JP2993453B2 - テープ自動化接合テープ用基材 - Google Patents
テープ自動化接合テープ用基材Info
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低い吸水率、低い吸湿
及び熱膨張係数、高い弾性率及びアルカリエッチング性
を有するテトラポリイミドフィルムおよびそれからなる
テープ自動化接合（ＴＡＢ）テープ（以下、ＴＡＢテー
プと略記）用基材に関する。
及び熱膨張係数、高い弾性率及びアルカリエッチング性
を有するテトラポリイミドフィルムおよびそれからなる
テープ自動化接合（ＴＡＢ）テープ（以下、ＴＡＢテー
プと略記）用基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】佐々木等は米国特許４,７７８,８７２号
（１９８８年１０月１８日）に、１５ないし８５モル％
のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１５ないし８
５モル％のピロメリット酸二無水物、３０ないし１００
モル％のｐ−フェニレンジアミン及び０ないし７０モル
％のジアミノジフェニルエーテルを含有するコポリイミ
ドフィルムを開示している。ペンタポリイミドフィルム
を提供するために、テトラカルボン酸二無水物の５モル
％までを、他の二無水物、例えば３,３′,４,４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物によって代替す
ることができる。本発明のフィルム組成物はテトラポリ
イミドであって、ペンタポリイミドではない、そしてビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を含まない。
（１９８８年１０月１８日）に、１５ないし８５モル％
のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１５ないし８
５モル％のピロメリット酸二無水物、３０ないし１００
モル％のｐ−フェニレンジアミン及び０ないし７０モル
％のジアミノジフェニルエーテルを含有するコポリイミ
ドフィルムを開示している。ペンタポリイミドフィルム
を提供するために、テトラカルボン酸二無水物の５モル
％までを、他の二無水物、例えば３,３′,４,４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物によって代替す
ることができる。本発明のフィルム組成物はテトラポリ
イミドであって、ペンタポリイミドではない、そしてビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を含まない。
【０００３】Inaike等は米国特許４,５３５,１０５号
（１９８５年８月１３日）にコポリイミド絶縁ワニスを
調製するためのコポリアミド酸溶液を開示しているが、
これはモル比３０：７０ないし７５：２５のビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と３,３′,４,４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、及び少なくとも７
０モル％の４,４′−ジアミノジフェニルエーテルと３
０モル％又はそれ以下のｐ−フェニレンジアミンとから
成るジアミン成分２０モル％未満から成るテトラカルボ
ン酸成分を少なくとも８０モル％含有するものである。
本発明のテトラポリイミドフィルムはビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物を含まない。
（１９８５年８月１３日）にコポリイミド絶縁ワニスを
調製するためのコポリアミド酸溶液を開示しているが、
これはモル比３０：７０ないし７５：２５のビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と３,３′,４,４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、及び少なくとも７
０モル％の４,４′−ジアミノジフェニルエーテルと３
０モル％又はそれ以下のｐ−フェニレンジアミンとから
成るジアミン成分２０モル％未満から成るテトラカルボ
ン酸成分を少なくとも８０モル％含有するものである。
本発明のテトラポリイミドフィルムはビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物を含まない。
【０００４】Yoshida 等が米国特許４,５１１,６８１号
（１９８５年４月１６日）に開示しているポリイミド樹
脂溶液は、少なくとも５０モル％の３,３′,４,４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５０モル％
又はそれ以下のピロメリット酸二無水物、少なくとも７
５モル％の４,４′−ジアミノジフェニルエーテル及び
２５モル％又はそれ以下のｐ−フェニレンジアミンから
成る樹脂のハロゲン化フェノール性溶液である。本発明
のテトラポリイミドはハロゲン化フェノール性溶剤中の
溶液として調製されてはいない。
（１９８５年４月１６日）に開示しているポリイミド樹
脂溶液は、少なくとも５０モル％の３,３′,４,４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５０モル％
又はそれ以下のピロメリット酸二無水物、少なくとも７
５モル％の４,４′−ジアミノジフェニルエーテル及び
２５モル％又はそれ以下のｐ−フェニレンジアミンから
成る樹脂のハロゲン化フェノール性溶液である。本発明
のテトラポリイミドはハロゲン化フェノール性溶剤中の
溶液として調製されてはいない。
【０００５】特開昭６０−１７７,６５９号は耐熱性ポ
リイミド樹脂を用いて半導体素子をコートし、加熱硬化
することによって作成した半導体デバイスを開示してい
るが、この樹脂は８０ないし９９モル％のピロメリット
酸二無水物、１ないし２０モル％の３,３′,４,４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、６０ないし
９９モル％のｐ−フェニレンジアミン及び１ないし４０
モル％の４,４′−ジアミノジフェニルエーテルから成
っている。本発明の四元重合体は半導体素子用のコーテ
ィングとしては使われていない。
リイミド樹脂を用いて半導体素子をコートし、加熱硬化
することによって作成した半導体デバイスを開示してい
るが、この樹脂は８０ないし９９モル％のピロメリット
酸二無水物、１ないし２０モル％の３,３′,４,４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、６０ないし
