예중에 기록되어 있는 바와 같이, 트레니스(상품명하므로는 폴리아미크산용액을 알루미늄기판상에 도포하고, 이를 50℃×60분, 80℃×30분, 120℃×30분, 250℃×60분, 450℃×60분의 조건으로 소성하여 폴리이미드수지층을 형성할 경우, 열 중량측정법으로 측정한 그 폴리이미드수지층의 열분해 개시온도는 약 510℃로서 어느 정도의 내열성을 갖기는 하지만 충분한 접착강도는 얻어지지 않아서, 이미 그 단계에서 “벗겨지는 현상”이 생기게 되며, 따라서 써말헤드에 사용될 수 있는 것은 아니다.

또한, 비교적 양호한 밀착력이 얻어지는 것으로서 Pyre-ML(상품명)이라는 폴리이미드수지층이 형성된 알루미늄기판을 이용하여 써말헤드를 제작하고, 인가에너지를 0.26mJ/dot, 펄스폭 1.7ms, 펄스주기 5.0ms의 조건으로 10⁸회 펄스전압 인가작동을 실시한 후, 그 폴리이미드수지층의 표면을 초음파 현미경으로 관찰하고, 이 초음파 현미경상을 제7도에 나타내었다. 상기 도면에 의하면, 써말헤드의 동작중에 폴리이미드수지층이 변질되고, 그 표면에 요철이 형성되어 있는 것을 알 수 있으며, 또한 열중량측정법으로 상기 폴리이미드수지층의 열분해 온도를 측정할 경우, 약 420℃로 낮아서 써말헤드의 동작에 견딜 수 있는 것이 못된다는 것을 알 수 있다.

이러한 폴리이미드수지의 문제점중에서 접착강도의 부족이나 열의 반복인가에 의해 폴리이미드수지층이 변질되는 것은 써말헤드에만 국한된 문제가 아니고, 전술한 하이브리드 IC용 다층회로기판의 절연층과 같이 내열성 하므로복재로 사용할 경우에도 중대한 문제점이 된다.

이와 같이 종래의 폴리이미드수지로서는 내열성 절연피복재, 또는 써말헤드의 보온층으로서 가혹한 사용온도 조건에 대한 내열성이 장기간 안정하게 얻어지지 않고, 또한 지지체와의 접착력이 부족한 등, 장기간에 걸쳐서 신뢰성을 얻을 수가 없다는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 써말헤드의 보온층등과 같은 가혹한 사용온도 조건에서도 견딜 수 있는 내열성을 가지면서 동시에 금속부재와의 접착강도가 우수한 내열성 절연 피복재를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 금속지지체상에 형성시킨 내열성 절연피복재로된 보온층과, 상기 금속지지체와 그 보온층상에 형성시킨 박막과의 접착력이 향상되어 있고, 열효율이 우수하며, 굴곡가공이 가능하여 소형화가 용이할 뿐만 아니라, 가격이 저렴하고, 신뢰성이 높은 써말헤드를 제공하는데 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 내열성 절연 피복재는 실질적으로 비페닐테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민과의 개환중부가 반응에 의해서 얻어진 폴리아미크산의 탈수환화반응에 의해서 형성된 방향족 폴리이미드수지로 된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 써말헤드는 금속지지체와, 그 금속지지체상에 형성시킨 내열성수지로 된 보온층과, 그 보온층상에 형성시킨 다수의 발열저항체와, 이들 각 발열저항체에 접속시킨 유전체로 이루어진 써말헤드에 있어서, 상기 보온층은 비 페닐 테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민과의 개환중부가 반응에 의해서 얻어진 폴리아미크산의 탈수환화반응에 의해서 형성된 폴리이미드수지층으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방향족 폴리이미드수지의 전구체인 폴리아미크산의 한쪽 출발원료는 비페닐 테트라카르본산 2무수물로서 다음 구조식으로 표시된다.

상기 구조식으로 표시되는 비페닐 테트라카르본산 2무수물로서는, 예컨대 3,4′, 4,4′-비페닐 테트라카르본산 2무수물, 2,2′, 3,3′-비페닐 테트라카르본산 2무수물 등이 있다.

또한, 다른 한쪽 출발원료인 방향족 디아민으로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디아미노 디페닐메탄, 디아미노 디페닐에테르등이 있고, 또한 이들 방향족 디아민의 치환체를 사용할 수도 있는데, 그 치환기로서는 메틸기, 에틸기등의 저급 알킬기를 들 수 있다.

