JPS6044338A

JPS6044338A - 複合成形品

Info

Publication number: JPS6044338A
Application number: JP15235183A
Authority: JP
Inventors: 俊一沼田; 藤崎　康二; 徳幸金城; 純一今泉; 喜勝三上
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1983-08-19
Filing date: 1983-08-19
Publication date: 1985-03-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はポリイミドからなる低熱膨張樹脂材料と金属や
セラミックス、その他の無機質材とを一体化した複合成
形品に関する。

〔発明の背景〕

有機ポリマーの熱膨張係数（線膨張係数）は、ガラス転
移温度以下の温度領域においても、はとんどのものが４
Ｘ１０−５に一１以上と、金属や無機物に比べてはるか
に大きな値を有する。有機物の線膨張係数が大きいこと
に起因する問題は、極めて多く、有機ポリマーの用途展
開が思うように進行しない理由がすべてここにあると言
っても過言ではない程である。例えば、フィルムと導体
とからなるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）におい
て、金属箔に可撓性フィルム材料をコートあるいは熱圧
着して得られるフィルムが望壕れるが、コーテイング後
高温で硬化、乾燥、あるいは熱川着しなければならない
ため、室温に冷却後熱膨張係数の差に起因する熱応力の
ためカールしてしまう問題がある。通常、この現象を起
こさないために、低温硬化可能な接着剤で貼シ合せて使
用されている。しかし、耐熱性を要求されるＦＰＣの場
合、一般に低温硬化可能な接着剤は耐熱性が劣るため、
基材にポリイミドフィルム等の耐熱フィルムを使用して
も、本来の耐熱性を発揮出来ない。

また、塗膜の場合、通常の有機ポリマーに比べて非常に
熱膨張係数が小さい金属板や無機質材の上に塗布すると
、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、変形、膜
のクランク、はぐり、基月の破壊などが起こる。例えば
、ＬＳＩやＩＣの保護膜としてシリコンウェハ上にコー
ト膜を形成すると、ウェハがそって、パターニングのだ
めのフォトリングラフィが出来なかったシ、あるいは解
像度が極めて悪くなる問題や、熱応力が大きい場合、パ
ッシベーション膜をは＜　’）　Ｌ、ｔｃｐ、シｌＪ　
コンウェハ自体にへき開破壊を起こさせることもある。

このように、有機ポリマーの線膨張係数が太きいための
問題点は極めて多く、低層張係数を有する有機ポリマー
はかなシ前から強く望まれていた。

本発明者らはこのような事情ＫＫみ、先ず、耐熱樹脂材
料、特にポリイミドについて多くの合成実験を試み、原
料成分と熱膨張係数との関係について詳細に検討した。

ポリイミドとしてはこれまで多種多様のものが提供され
ている。しかし、実際に合成され、あるいは実用に供さ
れているものは極めて少ない。これまで、実際に合成が
試みられ、報告あるいは市販されているものとしてはジ
アミノジフェニルエーテル、ジアミノシフエルメタン、
パンフェニレンジアミンあるいはジアミノジフェニルサ
ルファイドのような芳香族ジアミンとピロメリト酸二無
水物、ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、デト
ラヵルボキシジンエニルエーテルニ無水物あるいはブタ
ンテトラカルボン酸二無水物のようなテトラカルボン酸
二無水物を原料としたポリイミドがあるに過ぎない。し
かし、これらのポリイミドの線膨張係数は４〜６×１０
−’に一’と極めて大きい。

ところが、本発明者らはさらに合成実数を行った結果、
下記のような特定の芳香族ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物とから得られるポリイミドが前述のポリイミド
よりも異常に小さな線膨張係数と極めてすぐれた引張り
強度とを有する事実を発見した。本発明はこのような発
見に基づいてなされたものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は金属やセラミックあるいはガラス質のよ
うな無機物質と同等の極めて小さな、熱膨張係数を有す
るとともに、すぐれた機械的性質を有するポリイミドか
らなる低膨張樹脂材料と無機質材とを一体化した複合成
形品を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の複合成形品は、次式ＣＩ）および〔旧、ル基、
含弗素低級アルキル基、ｎはθ〜４である。）、香族基
１．Ａｒ２は２価の芳香族基、Ａｒ３は４価の芳香族基
である。〕で示される化学構造単位を含む低熱膨張ポリ
イミドと無機１とを一体化したことを特徴とする。