９９モル％のｐ−フェニレンジアミン及び１ないし４０
モル％の４,４′−ジアミノジフェニルエーテルから成
っている。本発明の四元重合体は半導体素子用のコーテ
ィングとしては使われていない。
【０００６】米国特許出願ＳＮ ０７／５１６,８８７号
（１９９０年４月３０日申請）には、１０ないし９０モ
ル％のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９０ない
し１０モル％のピロメリット酸二無水物及び１０ないし
９０モル％のｐ−フェニレンジアミンと９０ないし１０
モル％のジアミノジフェニルエーテルを含有するテトラ
カルボン酸成分から成るテトラポリイミドフィルムが開
示されている。本発明のテトラポリイミドフィルムは
３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を一成分として含有するが、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物は含有しない。
（１９９０年４月３０日申請）には、１０ないし９０モ
ル％のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９０ない
し１０モル％のピロメリット酸二無水物及び１０ないし
９０モル％のｐ−フェニレンジアミンと９０ないし１０
モル％のジアミノジフェニルエーテルを含有するテトラ
カルボン酸成分から成るテトラポリイミドフィルムが開
示されている。本発明のテトラポリイミドフィルムは
３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を一成分として含有するが、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物は含有しない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ＴＡＢはエッチングさ
れた微細線の導体パターンを可撓性キャリヤーテープの
形で使用する電子チップ実装技術である。
れた微細線の導体パターンを可撓性キャリヤーテープの
形で使用する電子チップ実装技術である。
【０００８】テープキャリヤー／インターコネクト製品
の普通の構造は、２つの特別な特徴を除いて、可撓性回
路構造と実質的に同一である。「窓」と称される開口部
は誘電性ベースフィルムにおける導体配列の中心近くに
形成される。この窓はエッチングされた導体が開口部を
超えて延長し、本質的なビームタイプのインターコネク
ト配列を形成させる。
の普通の構造は、２つの特別な特徴を除いて、可撓性回
路構造と実質的に同一である。「窓」と称される開口部
は誘電性ベースフィルムにおける導体配列の中心近くに
形成される。この窓はエッチングされた導体が開口部を
超えて延長し、本質的なビームタイプのインターコネク
ト配列を形成させる。
【０００９】ＴＡＢテープの他の特徴はテープの端に設
けられた精密スプロケット孔である。ＴＡＢテープは映
画フィルムによく似た、リール状で提供され、巾８ない
し７０mmのものが入手できる。
けられた精密スプロケット孔である。ＴＡＢテープは映
画フィルムによく似た、リール状で提供され、巾８ない
し７０mmのものが入手できる。
【００１０】集積回路（ＩＣ）のＴＡＢテープへの接続
は、支持されていないコネクターもしくはフインガーの
下にある窓の領域にチップを位置させ、リード線をチツ
プの金属被覆接合パッドと整列させ、次いで加熱圧縮に
より全体の配列を一括接合することによって行われる。
は、支持されていないコネクターもしくはフインガーの
下にある窓の領域にチップを位置させ、リード線をチツ
プの金属被覆接合パッドと整列させ、次いで加熱圧縮に
より全体の配列を一括接合することによって行われる。
【００１１】「バンプ接点」と称される隆起した金属領
域は、接合プロセスを実行できるように、ＩＣパッド又
はＴＡＢテープリード線に結合すべきである。この一括
接合技術は内部リード線接合（ＩＬＢ）と呼ばれ、２つ
の重要な特徴、即ち組立て速度およびより高密度チップ
への連結をもたらす。接合されたＩＣは、通常、「グロ
ーブイング」(globbing)又は封入と呼ばれる過程で保護
するためのチツプに有機注封材料を適用することにによ
って保護される。次いで装填されたテープは印刷回路に
連結される。
域は、接合プロセスを実行できるように、ＩＣパッド又
はＴＡＢテープリード線に結合すべきである。この一括
接合技術は内部リード線接合（ＩＬＢ）と呼ばれ、２つ
の重要な特徴、即ち組立て速度およびより高密度チップ
への連結をもたらす。接合されたＩＣは、通常、「グロ
ーブイング」(globbing)又は封入と呼ばれる過程で保護
するためのチツプに有機注封材料を適用することにによ
って保護される。次いで装填されたテープは印刷回路に
連結される。
【００１２】引続いて、外部リード線接合（ＯＬＢ）と
呼ばれるＴＡＢテープと回路の接合工程では、ＴＡＢテ
ープの内部連結領域はテープからエッチングされる必要
がある。エッチングされたＴＡＢテープ部材は、ＴＡＢ
テープの外部リード線フレームを回路の対応する接合部
位に整列し次に加熱圧縮又は還流ハンダ付けにより接合
エネルギーを与えることによって、印刷回路面に接合さ
れる。得られた集成体は、通常のワイヤー接合によるも
のと比較してより小さなスペースを占め、極めて断面が
小さくしかも電気特性が優れている。
呼ばれるＴＡＢテープと回路の接合工程では、ＴＡＢテ
ープの内部連結領域はテープからエッチングされる必要
がある。エッチングされたＴＡＢテープ部材は、ＴＡＢ
テープの外部リード線フレームを回路の対応する接合部
位に整列し次に加熱圧縮又は還流ハンダ付けにより接合
エネルギーを与えることによって、印刷回路面に接合さ
れる。得られた集成体は、通常のワイヤー接合によるも
のと比較してより小さなスペースを占め、極めて断面が
小さくしかも電気特性が優れている。
【００１３】三層ＴＡＢテープは今日ではもっとも広く
使用されている。この種のテープは、多くの場合１.４
ミルの厚さの銅箔からなつていて、ポリエステル、アク
リル又はエポキシをベースとした接着剤層によつてポリ
イミドフィルムからなる基材に接合されている。通常、
基材の片側には接着剤が塗布されていて、正確な巾で切
込みが入れられている。窓とスプロケットの孔はパンチ
ングもしくは化学エッチングにより形成され、次いでテ
ープは銅箔に積層される。次いで、銅箔はＩＣ連結を形
成する照射パターンに選択的にエッチングされる。
使用されている。この種のテープは、多くの場合１.４
ミルの厚さの銅箔からなつていて、ポリエステル、アク