구체적인 방향족 디아민으로서는 2,4-디메틸-p-페닐렌디아민, 테트라메틸-p-페닐렌디아민을 사용하는 것이 좋은 바, 상기 p-페닐렌디아민을 사용하여 형성시킨 방향족 폴리이미드수지는 열분해 온도가 높고, 금속 및 세라믹스에 가까운 열팽창계수를 가진다.

본 발명의 방향족 폴리이미드수지층은 예를 들어 다음과 같은 방법으로 형성된다.

우선, 비페닐 테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민을 적당한 유기 용제중에서 개환중부가반응시켜서 임의 농도의 폴리 아미크산을 제조한다. 이때 비페닐 테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민의 사용비율은 통상 등몰량으로 하지만 내열성 및 폴리아미크산용액의 사용점도의 허용범위내에서 그 사용비율을 ±7몰％ 정도의 범위로 변화시킬 수 있다.

또한, 상기 개환중부가반응은 일반적인 실온내지 50℃에서 건조 질소조건에서 실시하고, 사용가능한 유기용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N′-디메틸아세트아미드, N,N′-디메틸포름아미드등의 극성유기용제가 적당하다.

다음으로 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미크산용액을 피착제, 써말헤드에 있어서는 금속지지체에 도포하고, 이를 소성하여 탄수환화반응시키므로서 방향족 폴리이미드수지층을 형성한다. 이러한 방향족 폴리이미드수지를 일반적인 내열성 절연피복재로 사용할 때의 피착제는 금속부재에만 한하지 않고 세라믹스부재나 유리부재라도 좋다.

이와 같이 하여 폴리아미크산 용액을 피착체에 도포하고 소성하므로서 형성된 방향족 폴리이미드수지층은 이미드화와 동시에 피착체에 피착되기 때문에 피착체와 우수한 접착력을 가진다.

또한, 본 발명의 방향족 폴리이미드수지는 주사슬에 비페틸구조를 가지고 있어서, 가열수축율이 작은 동시에 열팽창계수도 작고, 그래서 금속부재와의 열팽창계수의 차가 적게 된다.

따라서, 열의 반복인가에 의한 열수축과 열팽창계수의 차에 의해서 발생하는 열응력에 의해서 수지층이 “벗겨지는 현상”을 방지하게 되며, 특히 주사슬내의 비페닐구조에 의해서 내열온도도 우수하게 된다.

또한, 본 발명의 내열성 절연피복재 및 써말헤드는 다음 (1) 내지 (3)의 어느것을 실시하므로서, 내열수지층과 금속지지체와의 밀착성을 바람직하게 향상시킬 수가 있다.

(1) 주사슬에 비페닐 구조를 갖는 폴리이미드계 수지의 분자구조중에 Si기를 도입한다. 이와 같이 Si기가 도입된 폴리이미드계 수지는 예컨대, 전술한 폴리아미크산의 합성시에 방향족 디아민의 일부를 임의의 몰비로, 바람직하게는 방향족 디아민성분의 거의 0.05몰％ 내지 10몰％ 범위내에서 Si기를 갖는 디아민으로 치환하여 개환중 부가 반응시키므로서 Si기를 도입할 수 있다.

상기 Si기를 갖는 디아민으로서는 예컨대, 다음 구조식으로 표시되는 비스아미노실록산이 있다.

윗식에서, R은 에틸렌기, 프로필렌기등의 알킬렌기 ; 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기등의 폴리메틸렌기 ; 페닐렌기와 같은 2가의 유기잔기를 나타내고, R′는 메틸기, 에틸기등의 알킬기와 같은 1가의 유기잔기를 나타내며, n은 정수이다.

상기 비스아미노실록산의 대표적인 예로서는 다음과 같은 것들이 있다.

(2) 주사슬에 비페닐 구조를 갖는 폴리이미드계수지에다, 실란커플링제 성분으로서 아미노결합을 갖는 실란화합물이나 요소결합을 갖는 실란화합물중의 적어도 어느 하나를 함유시킨다. 이때, 실란 커플링제는 예컨대, 전술한 폴리아미크산용액에다 그 고형분의 거의 0.05중량％ 내지 10중량％의 범위로 첨가하므로서 함유시킬 수가 있다.

이러한 실란 커플링제 성분으로서 첨가하는 아미노결합을 갖는 실란화합물로서는 예컨대 γ-아미노프로필 트리에톡시실란과, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란등을 들 수 있고, 요소결합을 갖는 실란화합물로서는 예컨대, γ-우레이도프로필 트리메톡시실란을 들 수 있다.