本発明の複合成形品としては例えば次のような多くのも
のがある。

（１）　フィルムキャリヤ方式のＩＣ，ＬＳＩ、（２）
耐熱フィルムを用いた絶縁コイル、（３）多層配線を有
するＬＳＩ、（４）有機ポリマからなるパッシベーション膜を有する
半導体装置、（５）　α線じゃへいフィルムを有する半導体装置、（
６）磁気テープ、磁気ディスク、（７）Ｘ線リソグラフィ用マスク、（８）多層プリント回路板、（９）フレキシブルプリント板、（１０）金属板上に形成されるプリント回路基板、（１
１）多層コートした多層配線板、（１２）太陽電池、次に第２図ないし第７図によシ具体的に説明する。第２
図は、ＬＳＩの多層配線部の断面を示す。

１はシリコンウェハ、２は熱酸化膜、３はＡｔ配線、４
は低熱膨張ポリイミド膜からなる絶縁膜、５は無機質の
保護膜である。上記低熱膨張ポリイミド膜４は平坦な配
線構造を形成できると言う有機材料の特長を維持し、し
かも低熱膨張の故に、防湿膜としてすぐれた５ｊ０２膜
のような低熱膨張係数を有する無機保護膜５を該ポリイ
ミド膜４の上に形成することが可能であり、それによっ
て、熱膨張係数の差による熱応力によってクラックある
いは剥離が生じ、耐湿保護の効果が損われるようなこと
は全くない。従来のＬ　、９’　Ｉは上記無機保睦膜５
を付与することができず、よシ高度の耐湿信頼性を必要
とするＬＳＩが得られなかった。

また、本発明に用いる低熱膨張材は、ヒドラジンなどで
容易に加工できる。エツチング速度は従来のポリイミド
の２倍程度速い。

第３図は、α線遮蔽膜を有するメモリ素子の断面図を示
したものである。６は配線層、７はリード線を示す。α
線遮蔽膜４として前記低熱膨張ポリイミドを用いると、
シリコンウェハ１や配ａ層６との熱膨張係数の差が小さ
いため、従来のポリマーを用いたときに問題であった熱
応力によるクラックや剥離が発生せず、また、ウェハが
湾曲してフォトレジストのパターニングにおける角￥ｆ
象度の低下などの問題が起こらない。また、側熱性が従
来のポリイミドに比べて極めて優れており、ガラス封止
型半導体素子用に適する。４５０Ｃでの熱分解゛速度は
従来タイプの１／１．０程度である。

第４図に、磁気ディスクの断面を示す。８はスパッタリ
ングなどで形成した磁性薄膜、９は保護膜である。低熱
膨張のポリイミド４の採用によシ、温度変動による歪の
発生、記録した信号の乱れまたは熱応力による磁性薄膜
８や保護膜９にクラックを生じるという問題がなくなっ
た。

第５図は、アルミナ基板に形成した高密度配線基板を用
いたマルチチップモジュールの一部を分解した斜視図を
示したものであるう１０はアルミナ基板、１１はリード
ピン、１２は７エイスダウンボンデイングで形成したＬ
ＳＩ、１３はボンディング用半田ボール、１４はディス
クリートワイヤである。熱膨張係数が大きいポリマーを
眉間絶縁膜に使用すると、１０μｍ厚のものを２０層程
度重ねたところで、熱応力による絶縁膜４の内部のクラ
ック、配線３の断線、基板１０の湾曲、クラック、剥離
が起こる。前記低熱膨張ポリイミドの採用によって、３
０層に多層積層しても異常のない配線基板を得ることが
可能になった。また、従来のセラミック多層板と比較し
て、誘電率が１／３と小さく、かつ寸法安定性が桁はず
れに勝っている。さらに、ｃｕ−？ｈｔのエツチング剤
に対しても優れた耐性を有する。