リル又はエポキシをベースとした接着剤層によつてポリ
イミドフィルムからなる基材に接合されている。通常、
基材の片側には接着剤が塗布されていて、正確な巾で切
込みが入れられている。窓とスプロケットの孔はパンチ
ングもしくは化学エッチングにより形成され、次いでテ
ープは銅箔に積層される。次いで、銅箔はＩＣ連結を形
成する照射パターンに選択的にエッチングされる。
【００１４】二層ＴＡＢテープはますます機能的に有用
になりつつあり、そしてポリエステル、アクリル又はエ
ポキシをベースとした接着剤層を使用せずに、基材に直
接接合された銅からなつている。多くの場合、スパッタ
リング又は無電界メッキによって銅が基材にポリイミド
に施されそして電気メッキで銅の厚さが１.４ミルとさ
れる。スプロケットの孔はパンチンングにより形成でき
るが、窓は基材中にエッチングされる。
になりつつあり、そしてポリエステル、アクリル又はエ
ポキシをベースとした接着剤層を使用せずに、基材に直
接接合された銅からなつている。多くの場合、スパッタ
リング又は無電界メッキによって銅が基材にポリイミド
に施されそして電気メッキで銅の厚さが１.４ミルとさ
れる。スプロケットの孔はパンチンングにより形成でき
るが、窓は基材中にエッチングされる。
【００１５】ＴＡＢテープの基材は、金属基材の熱膨張
係数に近接した、比較的小さい熱膨張係数を有していな
ければならない。さもなければ、この複合テープは加工
中に高温に曝されとカールが発生する。このフィルムは
ＴＡＢ装置での亀裂発生を避けるため良好な柔軟性をも
たねばならないし、またスプロケット孔がテープの移動
中に変形しないように高い弾性率をもたねばならない。
係数に近接した、比較的小さい熱膨張係数を有していな
ければならない。さもなければ、この複合テープは加工
中に高温に曝されとカールが発生する。このフィルムは
ＴＡＢ装置での亀裂発生を避けるため良好な柔軟性をも
たねばならないし、またスプロケット孔がテープの移動
中に変形しないように高い弾性率をもたねばならない。
【００１６】この基材はまた湿度変化に際して寸法が一
定であるように低い吸湿膨張係数をもたねばならない。
これによって湿度の調節は処理中にあまり重要でなくな
り、そして湿度サイクルで滞積する応力が少なくなり亀
裂が防止される。最終的には、基材のエッチング性によ
り、基材の孔はパンチングもしくはレーザー切断の使用
によるよりも、むしろ化学エッチングにより形成するこ
とができる。
定であるように低い吸湿膨張係数をもたねばならない。
これによって湿度の調節は処理中にあまり重要でなくな
り、そして湿度サイクルで滞積する応力が少なくなり亀
裂が防止される。最終的には、基材のエッチング性によ
り、基材の孔はパンチングもしくはレーザー切断の使用
によるよりも、むしろ化学エッチングにより形成するこ
とができる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、３,３′,４,
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、フェニレンジアミン及びジアミノ
ジフェニルエーテルを反応させて得られるテトラポリア
ミド酸から製造されたテトラポリイミドフィルムからな
るテープ自動化接合テープ用基材に関し、高い弾性率、
低い熱膨張係数及び吸湿膨張係数、低い吸水率並びにア
ルカリエッチング性という独特の有利な特性を有する基
材に関する。
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、フェニレンジアミン及びジアミノ
ジフェニルエーテルを反応させて得られるテトラポリア
ミド酸から製造されたテトラポリイミドフィルムからな
るテープ自動化接合テープ用基材に関し、高い弾性率、
低い熱膨張係数及び吸湿膨張係数、低い吸水率並びにア
ルカリエッチング性という独特の有利な特性を有する基
材に関する。
【００１８】本発明は、二無水物を基準に２０ないし９
０モル％の３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物および１０ないし８０モル％のピロメ
リット酸二無水物、並びにジアミンを基準に３０ないし
９０モル％のフェニレンジアミンおよび１０ないし７０
モル％のジアミノジフェニルエーテルからなるテトラポ
リアミド酸から製造されたテトラポリイミドフィルムか
らなるＴＡＢテープ用基材に関する。
０モル％の３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物および１０ないし８０モル％のピロメ
リット酸二無水物、並びにジアミンを基準に３０ないし
９０モル％のフェニレンジアミンおよび１０ないし７０
モル％のジアミノジフェニルエーテルからなるテトラポ
リアミド酸から製造されたテトラポリイミドフィルムか
らなるＴＡＢテープ用基材に関する。
【００１９】更に本発明は、 (ａ) ３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、フェニレンジ
アミン及びジアミノジフェニルエーテルを、不活性な有
機溶剤中で、該溶剤中のテトラポリアミド酸溶液を生成
するのに充分な時間及び１７５℃以下の温度で反応させ
る工程、 (ｂ) 工程（ａ）からのテトラポリアミド酸溶液を、テ
トラポリアミド酸をテトラポリイミドに転化することの
できる転化用薬剤と混合する工程、 (ｃ) 工程(ｂ)からの混合物を平滑面上にキャスト又は
押出して、テトラポリアミド酸−テトラポリイミドゲル
フィルムを形成する工程および (ｄ) 工程(ｃ)からの上記ゲルフィルムを、２００〜５
００℃の温度でテトラポリアミド酸をテトラポリイミド
に変換するのに充分な時間加熱する工程からなる化学的
転化方法によって、二無水物を基準に２０〜９０モル％
の３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物および１０ないし８０モル％のピロメリット酸
二無水物、並びにジアミンを基準に３０ないし９０モル
％のフェニレンジアミンおよび１０ないし７０モル％の
ジアミノジフェニルエーテルからなるテトラポリアミド
酸から製造されたテトラポリイミドフィルムからなるＴ
ＡＢテープ用基材に関する。
ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、フェニレンジ
アミン及びジアミノジフェニルエーテルを、不活性な有
機溶剤中で、該溶剤中のテトラポリアミド酸溶液を生成
するのに充分な時間及び１７５℃以下の温度で反応させ
る工程、 (ｂ) 工程（ａ）からのテトラポリアミド酸溶液を、テ
トラポリアミド酸をテトラポリイミドに転化することの