(3) 내열수지층과 금속지지체사이에 거의 500 내지 10,000Å의 두께를 갖는 Cr과 Ti등으로 된 활성 금속층을 개재시킨다.

이때, 상기 (1)과 같이 폴리이미드수지의 분자구조중에 Si기를 도입하거나, 상기 (2)와 같이 폴리이미드수지중에 실란커플링제를 첨가하면, (3)과 같은 써말헤드의 제조공정을 추가할 필요가 없을 뿐만아니라, 내열수지층과 내열수지층상에 형성시킨 박막의 밀착성도 대폭 향상시킬 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

제1도는 본 발명의 한가지 실시예에 따른 내열성 절연피복재를 보온층으로 사용한 써말헤드를 나타낸 요부분해사시도이다. 이 도면에서 부호 1은 Fe-Cr 합금으로 된 두께 0.5mm 정도의 금속지지체를 나타낸다. 이 금속지지체 (1)상에는, 비페닐 테트라카르본산 2무수물과 p-페닐렌 디아민을 등몰비로 유기용제중에서 개환중부가반응시켜서 얻어진 폴리아미크산의 합성시킬때, 상기 p-페닐렌 디아민 성분의 0.05몰％ 내지 10몰％의 범위를 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 비스아미노 디실록산으로 치환하여 합성시키므로서, 그 분자구조중에 Si기를 도입된 구조식(Ⅲ-1)으로 표시되는 폴리아미크산 용액이나, 또는 (Ⅰ-1)식으로 표시되는 폴리아미크산 용액에 다음 구조식(Ⅳ)으로 표시되는 γ-우레이도프로필 프리메톡시실란을 첨가시키되 상기 폴리아미크산용액중의 고형분에 대하여 0.05중량％ 내지 10중량％의 범위로 첨가분산시킨 것중의 어느 하나를 도포, 소성하므로서, 그 주골격이 다음 구조식(Ⅰ-2) 또는 (Ⅲ-2)로 표시되는 방향족 폴리이미드수지로 이루어지고, 그 두께가 5 내지 50㎛, 바람직하기로는 10 내지 30㎛인 보호층(2)이 형성되어 있다.

이러한 보호층(2) 상에는 SiO₂, β-SiAlON등으로 이루어지고, 그 두께가 0.05 내지 1㎛ 정도인 바닥층(3)이 형성되어 있다. 이 바닥층(3)은 발열저항체(4)층을 에칭처리에 의해서 소정형태로 성형시킬때, 방향족 폴리이미드수지의 보호층역할을 한다. 또한 상기 바닥층(3)상에는 Ta-SiO₂, Ti-SiO₂등으로 이루어지고, 그 두께가 0.1㎛ 정도이며, 소정의 간격을 갖는 다수의 발열저항체(4)가 형성되어 있다. 이들 각 발열저항체(4)상에는 발열부(5)인 개구부가 형성된 곳마다 Al, Al-Si-Cu등으로 이루어지고 두께가 0.7 내지 1㎛정도인 개별전극(6) 및 공통전극(7)이 형성되어 있다.

그리고, 상기 발열부(5) 위에는 적어도 이 발열부(5)가 덮이도록 산화방지막겸 내마모막(8)이 형성되어 있는 바, 이렇게 하여 써말헤드가 구성되는 것이다.

(상기 식중에서, 1, m, n은 정수를 나타낸다.)

본 발명의 써말헤드에 의하면, 각 개별전극(6)과 공통전극(7) 사이에 소정의 시간간격으로 펄스전압이 인가되고, 이렇게 되면 발열부(5)에 해당되는 발열저항체(4)가 발열되므로서, 인자기록이 이루어지는 바, 이러한 써말헤드는, 예컨대 다음과 같이 하여 제조된다.

우선, 예를 들면 Cr이 18중량％ 함유되어 있는 Fe합금으로 이루어지고, 그 두께가 0.5mm 정도인 금속기판에 레벨링(leveling)처리를 실시한 후, 소정 칫수로 절단 및 디플레싱(deflashing)한다.

이어서, 소정칫수로 가공된 상기 금속기판을 유기용제 중에서 탈지시킨후, 50 내지 70℃의 온도에서 희석황산에 침지처리하여 금속지지체(1)를 제작한다. 이때, 희석황산에 의한 침지처리는 금속기판표면에 형성되어 있는 산화물을 제거함과 동시에 그 표면을 미세하게 거칠게 하여 활성화처리하기 위한 것이다.