第６図に、ＬＳＩ搭載金属板ベースのプリント配線板の
断面図を示す。１５は金属基板、１６はフィルムキャリ
ヤ方式で製造したＬＳＩチップ、１７は前記低熱膨張ポ
リイミドを用いたキャリヤフィルム、１８は端子である
。低熱膨張ポリイミドをキャリヤフィルム１７として採
用したために高精度高密展のＬＳ１１６が得られ、また
ボンディング用半田ボール１３にかかる応力の大幅な減
少によシ疲労破断の問題が低減した。また、金属基板１
５上に形成した配線部３の絶縁膜４に、低熱膨張ポリイ
ミドを採用することによって、６曲のないプリント配線
基板が得られ、そのため高精度高密度実装が可能になる
。

第７図は、リード線ボンディング方式で実装した金属基
板モジュールを示したものである。１９がリード線ボン
ディング方式のＬＳＩチップである。

また、特に図面を示さないが、次のような用途にも有用
である。無溶剤型エポキシ含浸ワニスで固着したフィル
ム絶縁コイルのフィルム材に採用した場合、銅やアルミ
ニウム等のコイル材と絶縁層との熱膨張係数の差が小さ
いために絶縁層のクラック、は〈シ、及びこれらに伴な
う絶縁抵抗や絶縁破壊電圧の低下がなくなった。

サブミクロンオーダーの微細加工技術として、Ｘ線リソ
グラフィーが注目されている。Ｘ線リソグラフィーのマ
スク用基材としてシリカフィルムやポリイミドフィルム
が用いられているが、これを前記低熱膨張ポリイミドに
置換えると、シリカフィルムの機械的な脆性と、従来の
ポリイミドの寸法安定性の問題が一挙に解決できる。

アモルファスシリコンを用いた太陽電池の基板として、
前記低熱膨張のポリイミド薄膜をコートしたステンレス
等の金属箔を使用すると、従来のポリイミドを用いた場
合に比べ、アモルファスシリコン薄膜のクラックの発生
が著しく減少する。

フレキシブルプリント基板用フィルムとして前記低熱膨
張ポリイミドを採用した場合、金属配線材との線膨張係
数が小さいため、従来のポリイミドを用いたときのよう
にカールすることのない、平坦なフレキシブルプリント
基板が得られる。また、このような問題がないため、接
着剤を介することなく、金属箔上に直接フェノを塗布す
るという製造方法が採用できる。このため従来のような
、接着剤で金属箔とあらかじめ作製したフィルムを貼シ
合わせる方法に比べて工程が半分以下に減少し、かつ低
温硬化の接着剤による耐熱性の大幅な低下も生じない。

また、このフレキシブルプリント基板は、熱膨張係数が
小さいため、多層配線基板として使用する場合、各層の
ｊ′−れが極めて小さリックスレジンとして使用する場
合、繊維補強による沿層方向の熱膨張係数たけでなく、
それと直角の貫層方向の熱膨張係数も小さく出来る。ま
た、繊維材との熱膨張係数の差が小さいため、局部的な
熱応力がなく、ヒートンヨツクなどによる界面はくすな
どの問題も起こらない。

成形材料として使用する場合、埋め込み材料が金属やセ
ラミックスのとき、同様にクラック発生や埋め込み物の
クラックや変形の問題が起こらない。

本発明の複合成形品は前記低熱膨張ポリイミドと無機質
材とを直接あるいは接着剤やバインダを介在して一体化
される。

２．４−ジアミノキシレン、ジアミノジュレン、１．５
−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、
またはこれらのイソシアナート化物とビフェニルテトラ
カルボン酸宜たはその誘導体との反応によって得ること
が出来る。ジアミンのうちｐ−フェニレンジアミンは靭
性、疲労特性。