できる転化用薬剤と混合する工程、 (ｃ) 工程(ｂ)からの混合物を平滑面上にキャスト又は
押出して、テトラポリアミド酸−テトラポリイミドゲル
フィルムを形成する工程および (ｄ) 工程(ｃ)からの上記ゲルフィルムを、２００〜５
００℃の温度でテトラポリアミド酸をテトラポリイミド
に変換するのに充分な時間加熱する工程からなる化学的
転化方法によって、二無水物を基準に２０〜９０モル％
の３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物および１０ないし８０モル％のピロメリット酸
二無水物、並びにジアミンを基準に３０ないし９０モル
％のフェニレンジアミンおよび１０ないし７０モル％の
ジアミノジフェニルエーテルからなるテトラポリアミド
酸から製造されたテトラポリイミドフィルムからなるＴ
ＡＢテープ用基材に関する。
【００２０】
【本発明の詳細な記述】特に、本発明のＴＡＢテープ用
基材として用いるテトラポリイミドフィルムを形成する
ための化学的転化方法は、二無水物基準で、２０ないし
９０モル％、好ましくは３０ないし７０モル％の３,
３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物及び１０ないし８０モル％、好ましくは３０ないし７
０モル％のピロメリット酸二無水物、並びにジアミン基
準で、３０ないし９０モル％、好ましくは５０ないし８
０モル％のフェニレンジアミン及び１０ないし７０モル
％、好ましくは２０ないし５０モル％のジアミノジフェ
ニルエーテルを共重合することから成る。
基材として用いるテトラポリイミドフィルムを形成する
ための化学的転化方法は、二無水物基準で、２０ないし
９０モル％、好ましくは３０ないし７０モル％の３,
３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物及び１０ないし８０モル％、好ましくは３０ないし７
０モル％のピロメリット酸二無水物、並びにジアミン基
準で、３０ないし９０モル％、好ましくは５０ないし８
０モル％のフェニレンジアミン及び１０ないし７０モル
％、好ましくは２０ないし５０モル％のジアミノジフェ
ニルエーテルを共重合することから成る。
【００２１】本発明において使用される二種のジアミン
にはフェニレンジアミンのようなたわみ性のないジアミ
ンとジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）のような可
撓性のジアミンとがある。典型的には、テトラポリイミ
ドはジアミンの全モル量基準で約３０ないし９０モル
％、好ましくは５０ないし８０モル％、そして最も好ま
しくは６０ないし８０モル％のフェニレンジアミン（Ｐ
ＤＡ）を含有する。
にはフェニレンジアミンのようなたわみ性のないジアミ
ンとジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）のような可
撓性のジアミンとがある。典型的には、テトラポリイミ
ドはジアミンの全モル量基準で約３０ないし９０モル
％、好ましくは５０ないし８０モル％、そして最も好ま
しくは６０ないし８０モル％のフェニレンジアミン（Ｐ
ＤＡ）を含有する。
【００２２】本発明に使用されるフェニレンジアミンに
は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
およびｏ−フェニレンジアミン等の他、一部に置換基を
有するフェニレンジアミンが、ジアミノジフェニルエー
テルには、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,
３′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２,２′−ジアミノジフェニル
エーテル、２,３′−ジアミノジフェニルエーテル、２,
４′−ジアミノジフェニルエーテル等の他、一部に置換
基を有するジアミノジフェニルエーテルが適用可能であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４,
４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）が特に好
ましく使用される。
は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
およびｏ−フェニレンジアミン等の他、一部に置換基を
有するフェニレンジアミンが、ジアミノジフェニルエー
テルには、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,
３′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２,２′−ジアミノジフェニル
エーテル、２,３′−ジアミノジフェニルエーテル、２,
４′−ジアミノジフェニルエーテル等の他、一部に置換
基を有するジアミノジフェニルエーテルが適用可能であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４,
４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）が特に好
ましく使用される。
【００２３】本発明において用いられる二種の二無水物
には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のようなた
わみ性のない二無水物と３,３′,４,４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）のような可
撓性の二無水物とがある。典型的には、テトラポリイミ
ドは二無水物の全モル量基準で、約２０ないし９０モル
％、好ましくは３０ないし７０モル％、そして最も好ま
しくは４０ないし６０モル％の３,３′,４,４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含
有する。
には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のようなた
わみ性のない二無水物と３,３′,４,４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）のような可
撓性の二無水物とがある。典型的には、テトラポリイミ
ドは二無水物の全モル量基準で、約２０ないし９０モル
％、好ましくは３０ないし７０モル％、そして最も好ま
しくは４０ないし６０モル％の３,３′,４,４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含