다음으로, 전술한 폴리아미크산 용액, 즉 구조식(Ⅰ-1)으로 표시되는 폴리아미크산 용액, 즉 구조식(Ⅰ-1)으로 표시되는 폴리아미크산 용액이나, 구조식(Ⅲ-1)으로 표시되는 폴리아미크산 용액, 또는 구조식(Ⅰ-1)으로 표시되는 폴리아미크산 용액중에 실란 커플링제 성분을 첨가분산시킨 것 중의 어느 하나를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용제로 소정의 점도가 되도록 조정한 다음, 로울러코터나 스피온코터에 의해서 상기 금속지지체상에 소정의 두께로 되도록 도포한다. 이어서 소성로를 이용하여 질소기체 분위기 하에서 50℃×60분+80℃×30분+120℃×30분+250℃×60분+450℃×60분의 조건으로 소성하여 유기용제를 제거함과 동시에 탈수환화반응을 진행시켜서 이미드화시키면서 성막하여 보온층(2)을 형성한다.

한편, 방향족 폴리이미드수지층을 형성할 때, 실란커플링제성분이 첨가되어 있지 않은 폴리아미크산이나, 분자구조중에 Si기가 도입되지 않은 폴리아미크산을 사용할 경우에는 금속지지체(1)의 표면에 두께가 0.05내지 1㎛ 정도인 Cr 및 Ti등으로 된 활성금속층을 증착법 등으로 형성하고, 그 위에다 방향족 폴리이미즈층을 형성하는 것이 바람직하다.

다음으로, 이 보온층(2)상에 스펏터링 및 그의 공지의 박막형성방법에 의해서 SiO₂, β-SiAlON등으로 된 바닥층(3)과, Ta-SiO₂, Ti-SiO₂등으로 된 발열저항체(4)층을 차례로 형성하고, 이어서 이 발열저항체(4)층상에 동일한 방법으로 개별전극(6) 및 공통전극(7)으로 될 Al과 Al-Si-Cu 등의 도전체층을 형성한다.

그후 이들 발열저항체(4)층과 도전체층에 패터닝처리를 실시하고, 소정의 간격을 갖는 다수의 발열저항체(4)과 개별전극(6) 및 공통전극(7)을 형성한다. 이러한 패터닝처리는 우선 도전체층상에 소정형태의 발열저항체(4)가 형성되도록 마스킹막을 형성하고, 습식웨칭 및 화학적 건식웨칭에 의해서 불필요한 부분을 제거하여 소정의 간격을 갖는 다수의 발열저항체(4)와 같은 형태의 도전체층을 형성한다. 이어서, 상기 고전체층상에 발열부(5)로 되는 부분이외에는 마스킹막을 형성하고, 동일한 방법으로 도전체층만을 제거하여 발열부(5)를 형성함과 동시에 각 개별전극(6)과 공통전극(7)을 형성한다.

그후, 상기 발열부(5)가 덮이도록 Si-O-N계로 된 산화방지막겸 내마모막(8)을 예컨대, 스펏터링법등으로 형성한다.

다음은 상기와 같은 써말헤드의 제조공정에 있어서 본 발명의 내열성 절연 피복재인 방향족 폴리이미드수지의 부착력 및 내열성 등의 특성을 평가한다.

우선, 3,3′, 4,4′-비페닐 테트라카르복산 무수물과 p-페닐렌디아민과의 개환중부가 반응에 의해 얻어진 폴리아미크산 용액을 이용하여 Cr증착막이 형성되어 있는 Fe-18중량％ Cr합금기판상에 방향족 폴리이미드수지층(실시예 1)을 성막하고, 질소기체중에서 실온×30분+450℃×30분을 1사이클로 하여 이것을 10사이클 반복하므로서, 열응력테스트를 실시한 다음, 이 방향족 폴리이미드수지층에 대하여 “벗겨지는 현상”의 유무를 조사하였다.

또한, 열중량 측정법으로 열분해 개시온도와 가열수축율 및 선팽창 계수를 측정하고, 그 결과를 다음 표에 나타내었다. 이때, 가열 수축율은 400℃×30분의 가열조건으로 측정하였고, 선팽창계수는 미소선팽창측정기에 의해 승온속도 5℃/분의 조건으로 측정한 값이다.