耐熱性の点で最もすぐれている。また、ｐ−フエニンン
ジイソシアナートも同様である。テトラカルボン酸の誘
導体としては、エステル、酸無水物。

酸塩化物がある。酸無水物を用いると、合成上好ましい
。合成反応は、一般的には、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルア
セトアミド（１）ＭＡＣ）　。

ジメチルスルホキサイド（］）ＭＳＯ）　、硫酸ジメチ
ル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール。

フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキザノン
、ジオキサンなどの溶液中で、０〜２００Ｃの範囲で行
われる。

前記低熱膨張ポリイミドは、他に許容される範囲で他の
芳香族ジアミン、芳香族ジイソシアナート、テトラカル
ボン酸あるいはその誘導体を導入して変性することも可
能である。

具体的に例を挙げると、Ｉｎ−フェニレンジアミン、ベ
ンジジン、４．４“−ジアミノターフェニル、４　、４
　／／／−ジアミノクォーターフェニル、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、■、２−ビス（アニリノ）エ
タン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、シアミ
ノジンエニルスルポン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）
へキサフルオロプロパン、３．３’−ジメチルベンジノ
ン、３．３’−ジメトキシベンジジン、３．３’−ジメ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３
’−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノトルエン、ジアミノベンシトリフルオライド、
１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．
４’−ビス（ｐ−アミノンエノキシ）ビフェニル、２．
２−ビス（４−（ｐ−アミノンエノキシ）フェニル）プ
ロパン、ジアミノアントラキノン、４．４’−ビス（３
−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１
．３−ヒス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１゜
４−ビス（アニリノ）オフ・タフルオロブタン、１゜５
−ヒス（７＝す／　）デカフルオロペンタン、■。

７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロへブタン、一
般式％式％（Ｒｓ、Ｒ７は２価の有機基、Ｒ，４、Ｒ６は１価の有
機基、ｐ、ｑは１より大きい整数）で示されるジアミノ
シロキサン、２，７’７’２−ビス（４−（ｐ−アミノ
フェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２．
２−ビス（４−（３−アミノフェル）へキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン
、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，
５−ジトリフルオロメチルフェニル）へキサフルオロプ
ロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）ベンゼン、４．４’−ビス（４−アミノ
−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４
，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ビフェニル、４．４７−ビス（４−アミノ−
２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４．４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメ
チルフェノキジンジフェニルスルホン、２．２−ビス（
４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ
）フェニル）へキサフルオロプロパンなどのジアミン類
、並びにこれらのジアミンとホスゲンなどの反応によっ
て得られるジイソシアナート例えばトリレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナ−１・、ナフタ
レンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシア
ナート、フェニレン−１，３−ジイソシアナートなどの
芳香族ジイソシアナート類がある。また、テトラカルボ
ン酸並びにその誘導体としては次の：うなものが挙げら
れる。ここではテトラカルボンｆ′俊として例示するが
、これのニスデル化物、酸無水物、酸塩化物ももちろん
使用出来る。ピロメリット酸、２．３．３’　、４’−
テトラカルボキシジフェニル、３．３’　、４．４’−
テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３．３’　
、４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３．３
’　、４．４’−テトラカルポキシベンゾフエノン、２
，３．３’。

４′−テトラカルボキシベンゾフェノン、２，３゜６．
７−チトラカルポキシナフタレン、１，４゜５．７−チ
トラカルポキシナフタレン、１，２゜５．６−テトラカ
ルボキシナフタレン、３．３′。