有する。
【００２４】テトラポリイミドの二無水物部分中のＢＴ
ＤＡのモル比及びテトラポリイミドのジアミン部分中の
ＰＤＡのモル比を注意して調節することによって、高い
弾性率、低い熱膨張係数及び吸湿膨張係数及び低い吸水
率といった独特の特性を有するテトラポリイミドフィル
ムが得られる。なおその上に、成分としてＢＴＤＡを含
有するテトラポリイミドフィルムは、ＢＴＤＡを含有し
ないテトラポリイミドフィルムよりも、加工工程におい
てより可撓性であり、またより加工し易いので、フィル
ムは破損せずに充分硬化させることができることを保証
する。
ＤＡのモル比及びテトラポリイミドのジアミン部分中の
ＰＤＡのモル比を注意して調節することによって、高い
弾性率、低い熱膨張係数及び吸湿膨張係数及び低い吸水
率といった独特の特性を有するテトラポリイミドフィル
ムが得られる。なおその上に、成分としてＢＴＤＡを含
有するテトラポリイミドフィルムは、ＢＴＤＡを含有し
ないテトラポリイミドフィルムよりも、加工工程におい
てより可撓性であり、またより加工し易いので、フィル
ムは破損せずに充分硬化させることができることを保証
する。
【００２５】もし与えられたＰＤＡモル比の下でＢＴＤ
Ａの使用量が余りに低いと、得られるテトラポリイミド
フィルムの与えられたＰＤＡ濃度における水分吸収率及
び吸湿膨張係数は好ましからざる高い値のものとなる。
もし与えられたＰＤＡモル比の下でＢＴＤＡの使用量が
余りに高いと、得られるテトラポリイミドフィルムの与
えられたＰＤＡ濃度における熱膨張係数は好ましからざ
る高い値のものとなる。
Ａの使用量が余りに低いと、得られるテトラポリイミド
フィルムの与えられたＰＤＡ濃度における水分吸収率及
び吸湿膨張係数は好ましからざる高い値のものとなる。
もし与えられたＰＤＡモル比の下でＢＴＤＡの使用量が
余りに高いと、得られるテトラポリイミドフィルムの与
えられたＰＤＡ濃度における熱膨張係数は好ましからざ
る高い値のものとなる。
【００２６】芳香族テトラポリアミド酸は、１７５℃以
下の温度、好ましくは９０℃以下の温度で約１分間ない
し数日間不活性有機溶剤中で、実質的に等モル量の前記
テトラカルボン酸及びジアミンのブロック又はランダム
共重合によって調製される。テトラカルボン酸及びジア
ミン成分はいずれも単一品として、混合又は溶液として
有機溶剤に加えるか、もしくは有機溶剤を両成分に加え
てもよい。
下の温度、好ましくは９０℃以下の温度で約１分間ない
し数日間不活性有機溶剤中で、実質的に等モル量の前記
テトラカルボン酸及びジアミンのブロック又はランダム
共重合によって調製される。テトラカルボン酸及びジア
ミン成分はいずれも単一品として、混合又は溶液として
有機溶剤に加えるか、もしくは有機溶剤を両成分に加え
てもよい。
【００２７】不活性有機溶剤は重合成分の１つ又はすべ
てを溶解でき、好ましくは重合生成物であるテトラポリ
アミド酸を溶解することが望ましい。勿論、溶剤はすべ
ての重合成分及びテトラポリアミド酸重合生成物にとっ
て実質的に非反応性でなくてはならない。
てを溶解でき、好ましくは重合生成物であるテトラポリ
アミド酸を溶解することが望ましい。勿論、溶剤はすべ
ての重合成分及びテトラポリアミド酸重合生成物にとっ
て実質的に非反応性でなくてはならない。
【００２８】望ましい不活性有機溶剤は一般に、通常は
液体であるＮ,Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミドであ
る。望ましい溶剤には、比較的低分子量のカルボキシル
アミド、特にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ,Ｎ−
ジメチルアセタミドが含まれる。この類に属する溶剤の
他の有用なものはＮ,Ｎ−ジエチルホルムアミド及びＮ,
Ｎ−ジエチルアセタミドである。使用できるその他の溶
剤としてジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、テトラ
メチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホラ
ミド、テトラメチレンスルホン、ジグライム、ピリジン
及びこれらに類するものがある。これらの溶剤は単独
で、又は互いの組合せで又はベンゼン、ベンゾニトリ
ル、ジオキサン等の貧溶剤との組合せで使用できる。溶
剤の好ましい使用量はテトラポリアミド酸溶液の７５な
いし９０重量％であり、それはこの濃度が最適の分子量
を与えることが判ったからである。
液体であるＮ,Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミドであ
る。望ましい溶剤には、比較的低分子量のカルボキシル
アミド、特にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ,Ｎ−
ジメチルアセタミドが含まれる。この類に属する溶剤の
他の有用なものはＮ,Ｎ−ジエチルホルムアミド及びＮ,
Ｎ−ジエチルアセタミドである。使用できるその他の溶
剤としてジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、テトラ
メチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホラ
ミド、テトラメチレンスルホン、ジグライム、ピリジン
及びこれらに類するものがある。これらの溶剤は単独
で、又は互いの組合せで又はベンゼン、ベンゾニトリ
ル、ジオキサン等の貧溶剤との組合せで使用できる。溶
剤の好ましい使用量はテトラポリアミド酸溶液の７５な
いし９０重量％であり、それはこの濃度が最適の分子量
を与えることが判ったからである。
【００２９】テトラカルボン酸及びジアミン成分は絶対
に等モル量使用することが要求されるものではない。分
子量を調節するためには、テトラカルボン酸成分対芳香
族ジアミン成分のモル比を０.９ないし１.１０の範囲で
変えればよい。
に等モル量使用することが要求されるものではない。分
子量を調節するためには、テトラカルボン酸成分対芳香
族ジアミン成分のモル比を０.９ないし１.１０の範囲で
変えればよい。
【００３０】上述のように調製した芳香族テトラポリア
ミド溶液は５ないし４０重量％、好ましくは１０ないし
２５重量％のテトラポリアミド酸ポリマーを含有する。
ミド溶液は５ないし４０重量％、好ましくは１０ないし
２５重量％のテトラポリアミド酸ポリマーを含有する。
【００３１】テトラポリアミド酸は熱又は化学的転化の
いずれかの方法によってテトラポリイミドに転化され
る。しかしながら、化学的転化は、低い吸湿膨張係数、
低い吸水率、より高い結晶性及び高められたアルカリエ