또한, 상기 실시예 1에서 p-페닐렌디아민 대신에 방향족 디아민성분으로 각각 m-페닐렌디아민(실시예 2), 디아미노 디페닐 에테르(실시예 3), 디아미노 디페닐 설폰(실시예 4) 및 디아미노 디페닐메탄(실시예 5)을 사용하여, 상기와 동일한 조건으로 폴리이미드수지층을 형성한다. 이들에 대해서도 같은 형태로 하여 그 특성을 평가한 다음 다음 표에 그 결과를 나타내었다.

또한, 다음 표중에서 비교예는 방향족 디아민성분으로서 실시예 1에서 사용한 p-페닐렌 디아민을 사용하고, 테트라카르본산 성분으로서는 각각 피로멜리트산 2무수물(비교예 1)과 벤조페논테트라 카르본산 2무수물(비교예 2)을 사용하여 폴리아미크산을 합성하고, 상기 실시예와 동일한 조건으로 방향족 폴리이미드수지층을 형성하여 역시 동일한 방법으로 평가한 결과를 나타낸 것이다.

또한, 비교예 3은 일본특개소 56-164876호의 실시예 중에 기재되어 있는 트레니스(상품명)를 이용한 것이고, 비교예 4는 Pryer-ML(상품명)을 방향족 폴리이미드수지층으로 사용한 것인바, 이들에 대해서도 같은 평가를 실시하고 그 평가결과를 다음 표에 나타내었다.

[표]

단, 열팽창계수는 200℃ 내지 300℃에서 측정.

상기 표에서 폴리이미드의 구조는 다음과 같다.

상기 표에서 명확하게 알 수 있는 바와 같이 테트라카르본산 성분으로서 비페닐 테트라카르본산 2무수물을 이용해서 합성시킨 방향족 폴리이미드수지는 다른 테트라카르본산 성분을 사용한 방향족 폴리이미드수지에 비해서 가열 수축율이 적고, 또, 선팽창계수가 금속지지체의 선팽창계수와 비슷하기 때문에 열응력이 부가될 경우, 금속지지체와의 “벗겨지는 현상”이 감소되게 된다. 또한, 실시예 1에서와 같이 방향족 디아민 성분으로서 페닐렌디아민을 사용한 폴리이미드수지는 특히 내열온도가 높고, 또 금속지지체와의 선팽창계수의 차이도 가장 적게 되기 때문에 그러한 선팽창계수의 차이에 의해 발생되는 것으로 우려했던 “벗겨지는 현상”을 더욱 효과적으로 방지해주게 된다. 또한, 다른 실시예에 따른 방향족 폴리이미드수지에서는 분자구조중에 Si기를 도입하거나 상기 실란 커플링제 성분을 첨가하므로써 써말헤드로서 사용가능한 부착강도를 얻을 수 있다.

그리고, 이들 실시예와 마찬가지로 테트라카르본산 성분으로서 2,2′, 3,3′-비페닐 테트라카르본산 2무수물을 사용해서 형성시킨 방향족 폴리이미드수지는 열분해개시 온도가 20℃ 정도 낮아지게 되지만, 다른 특성에 대한 아이는 거의 없는 정도이며, 따라서 써말헤드의 보온층으로서 유효한 것이라 할 수 있다.

또한, 이들 실시예와 마찬가지로 메틸기나 에틸기등의 치환기를 갖고 있는 방향족 디아민을 사용하는 경우에 있어서도 비치환된 방향족 디아민을 사용한 경우와 특성상으로서는 별차이가 없으므로 이것 역시 써말헤드의 보온층으로서 적당한 것이라 할 수 있다.

이어서 상기 구조식(Ⅲ-2)에 나타낸 바와 같이 분자구조중에 Si기가 도입된 방향족 폴리이미드수지 및 상기 구조식(Ⅰ-2)에 나타낸 바와 같이 방향족 폴리이미드수지중에 실란커플링제 성분으로서 상기 구조식(Ⅳ)로 표시되는 γ-우레이도프로필 트리메톡시실란을 함유시킨 방향족 폴리이미드수지에 대해서 각각 부착강도 및 내열성을 평가하였다.

한편, 첨부한 도면 제2도는 p-페닐렌디아민 성분에 대한 상기 비스아미노디실록산의 치환비율과, 금속지지체(Cr증착막이 없음) 및 SiO₂층에 대한 각각의 접착강도와 열분해 개시온도와의 관계를 나타낸 도면이다.

그리고 제3도는 제2도에서와 마찬가지로 상기 실란커플링제의 첨가량(폴리아미크산 용액중의 고형분에 대한 중량％)과, 금속지지체(Cr증착막이 없음) 및 SiO₂층에 대한 각각의 부착강도와 열분해 개시온도와의 관계를 나타낸 도면이다.