４．４′−テトラカルボキシジフェニルメタン、２．２
−ビス（３，４−ジカルボキシンエニル）プロパン、２
，２−ビス（３，４−ジカルボギシフェニル）へキサフ
ルオロプロパン、３１Ｊ’１４．４′−テトラカルボキ
シジフェニルスルホン、３．４，９．１０−テトラカル
ボギンペリレン、２．２−ビス（４−（３，４−ジカル
ボキゾノエノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（３，４−ジカルボキシフエノギン）フェニル）
へキラーフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、
シクロペンクンテトラカルボン酸などがある。

また、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構造
やラダー上１フ造を導入することも出来る。例えば、次
のような方法がある。

（１）一般式（Ｉ［［）で表わされる化合物で変性する
ことによって、ピロロ／穣やイソインドロキナゾリンジ
オン環などを導入する。

Ｈ２Ｎ　Ｒ’　ＮＨ２１（１）（Ｚ）。

ここで、Ｒ′は２＋ｘ価の芳香族有機基、ＺはＮ　Ｈ２
基、ＣＯＮＨ２基、ＳＯ２ＮＨ２基から選ばれた基であ
シ、アミン基に対して、オルソ位である。

Ｘは１または２である。

（１１）重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、
ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘
導体で変性して、硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽
和化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒ
ドロフタル酸、エチニルアニリンなどが使用できる。

（ｉｉｉ）　、ｙエノール性水酸基、あるいはカルボン
酸を有する芳香族アミンで変性し、この水酸基またはカ
ルボキシル基と反応しうる橋がけ剤を用い網目構造を形
成する。

前記各成分を用いて変性することによシ熱膨張係数を調
整することができる。即ち、以上詳述した変性成分は前
記一般式〔■〕に含まれるものであり、一般式〔Ｉ〕で
示される構造単位のみからなるポリマの熱膨張係数より
も大きくすることができ、目的あるいは用途に応じて任
意に設定することができる。例えば一般式（Ｉ）で示さ
れる１ノ・Ｙ造単位のみからなるポリマの線膨張係数は
約ＩＸ　１０−’　Ｋ”であるが、パランエニレンジア
ミン（一般式〔Ｉ〕のＡＩ＋、ｐ−ＰＤＡと略す）にジ
アミノジフェニルエーテル（一般式（ＩＩＩのＡｔ２．
１）ＬＩＥと略す）を配合した場合、生成ポリイミドの
線膨張係数は第１図の通シとなる。なお、このときのカ
ルボン酸成分はビンエニルテトンカルボン酸二無水物の
みを用いたものであシ、全芳香族ジアミン成分とは等モ
ルにて反応させたものである。なお、第１図を見ると、
ＤＤＥの配合量が７５モルチにおいては膨張係数の下が
り方はかなり急激になっていることが分る。

本発明において、低熱膨張ポリイミド無機ｌＡ月料と一
体化する場合、接着性がＭ要である。無機質材料の材料
の表面を祖、化したり、シンンカノブリング剤、チタネ
ートカップリング剤、アルミアルコレート、アルミニウ
ムキレート、ジルコニウムキレート、アルミニウムアセ
チルアセトンなどによシ表面処理することが好ましい。

これらの表面処理剤を前記低熱膨張ポリイミドに添加し
てもよい。

本発明において、より熱膨張係数を下げたり、弾性率を
上げたシ、流動性をコントロールしたりするために、無
機質、有様質、址たけ金属などの粉末、繊維、チョップ
トストシンド々とを混合することも出来る。

〔発明の実施例〕

実施例工温度計、攪拌装置、還流コンデンサ、及び窒素吹込口を
イコする４つロフンスコに、表１に示す景のジアミンを
入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５０ｇ
で溶解した。次いで、０〜５０Ｃの水浴中にフラスコを
浸演し、発熱を抑制しながらテトラカルボン酸二力（（
水物を投入した。

デトンカルボン酸三無水物が溶解した後、水浴をはずし
、室温付近で約５時間反応をわ゛こけ、表１に示すポリ
アミド酸ワニスを得た。フェス粘度が非常に高くなった
場合、２５Ｃでの粘度が５０ポアズになるまで８０〜８
５Ｃにて加熱攪拌（クツキング）した。