ッチング性のような有利な特性を得て、テトラポリイミ
ドフィルムをＴＡＢテープ用基材として有益に利用する
ことができる。
いずれかの方法によってテトラポリイミドに転化され
る。しかしながら、化学的転化は、低い吸湿膨張係数、
低い吸水率、より高い結晶性及び高められたアルカリエ
ッチング性のような有利な特性を得て、テトラポリイミ
ドフィルムをＴＡＢテープ用基材として有益に利用する
ことができる。
【００３２】この化学的転化方法によれば、テトラポリ
アミド酸溶液は転化薬剤に浸漬するか又は転化剤と混合
するかのいずれかによって行われる。ポリアミド酸転化
薬剤は第３アミン触媒と脱水剤酸無水物である。好まし
い酸無水物脱水剤は無水酢酸であり、またしばしばテト
ラポリアミド酸のアミド酸量につきわずかに過剰なモル
比で、一般的にはテトラポリアミド酸の当量につき約２
ないし２.４モルで用いられる。第３アミン触媒は匹敵
する量をしばしば用いる。
アミド酸溶液は転化薬剤に浸漬するか又は転化剤と混合
するかのいずれかによって行われる。ポリアミド酸転化
薬剤は第３アミン触媒と脱水剤酸無水物である。好まし
い酸無水物脱水剤は無水酢酸であり、またしばしばテト
ラポリアミド酸のアミド酸量につきわずかに過剰なモル
比で、一般的にはテトラポリアミド酸の当量につき約２
ないし２.４モルで用いられる。第３アミン触媒は匹敵
する量をしばしば用いる。
【００３３】無水酢酸の外に、他の実用可能なより低級
の脂肪酸無水物には、プロピオン酸無水物、酪酸無水
物、吉草酸無水物、これら互いの酸の混合酸無水物及び
これら無水物と芳香族モノカルボン酸、例えば安息香
酸、ナフトエ酸及びこれらに類するものの無水物との混
合物、並びに炭酸及びギ酸の無水物、同様に脂肪族ケテ
ン（ケテン及びジメチルケテン）との混合無水物が含ま
れる。ケテンは酸の徹底的な脱水により誘導されるカル
ボン酸の無水物と見做すことができる。
の脂肪酸無水物には、プロピオン酸無水物、酪酸無水
物、吉草酸無水物、これら互いの酸の混合酸無水物及び
これら無水物と芳香族モノカルボン酸、例えば安息香
酸、ナフトエ酸及びこれらに類するものの無水物との混
合物、並びに炭酸及びギ酸の無水物、同様に脂肪族ケテ
ン（ケテン及びジメチルケテン）との混合無水物が含ま
れる。ケテンは酸の徹底的な脱水により誘導されるカル
ボン酸の無水物と見做すことができる。
【００３４】好ましい第３アミン触媒はピリジン及びβ
−ピコリンであり、脱水剤無水物のモル当たり０ないし
数モルの量が用いられる。好ましいピリジン及びβ−ピ
コリンと概ね同じ活性を有する第３アミンもまた使用す
ることができる。これらには、α−ピコリン；３,４−
ルチジン；３,５−ルチジン；４−メチルピリジン；４
−イソプロピルピリジン；Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、イソキノリン；４−ベンジルピリジン；Ｎ,Ｎ−
ジメチルドデシルアミン及びトリエチルアミンが含まれ
る。トリメチルアミンは上に列挙したアミンよりも更に
活性が大きく、より少ない量で用いられる。
−ピコリンであり、脱水剤無水物のモル当たり０ないし
数モルの量が用いられる。好ましいピリジン及びβ−ピ
コリンと概ね同じ活性を有する第３アミンもまた使用す
ることができる。これらには、α−ピコリン；３,４−
ルチジン；３,５−ルチジン；４−メチルピリジン；４
−イソプロピルピリジン；Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、イソキノリン；４−ベンジルピリジン；Ｎ,Ｎ−
ジメチルドデシルアミン及びトリエチルアミンが含まれ
る。トリメチルアミンは上に列挙したアミンよりも更に
活性が大きく、より少ない量で用いられる。
【００３５】ポリアミド酸転化用薬剤は室温近辺又はそ
れ以上の温度で反応して、テトラポリアミド酸をテトラ
ポリイミドに転化する。この化学的転化反応は１５ない
し１２０℃の温度で好ましく生起するが、反応は温度を
上げると非常に速く、温度を下げると非常に遅い。
れ以上の温度で反応して、テトラポリアミド酸をテトラ
ポリイミドに転化する。この化学的転化反応は１５ない
し１２０℃の温度で好ましく生起するが、反応は温度を
上げると非常に速く、温度を下げると非常に遅い。
【００３６】化学的に処理されたテトラポリアミド酸溶
液を、熱せられた転化面上にキャストするか又は押出す
と、この転化面上で若干の溶剤は溶液から蒸発し、テト
ラポリアミド酸は部分的にテトラポリイミドに化学的に
転化し、そして溶液はテトラポリアミド酸−テトラポリ
イミドゲルの形態をとる。別法として、テトラポリアミ
ド酸溶液を、無水物成分と第３アミン成分から成る転化
用薬剤の浴に、希釈溶剤を加え又は加えずに、この浴中
に押出すことができる。アミド酸基のイミド基への転化
は接触時間及び温度に依存するが、通常約２５ないし７
５％完成する。ゲルは高い溶剤含有量にもかかわらず自
己支持性がある。
液を、熱せられた転化面上にキャストするか又は押出す
と、この転化面上で若干の溶剤は溶液から蒸発し、テト
ラポリアミド酸は部分的にテトラポリイミドに化学的に
転化し、そして溶液はテトラポリアミド酸−テトラポリ
イミドゲルの形態をとる。別法として、テトラポリアミ
ド酸溶液を、無水物成分と第３アミン成分から成る転化
用薬剤の浴に、希釈溶剤を加え又は加えずに、この浴中
に押出すことができる。アミド酸基のイミド基への転化
は接触時間及び温度に依存するが、通常約２５ないし７
５％完成する。ゲルは高い溶剤含有量にもかかわらず自
己支持性がある。
【００３７】ゲルは更に抽出、コーティング又は他の手
段によって処理することができる。このゲルは次いで乾
燥して水、残留溶剤、残存転化用薬剤を除去する。そう
するとテトラポリアミド酸はテトラポリイミドに完全に
転化することができる。乾燥は、同時にテトラポリアミ
ド酸のテトラポリイミドへの完全転化をせずに、比較的
温和な条件で行うことができるか、又は乾燥と転化をよ
り高い温度を用いて同時に行うこともできる。ゲルは多
量の液体を含有しており、乾燥及び転化工程中に除去し
なければならないので、ゲルは望ましくない収縮を避け
るために、乾燥中は拘束せねばならない。連続生産にお
いては、フィルムをエッジ、例えばテンタークリップを
用いたテンター枠で又は拘束用ピンで保持することがで
きる。
段によって処理することができる。このゲルは次いで乾
燥して水、残留溶剤、残存転化用薬剤を除去する。そう
するとテトラポリアミド酸はテトラポリイミドに完全に
転化することができる。乾燥は、同時にテトラポリアミ
ド酸のテトラポリイミドへの完全転化をせずに、比較的
温和な条件で行うことができるか、又は乾燥と転化をよ