여기서, 방향족 폴리이미드수지층과 금속지지체와의 부착강도는 JIS규격 06481, 5, 7의 “잡아떼어지는 강도”에 준해서 측정한 것이다.

한편, 방향족 폴리이미드수지층과 SiO2층과의 부착 강도는 다음과 같이 측정하였는바, 즉 방향족 폴리이미드수지층상에 형성된 SiO₂위에 Al 1㎛, Cr 0.1㎛, Cu 3㎛ 및 1㎛를 마스크패턴에 의해서 연속적으로 형성시키고, 그후 이들의 층에 의해 덮여져 있지 않은 부분의 SiO₂를 화학적 건식에칭으로 제거시켰다. 그후 Cu상에 직경이 0.8㎜인 Sn 도금의 구리배선을 부착시켜서 인장시험에 의해 부착강도를 측정하였다.

상기와 같은 실험결과, 어느 경우에서도 Si성분을 도입시켜 주게 되면 부착강도가 큰폭으로 개선되게 된다는 것을 알 수가 있었다.

또한 써말헤드의 발열저항체는 순간적으로는 400℃ 내지 500℃의 온도, 지속적으로는 250° 내지 50℃의 온도에서 동작되는 바, 제2도에서 나타난 결과에 따르면 비스아미노실록산에 의한 치환비율은 거의 0.05 내지 10㏖％의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다는 것을 분명하게 알 수 있다. 만일, 비스아미노실록산에 의한 치환비율이 0.05㏖％ 미만이면 부착강도의 개선효과를 얻을 수가 없고, 10㏖％를 넘게 되면 부착강도의 개선효과가 지나쳐버려서 좋지 않을 뿐아니라 내열성이 현저하게 나빠지게 되기 때문이다.

또한, 제3도에 따르면, 실란 커플링제의 첨가량이 거의 0.05 내지 10중량％의 범위로 되는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있는데, 그 이유는 실란 커플링의 첨가량이 0.05중량％ 미만이면 부착강도의 개선효과가 거의 없고, 10중량％ 이상이면 부착강도의 개선효과가 포화상태로 되어버리기 때문이다.

한편, 실란 커플링제 성분으로는 상기의 γ-우레이도프로필 트리메톡시실란외에 다음 일반식(Ⅵ)로 표시되는 γ-아미노프로필 트리메톡시실란이나 다음 일반식(Ⅶ)로 표시되는 N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란을 사용하는 경우에도 동일한 효과를 얻을 수가 있다.

이와 같이 방향족 폴리이미드수지의 분자구조중에 Si기를 도입하거나 또는 실란커플링제 성분이 함유되도록 함에 따라 금속지지체나 바닥층을 이루고 있는 무기절연물과의 접착력이 더욱 향상되게 되어 품질이 뛰어난 써말헤드를 얻을 수가 있게 된다. 특히, 방향족 폴리이미드수지의 분자구조중에 특정량의 Si기를 도입하게 되면 내열성이 거의 손상되지 않으면서도 접착력이 매우 향상되게 되어 써말헤드의 보온층으로서 적합한 것이 된다.

이어서, 써말헤드의 효율에 대한 평가시험을 다음과 같이 실시하였다.

우선, 비교예로서 알루미나 세라믹기판상에 SiO₂-BaO-GaO-Al₂O₃-B₂O₃-ZnO로 이루어지고 두께가 70㎛인 광택유리층을 형성하고, 그 위에다 앞서 설명했던 실시예와 마찬가지로 바닥층, 발열저항체, 전극 및 보호막을 형성시켜서 써말헤드를 구성하였다. 그리고, 그 광택유리를 이용한 써말헤드를 사용하여 인자를 행한 다음, 이때 일정한 발색농도를 나타내는 투입전력을 기준으로 하여, 본 발명에 따른 실시예에서 상기 구조식(Ⅰ-2)로 표시되는 방향족 폴리이미드수지층, 또는 상기 구조식(Ⅲ-2)로 표시되는 방향족 폴리이미드수지중에 실란커플링제가 함유되어 있는 것을 각각 사용해서 된 써말헤드에 대하여 동일한 발색농도가 얻어지는 투입전력을 상기 투입전력과 비교하고, 그 비율을 구했다.

다음으로, 상기 결과를 투입전력비(광택유리를 이용한 써말헤드에 대한 투입전력을 1로 했을 때의 비율)와 폴리이미드수지층의 두께와의 관계로서 그래프하여 제4도에 나타내었다.