これらのポリアミド酸を加熱して得られるポリイミドの
熱膨張係数は、次のように測定した。すなわち、ガラス
板にアプリケータを用いて均一に塗布し、８０〜１００
Ｃで３０〜６０分乾燥して７（ルム状にし、ガラス板か
らはがして鉄枠に固定し、２００Ｃ，３００Ｃ，４００
Ｃにそれぞれ６０分間保持して、３０〜２００μｍ厚の
ポリイミドフィルムを得た。これを３ｍ＋＋Ｘ８０ｍ＋
ｎに切シ出し、２枚のガラス板にはさんで再び４００Ｃ
に加熱し、除冷して残留歪を除去した後、熱機械試験機
で、５Ｃ／ｍｍの条件で寸法変化を測定し、ガラス転移
点以下の寸法変化社からめた。このようにして、フィル
ムの吸湿水分や溶剤やイミド化反応による残留歪を十分
に除去、ならびにイミド化反応を実質的に完結しないと
、正確な熱膨張係数は測定できない。吸湿水分によって
、ＲＴ〜１５０Ｃの範囲において、脱湿によって見掛は
上フィルムの熱膨張係数が小さく観測される。また、残
留歪またはイミド化反応が完結していないと、Ｔｇ付近
で残留歪の除去または、イミド化反応による脱水による
収縮が起とシ、見掛は上の線膨張係数は小さく観測され
る場合が多い。

次に、表２に前記ポリイミドフィルムの引張強さ、弾性
率、熱分解特性、ガラス転移点を示す。

これらの結果から、種々の物性の点で優れていることが
分る。

実施例２実施例１で示したポリアミド酸ワニス（表１中の試料Ａ
Ｉ）を用いて、片面粗化した３５μｍ厚の銅箔の粗化面
に、硬化後の膜厚が５０μｍ１１になるように直接塗布
した。乾燥、硬化は鉄わくに固定した状態で、１００ｒ
／１時間、２００ｔ？／３０分、４００ｒ／３０分の条
件で行った。室温に冷却後、鉄枠をはずして、フレキシ
ブル銅張板を得た。このフレキシブル銅張板は、銅箔を
内側にしてわずかに湾曲したが、曲率半径は９２胴で、
実質的に無視できる程度である。さらに、２６０Ｃのは
んだ浴槽に３０秒、並びに３００Ｃの熱風炉にフリー（
固定、支持しない）の状態で３０分間放置後室温に冷却
したが、加熱時、冷却後とも、はとんど形状変化はなか
った。さらに、種々のパターンに銅箔をエツチングして
プリント基板を作製したが、この場合も何の異邦もなく
、むしろ湾曲が若干減少した。また、銅箔とポリイミド
フィルムとのビール強度は、あまシにも接着力が強く、
銅箔自体が破断するなどして測定不可能であった。

実施例３〜５、比較例１および２実施例２と同様に、表１中の試料Ａ２〜６のポリアミド
酸を用いて、銅張り板を作製した。フレキシブルプリン
ト基板の湾曲半径は、表３の通りである。

表　３比較例３表１中の試料Ａ６のポリアミド酸を用いて、ガラス板上
にキャスティングすることによシあらかじめ５０μｍ厚
のポリイミドフィルムを作製した。

このフィルムにニトリルゴム変性のエポキシ接着剤を約
２０μｍ厚に塗布し、片面ニッケルメッキした３５μｍ
の銅箔と貼合にッケルメッキ面と接着）せ、加熱プレス
（圧力４０Ｋｙ／ｃＴｎ２．１５０Ｃ）で３０分間成形
した。室温まで冷却後、大きく湾曲した。次いで、３０
０Ｃのはんだ浴に５分ディップした結果、銅箔とポリイ
ミドフィルムの間にはくシが生じた。