り高い温度を用いて同時に行うこともできる。ゲルは多
量の液体を含有しており、乾燥及び転化工程中に除去し
なければならないので、ゲルは望ましくない収縮を避け
るために、乾燥中は拘束せねばならない。連続生産にお
いては、フィルムをエッジ、例えばテンタークリップを
用いたテンター枠で又は拘束用ピンで保持することがで
きる。
【００３８】好ましくは、高温を短時間使って、フィル
ムの乾燥とテトラポリイミドへの転化とを同一工程で行
う。最後の１秒間、２００ないし５００℃までフィルム
を加熱することが好ましい。勿論、薄いフィルムに対し
て要求される熱量と時間は、より厚いフィルムに対する
ものよりも少ない。この乾燥及び転化の間、フィルムは
過度の収縮から抑制され、事実、乾燥及び転化完了前の
フィルムの初期寸法の２００パーセント伸張することが
できる。伸張はどの方向にも可能である。フィルム製造
においては縦方向又は横方向のいずれかに伸張すること
ができる。もし望むならば、抑制はある限度の収縮度を
許すようにすることもできる。
ムの乾燥とテトラポリイミドへの転化とを同一工程で行
う。最後の１秒間、２００ないし５００℃までフィルム
を加熱することが好ましい。勿論、薄いフィルムに対し
て要求される熱量と時間は、より厚いフィルムに対する
ものよりも少ない。この乾燥及び転化の間、フィルムは
過度の収縮から抑制され、事実、乾燥及び転化完了前の
フィルムの初期寸法の２００パーセント伸張することが
できる。伸張はどの方向にも可能である。フィルム製造
においては縦方向又は横方向のいずれかに伸張すること
ができる。もし望むならば、抑制はある限度の収縮度を
許すようにすることもできる。
【００３９】化学的に転化されたフィルムのアルカリ・
エッチング速度は、本発明の組成範囲内において、熱的
に転化したフィルムの対応するアルカリエッチング速度
よりずっと大きい。エッチング速度はフィルムの厚さを
測り、それからフィルムの一表面を、８０／２０（容積
比）のエタノール／水中の１Ｎ ＫＯＨ溶液から成るア
ルカリエッチング剤に４０℃で５分間接触せしめること
によって決定した。フィルム表面を脱イオン水で５分間
濯いだ後、乾燥させて厚さを測定した。フィルム厚さの
損失はミル／時間／面の単位で計算される。
エッチング速度は、本発明の組成範囲内において、熱的
に転化したフィルムの対応するアルカリエッチング速度
よりずっと大きい。エッチング速度はフィルムの厚さを
測り、それからフィルムの一表面を、８０／２０（容積
比）のエタノール／水中の１Ｎ ＫＯＨ溶液から成るア
ルカリエッチング剤に４０℃で５分間接触せしめること
によって決定した。フィルム表面を脱イオン水で５分間
濯いだ後、乾燥させて厚さを測定した。フィルム厚さの
損失はミル／時間／面の単位で計算される。
【００４０】最後の硬化温度もまた採用した転化の方法
に拘わらずエッチング速度に影響を与えうる。しかしな
がら、化学的転化ではエッチング速度を減ずることなく
４００℃に適合しまたこれを超える硬化が可能であり、
これはもしフィルムが同等の温度で熱的に硬化したなら
ば観測されるであろう値と同等であろう。
に拘わらずエッチング速度に影響を与えうる。しかしな
がら、化学的転化ではエッチング速度を減ずることなく
４００℃に適合しまたこれを超える硬化が可能であり、
これはもしフィルムが同等の温度で熱的に硬化したなら
ば観測されるであろう値と同等であろう。
【００４１】ここに記載したように化学的転化によって
調製されたテトラポリイミドフィルムは、約５５０ない
し７００Kpsiの高弾性率、約１０ないし３０ppm／℃の
熱膨張係数、約１５ないし３０ppm／％RHの吸湿膨張係
数、３.７％未満の吸水率、及び優れたアルカリエッチ
ング性といった特性の独特な組合せを有している。
調製されたテトラポリイミドフィルムは、約５５０ない
し７００Kpsiの高弾性率、約１０ないし３０ppm／℃の
熱膨張係数、約１５ないし３０ppm／％RHの吸湿膨張係
数、３.７％未満の吸水率、及び優れたアルカリエッチ
ング性といった特性の独特な組合せを有している。
【００４２】これらの特性は、熱的転化に比して、化学
的転化によって得たテトラポリイミドフィルムのより大
きい結晶性によって強められている。従ってこのテトラ
ポリイミドフィルムはテープ自動接合用のベースフィル
ムとして有益に利用することができる。
的転化によって得たテトラポリイミドフィルムのより大
きい結晶性によって強められている。従ってこのテトラ
ポリイミドフィルムはテープ自動接合用のベースフィル
ムとして有益に利用することができる。
【００４３】
【実施例】本発明の有益な諸特性は以下の実施例を参照
して認めることができる。但しこの実施例は本発明を制
限しない。「部」及びパーセンテージは、特に指示がな
い限り重量によって示す。
して認めることができる。但しこの実施例は本発明を制
限しない。「部」及びパーセンテージは、特に指示がな
い限り重量によって示す。
【００４４】〔実施例１〜７〕これらの実施例は、化学
的転化方法によって調製された異なる範囲のモノマー成
分を有する、本発明のテトラポリイミドフィルムの作成
を例示するものである。
的転化方法によって調製された異なる範囲のモノマー成
分を有する、本発明のテトラポリイミドフィルムの作成
を例示するものである。
【００４５】テトラポリアミド酸は、ＰＰＤ及びＯＤＡ
を１５０mlのジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）溶媒に溶
解し、ＰＭＤＡを加えそして最後に２３℃でＢＴＤＡを
加え、約１時間撹拌した。ＤＭＡＣ中のＰＭＤＡの６％
仕上げ溶液を加えて、約１００％モル化学量論及び最終
粘度並びに表１に特定されているモノマーのモル比を有
するテトラポリアミド酸溶液を調製した。
を１５０mlのジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）溶媒に溶
解し、ＰＭＤＡを加えそして最後に２３℃でＢＴＤＡを
加え、約１時間撹拌した。ＤＭＡＣ中のＰＭＤＡの６％
仕上げ溶液を加えて、約１００％モル化学量論及び最終
粘度並びに表１に特定されているモノマーのモル比を有
するテトラポリアミド酸溶液を調製した。
【００４６】テトラポリアミド酸を、テトラポリアミド
酸溶液（３０ｇ）を１２.７mlのＤＭＡＣ、３.６mlの酢
酸無水物及び３.６mlのβ−ピコリンと混合し、溶液を
ガラス板の上にキャストし、それからホットプレート上
のキャストフィルムを約４分間加熱してゲルフィルムを
形成することによって、テトラポリイミドフィルムに化
学転化した。このゲルフィルムを枠にピン止めし、温度
を２５０℃から約３３５℃まで勾配をつけて３０分間、
その後４００℃で５分間硬化した。