제4도에서 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 보온층으로서 본 발명의 방향족 폴리이미드수지를 사용할 경우, 광택유리를 사용한 경우보다 낮은 투입전력으로도 이와 동일한 발생농도를 얻을 수 있다는 것, 즉 열효율이 우수하다는 것을 알 수 있다.

또한, 제4도의 결과로 부터 폴리이미드수지층의 두께는 약 5 내지 50㎛의 범위가 바람직하다는 것도 알 수가 있다. 이때 폴리이미드수지층의 두께가 5㎛ 미만인 경우에는 충분한 효율상승효과를 기대할 수가 없고, 50㎛이 넘게 되면 그 효과가 포화상태로 되어버리기 때문에 좋지 않다.

또한, 제5도는 효율의 향상에 대한 이론적인 근거를 알아보기 위하여 상기 효율의 측정에 사용한 것과 동일한 3종류의 방향족 폴리이미드수지와 광택유리에 대해서 레이져플랫슈법을 이용하여 측정한 두께방향의 열확산을 표시한 것이다. 제5도에 따르면 본 발명의 방향족 폴리이미드수지는 열확산율이 종래의 광택유리에 비해 약 1/10정도로 낮고, 그렇기 때문에 높은 효율의 써말헤드를 제조할 수 있다는 것을 분명하게 알 수 있다. 또한, 분자구조중에 Si기를 도입할 경우, 약간의 차는 있으나 열확산율이 더욱 낮아져서 효율이 더욱 향상되게 된다.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 써말헤드를 사용하여 인가에너지 0.26mJ/dot, 펄스 폭 1.7ms, 펄스주기 5.0ms의 조건으로 10⁸회 펄스전압의 인가작동을 행하고, 그후에 방향족 폴리이미드수지층 표면을 초음파현미경으로 관찰한 다음, 그 초음파현미경 사진을 제6도에 나타내었다.

이 사진으로 부터 분명하게 알 수 있는 바와 같이 상기와 같은 펄스전압을 인가하더라도 방향족 폴리이미드수지는 전혀 변질되지 않는 것으로 나타났다.

또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 비페닐 테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민과의 사용비율을 하므로으로 사용했지만, 본 발명은 여기에만 한정되지 않고 내열성이나 합성시 점도의 허용범위내에서 그 혼합비율을 변경해서 사용하여도 좋다.

이상과 같이 본 발명에 따른 방향족 폴리이미드수지는 가혹한 사용온도 조건하에서도 견딜 수 있는 내열성을 가지면서 동시에 뛰어난 접착력도 갖고 있다.

따라서, 이와 같은 방향족 폴리이미드수지를 보온층으로 사용할 써말헤드는 신뢰성이 뛰어나고, 폴리이미드수지의 특성을 충분하게 살릴 수 있으며, 열효율면에서도 우수하고 싼 가격으로 소형화가 가능한 것이다.

또한, 이와 같은 방향족 폴리이미드수지는 써말헤드의 보온층에 국한되지 않고 금속부재에 대해 뛰어난 접착력을 갖고 있기 때문에 하이브리드 IC용의 다층배선기판에 있어서 절연층과 같은 각종 전자기기의 내열성 절연피 복재로서도 매우 유용한 것이다.

Claims (23)

1. 비페닐 테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민과의 개환중부가반응에 의해 얻어진 폴리아미크산을 탈수환화반응시켜서 형성된 방향족 폴리이미드수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 내열성 절연피복재.
2. 제1항에 있어서, 방향족 디아민은 p-페닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 피복재.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미크산은 비페닐 테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민과의 개환중 부가반응시에 상기 방향족 디아민의 일부가 Si기를 갖고 있는 디아민으로 치환되어서 합성된 것임을 특징으로 하는 피복재.
4. 제3항에 있어서, 방향족 디아민이 상기 Si기를 갖고 있는 디아민으로 치환된 양은 방향족 디아민성분중의 0.05 내지 10㏖％인 것을 특징으로 하는 피복재.
5. 제3항에 있어서, 상기 Si기를 갖고 있는 디아민은 다음 구조식으로 표시되는 비스아미노디실록산인 것임을 특징으로 하는 피복재.