以上のように、前記実施例におけるフレキシブルプリン
ト基板は接着剤処理工程が不要のため、製造が極めて容
易で、また、ビール強度が強く、耐熱性も極めてすぐれ
たものである。

実施例６および比較例４表１中の試料Ａ１と１３のポリアミド酸を使用して直径
４ｉｎＣｂのウェハに形成した多数のメモリ集子の保護
膜を形成した。筐ず、ウェハ上にアルミニウムアルコレ
ート（表面処理剤）の１％トルエン溶液を塗布して、３
５０Ｃ１時間の条件で処理した。次いで前記ポリアミド
酸ワニスをそれぞれ、硬化後の厚さが５０μｍになるよ
うに、６００ｒｐｍで３０秒スピンコードした。硬化条
件は１００Ｃ／３０分＋１５０Ｃ／３０分である。この
上にネガ型フ第１レジストを２μｍ厚に塗布し、メモリ
エリア上のみレジスト膜を残すようにパターンを形成し
た。メモリセル以外の部分のポリイミドをヒドラジンと
エチレンジアミンのン昆台液でエツチング除去した。さ
らに、フォトレジストを酸素プラズマアッシャ−にて除
去した後、４００Ｃ２３０分の条件でイミド化を完結さ
せ、メモリエリア上にα線遮蔽膜を形成した。

この結果、試料点１のポリアミド酸を用いた場合は全く
異常なく製造できたが、試料扁１３のポリアミド酸を用
いた場合は、ポリイミド膜をウェハ全面に塗布した時点
で大幅に湾曲したため、フォトリソグラフィ一工程でマ
スクアシイニング時に真空吸着が出来ないとか、マスク
との整合が困をウェハ基板からひきはがしてしまうとい
う大きな問題が生じた。

実施例７および比較例５表１中の試料Ｉ６．１と１３のポリアミド酸を用いて、
第２図に示す如く、２層配線構造を有するゲートアレー
を作製した。

所定の不純物拡散を完了して得たゲートアレーに第１層
目の配線用１μｍのＡ４膜をスノくツタリングで形成し
、フォトレジストヲ用いて第１層目の配線を形成した。

次いで、アルミニラムキレート化合物のトルエン溶液で
表面処理し、３５０Ｃ。

３０分加熱後、ポリアミド酸ワニスを２μｍ）すになる
ように塗布し、２００Ｃ／３０分、さらに３５０Ｃ／３
０分で硬化した。次に、ネガ型フォトレジストで所定の
スルーホール（７μｎ〕角）ｆｆｉ実施例６と同じエッ
チャントで形成した。酸素プラズマアンシャでポリイミ
ド表面を粗化した後、第２ＪｇＦＩ目の配線材Ａｔ膜を
スノくツタリングで形成り、り。パターン形成後、スパ
ッタリングで１μｍ厚の７リカ薄膜を形成した。この時
点で、試料馬１３のポリアミド酸を使用した場合、シリ
カ薄膜にクランクが発生した。一方、試料ＡＩのポリア
ミド酸を使用した場合は、さらに、エツチングによる電
極形成およびヒートサイクル（１５０Ｃ←−５０Ｃ）５
０サイクル試験後も何の異常も起きなかった。また、こ
のウェハを１２０１Ｚ”、２気圧の水蒸気中にさらした
結果、試料Ａ１３のものはシリカ保護膜にクラックを生
じたものは数時間で内部のＡＡ配線に腐食が生じたが、
試料Ａ１のものは、１０００時間放置後でも異常は認め
られなかった。

実施例８試料煮１のポリイミド酸を層間絶縁膜とする第５図に示
すマルチチップモジュールおよびハイブリッドＬＳＩ用
の多層配線基板を製造した。

所定のリードピンを有する１＋ｎ＋ｎ厚、１ｏｏ×１０
０鴫角のアルミナ基板の異面に、実施例７と同様の方法
で、２５層の多層配線基板を作製した。

配線材料は、２％ＳＬ入シのＡ４で、厚みは２μｍ厚、
層間膜（第５図中４）の形成は、あらかじめ作製してお
いた１０μｍ厚の半硬化のポリアミド酸フィルム（１０
０Ｃ／３０分＋２ｏｏｃＺ３゜分加熱したもの）を、同
じ試料扁１のポリアミド酸ワニスを接着剤として貼合せ
た。スルーホールは、最小２０μｍ角程度Ｔ１やはりヒ
ドラジンとエチレンジアミンの混合液を用いてエツチン
グによシ形成した。最終的に、窒素中で３５０７？１０
．ｓ時間の熱処理を行ったが、はとんど河曲のない多層
配線基板が得られた。

次に、本発明に用いられる前記低熱膨張ポリイミドはそ
の前駆体であるポリアミド酸を加熱し、脱水、閉環反応
させることにより得られるが、この際の加熱硬化温度と
生成するポリイミドの引張強度および破断歪との関係を
第８図に、才だ、加熱硬化温度とイミド化率との関係を
第９図に示す。

ここで、ポリアミド酸は前記実施例１におけるｐ−ＰＤ
ＡとＢＰＤＡとを等モル反応させて得られたものであシ
、フィルムの厚さが５０μＩｎとなるようにガラス板上
に基布し、１００Ｃで１時間してフィルム化した後これ
をガラス板からはがし、鉄枠に固定し２００Ｃに１時間
加熱した後、硬化を窒素雰囲気中で所定温度に１時間加
熱して行ったものである。第８図および第９図から明ら
かなように、加熱硬化温度４００±２０Ｃのとき、各特
性はピークを示し、また、イミド化率も実質的に１００
％となることが判る。なお、第８図中、引張強度は実線
で、破断歪はｍ線で示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はＤＤＥの配合量とポリイミドの線膨張係数の関
係を示すグラフ、第２図は多層配線構造を有するＬＳＩ
の断面図、第３図はα線遮蔽膜を有するメモリ素子の断
面図、第４図は磁気ディスクの断面図、第５図はアルミ
ナ基板上に高密度多層配線を形成し、ＬＳ　Ｉ’＆搭載
したマルチチップモジュールを一部分解した断面斜視図
、第６図はフィルムキャリヤ方式のＬＳＩを搭載した金
属板ベースのプリント基板の１所面図、第７図はリード
カダボンデイング方式のＬＳＩを搭載した金属板ベース
プリント基板の断面図、第８図はポリアミド酸の加熱温
度と生成ポリイミドの引張強度ならびに破断歪との関係
を示すグラフ、第９図は同じく加熱温度と生成ポリイミ
ドのイミド化率との関係を示すグラフである。１・・・シリコンウェハ、２・・・熱酸化膜、３・・・
アルミニウム配線、４・・・低熱膨張ポリイミド、５・
・・無機質閉議膜、６・・・配線層、７・・・リード船
、８・・・磁性薄膜、９・・・保護膜、１０・・・アル
ミナ基板、１１・・・リードピン、１２・・・ＬＳＩチ
ップ、１３・・・半田ボール、１４・・・ディスクリー
トワイヤ、１５・・・金属基板、１６・・・フィルムキ
ャリヤ方式のＬＳＩ、１７・・・キャリヤフィルム、１
８・・・端子、１９・・・す第　１７ＤＤＥ１７１配＠−量′（モル°Ｚ）箔　２０￥　３　口摘　４図箔　８（２］第　９口第１頁の続き ■多発　明　者　今　泉　純　−下館市大字／内

Claims

【特許請求の範囲】 ■、無機質材と次式［１）および〔■〕、基、含フツ素
低級アルキル基、ｎは０〜４である。）、族基、Ａｒ２
は２価の芳香族基、Ａｒ、３は４価の芳香族基である。〕で示される化学構造単位を含むポリイミドとを一体化
してなることを特徴とする複合成形品。を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合成形品。