   

   윗 식중에서, R은 2가의 유기잔기이며, R′는 1가의 유기잔기를 나타낸다.
6. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미크산에는 실란커플링제성분으로서, 아미노 결합을 갖고 있는 실란화합물 및 요소결합을 갖고 있는 실란화합물 중 적어도 어느 하나가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 피복재.
7. 제6항에 있어서, 상기 실란커플링제 성분의 첨가량은 상기 폴리아미크산중의 고형성분에 대해 0.05 내지 10중량％인 것을 특징으로 하는 피복재.
8. 제6항에 있어서, 상기 아미노결합을 갖고 있는 실란화합물은 γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 또는 N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 피복재.
9. 제6항에 있어서, 상기 요소결합을 갖고 있는 실란화합물은 γ-우레이도프로필 트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 피복재.
10. 금속지지체와, 금속지지체상에 형성된 내열성수지로 이루어진 보온층과, 그 보온층상에 형성된 다수의 발열저항체 및, 이들 각 발열저항체에 접속된 도전체로 이루어진 써말헤드에 있어서, 상기 보온층은 실질적으로 비페닐 테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민과의 개환중부가반응에 의해 얻어진 폴리아미크산을 탈수환화반응시켜서 형성된 방향족 폴리이미드수지층으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 써말헤드.
11. 제10항에 있어서, 상기 폴리아미크산은 비페닐 테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민과 개환중부가 반응시에 상기 방향족 디아민의 일부가 Si기를 갖고 있는 디아민으로 치환되어서 합성된 것임을 특징으로 하는 써말헤드.
12. 제11항에 있어서, 방향족 디아민이 상기 Si기를 갖고 있는 디아민으로 치환된 양은 방향족 디아민성분중의 0.05 내지 10㏖％인 것을 특징으로 하는 써말헤드.
13. 제11항에 또는 제12항에 있어서, 상기 Si기를 갖고 있는 디아민은 다음 구조식으로 표시되는 비스아미노디실록산인 것을 특징으로 하는 써말헤드.

    

    윗식중에서, R은 2가의 유기잔기이며, R′는 1가의 유기잔기를 나타낸다.
14. 금속지지체와, 금속지지체상에 형성된 내열성수지로 이루어진 보온층과, 그 보온층상에 형성된 다수의 발열저항체 및, 이들 각 발열저항체에 접속된 도전체로 이루어진 써말헤드에 있어서, 상기 보온층은 실질적으로 비페닐 테트라카르본산 2무수물과 p-페닐렌 디아민과의 개환중가반응에 의해 얻어진 폴리아미크산을 탈수환화반응시켜서 형성된 방향족 폴리이미드수지층으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 써말헤드.
15. 제14항에 있어서, 상기 폴리아미크산에는 실란커플링제 성분으로서, 아미노결합을 갖고 있는 실란화합물 및 요소결합을 갖고 있는 실란화합물 중 적어도 어느 하나가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 써말헤드.
16. 제15항에 있어서, 상기 실란커플링제 성분의 첨가량은 상기 폴리아미크산중의 고형성분에 대해 0.05 내지 10중량％인 것을 특징으로 하는 써말헤드.
17. 제15항에 있어서, 상기 아미노결합을 갖고 있는 실란화합물은 γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 또는 N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 써말헤드.
18. 제15항에 있어서, 상기 요소결합을 갖고 있는 실란화합물은 γ-우레이도프로필 트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 써말헤드.
19. 제14항에 있어서, 상기 보온층은 그 두께가 5 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 써말헤드.
20. 금속지지체와, 이 금속지지체상에 형성된 내열수지로 이루어진 보온층과, 이 보온층상에 형성된 다수의 발열저항체 및, 이들 각 발열저항체에 접속된 도전체로 이루어진 것을 특징으로 하는 써말헤드에 있어서, 상기 보온층은 테트라카르본산 성분으로서 비페닐 테트라카르본산 2무수물과, 디아민 성분으로 p-페닐렌디아민과 Si기를 갖고 있는 디아민과의 혼합물을 개환중부가반응시켜서 얻어진 폴리아미크산이 탈수환화 반응되므로되므로된 방향족 폴리이미드수지층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 써말헤드.
21. 제20항에 있어서, 상기 Si기를 갖고 있는 디아민의 사용량은 전체 디아민성분중의 0.05 내지 10㏖％인 것을 특징으로 하는 써말헤드.
22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 Si기를 갖고 있는 디아민은 다음 일반식으로 표시되는 비스아미노디실록산인 것을 특징으로 하는 써말헤드.

    

    윗식중에서, R은 2가의 유기잔기이며, R′는 1가의 유기잔기를 나타낸다.
23. 제20항에 있어서, 상기 보온층의 두께는 5 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 써말헤드.

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