酸溶液（３０ｇ）を１２.７mlのＤＭＡＣ、３.６mlの酢
酸無水物及び３.６mlのβ−ピコリンと混合し、溶液を
ガラス板の上にキャストし、それからホットプレート上
のキャストフィルムを約４分間加熱してゲルフィルムを
形成することによって、テトラポリイミドフィルムに化
学転化した。このゲルフィルムを枠にピン止めし、温度
を２５０℃から約３３５℃まで勾配をつけて３０分間、
その後４００℃で５分間硬化した。
【００４７】吸水率は、フィルムの細片を、相対湿度１
００％の室に室温で４８時間置いて測定した。フィルム
試料は引続いて、３５℃から２５０℃の範囲に亘って毎
分１０℃の速さで熱重量分析によって水分含量を分析し
た。
００％の室に室温で４８時間置いて測定した。フィルム
試料は引続いて、３５℃から２５０℃の範囲に亘って毎
分１０℃の速さで熱重量分析によって水分含量を分析し
た。
【００４８】熱膨張係数（ＣＴＥ）はフィルムの細片
（６mm巾×３０mm長さ）をメットラーの熱機械測定器中
の石英フック上に置いて測定した。
（６mm巾×３０mm長さ）をメットラーの熱機械測定器中
の石英フック上に置いて測定した。
【００４９】一定の力０.００５ニュートンを試料に加
えて、窒素中で毎分１０℃の上昇速度で３５０℃まで温
度を上げた。試料を緩和させながら放冷し、また同じ加
熱条件を再び適用した。ＣＴＥは４０℃と２５０℃の間
で測定した。吸湿膨張係数（ＣＨＥ）はフィルム細片(T
hwing-Albert Cutter上にて精密切断）を、一定湿度の
室へセンサーの先端を入れたディラトメーター中へ巻込
んで測定した。試料は室内の約１０％相対湿度で平衡さ
せた。それから室内湿度を約７５％相対湿度まで変え、
そしてフィルムコイルの長さ（精密切断の巾）の変化を
ディラトメーターによって測定した。ＣＨＥは相対湿度
１％変化に伴う、フィルム単位長当たり長さの変化量か
ら計算した。
えて、窒素中で毎分１０℃の上昇速度で３５０℃まで温
度を上げた。試料を緩和させながら放冷し、また同じ加
熱条件を再び適用した。ＣＴＥは４０℃と２５０℃の間
で測定した。吸湿膨張係数（ＣＨＥ）はフィルム細片(T
hwing-Albert Cutter上にて精密切断）を、一定湿度の
室へセンサーの先端を入れたディラトメーター中へ巻込
んで測定した。試料は室内の約１０％相対湿度で平衡さ
せた。それから室内湿度を約７５％相対湿度まで変え、
そしてフィルムコイルの長さ（精密切断の巾）の変化を
ディラトメーターによって測定した。ＣＨＥは相対湿度
１％変化に伴う、フィルム単位長当たり長さの変化量か
ら計算した。
【００５０】引張り弾性率は標準インストロン試験装置
を用いて測定した、そして測定値は３回測定の平均であ
る。
を用いて測定した、そして測定値は３回測定の平均であ
る。
【００５１】結果は表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】〔実施例８及び９〕この２つの実施例は化
学的転化方法によって調製されたテトラポリイミドフィ
ルム組成物と熱的転化方法によって調製された同じ組成
物とを比較するものである。
学的転化方法によって調製されたテトラポリイミドフィ
ルム組成物と熱的転化方法によって調製された同じ組成
物とを比較するものである。
【００５４】ＤＭＡＣ中のテトラポリアミド酸溶液を実
施例１ないし７に記載されているのと同じ方法で調製し
た、但しモノマーの比率は表２に示すものを用いた。
施例１ないし７に記載されているのと同じ方法で調製し
た、但しモノマーの比率は表２に示すものを用いた。
【００５５】熱的に転化せしめたフィルム（実施例９）
は、テトラポリアミド酸溶液の試料をガラス板上にキャ
ストし、そしてフィルムを７０℃で乾燥した。フィルム
は枠にピン止めして、１６０℃から約３００℃まで温度
勾配をつけて３０分間、引続き４００℃で３分間加熱し
た。
は、テトラポリアミド酸溶液の試料をガラス板上にキャ
ストし、そしてフィルムを７０℃で乾燥した。フィルム
は枠にピン止めして、１６０℃から約３００℃まで温度
勾配をつけて３０分間、引続き４００℃で３分間加熱し
た。
【００５６】化学的に転化せしめたフィルム（実施例
８）は、テトラポリアミド酸の試料をガラス板上にキャ
ストし、そしてこのキャストフィルムを５０／５０（容
積比）の酢酸無水物／β−ピコリンの溶液に約５分間浸
漬してゲルフィルムを形成させ、またガラス板から剥離
させた。ゲルフィルムを枠にピン止めして、３００℃で
１時間、次いで４００℃で５分間加熱した。
８）は、テトラポリアミド酸の試料をガラス板上にキャ
ストし、そしてこのキャストフィルムを５０／５０（容
積比）の酢酸無水物／β−ピコリンの溶液に約５分間浸
漬してゲルフィルムを形成させ、またガラス板から剥離
させた。ゲルフィルムを枠にピン止めして、３００℃で
１時間、次いで４００℃で５分間加熱した。
【００５７】エッチング速度は、フィルムの厚さを測定
し、次いで８０／２０（容積比）のエタノール／水溶液
中１Ｎ ＫＯＨのエッチング溶液を用い、そしてテトラ
ポリイミドフィルム試料を４０℃で５分間浸漬すること
によって決定した。エッチングされたフィルム試料は引
続いて、蒸留水で濯ぎ１１０℃で乾燥した。次にフィル
ムの厚さを再測定した。
し、次いで８０／２０（容積比）のエタノール／水溶液
中１Ｎ ＫＯＨのエッチング溶液を用い、そしてテトラ
ポリイミドフィルム試料を４０℃で５分間浸漬すること
によって決定した。エッチングされたフィルム試料は引
続いて、蒸留水で濯ぎ１１０℃で乾燥した。次にフィル
ムの厚さを再測定した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】表２に記載された結果は下記のことを示
している。化学的転化（実施例８）によって調製された
テトラポリイミドフィルムは熱的転化（実施例９）によ
って調製された同じテトラポリイミドフィルムに比して
低めの吸水率、低めの吸湿膨張係数、高めの弾性率を有
しており、しかもアルカリエッチング性が良好であっ
た。これらの強化された特性は低い熱膨張係数と相まっ
て、ＴＡＢテープ用基材としての適正を理想的ならしめ
る。
している。化学的転化（実施例８）によって調製された
テトラポリイミドフィルムは熱的転化（実施例９）によ
って調製された同じテトラポリイミドフィルムに比して
低めの吸水率、低めの吸湿膨張係数、高めの弾性率を有
しており、しかもアルカリエッチング性が良好であっ
た。これらの強化された特性は低い熱膨張係数と相まっ
て、ＴＡＢテープ用基材としての適正を理想的ならしめ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｈ０１Ｌ 21/60 ３１１ Ｈ０１Ｌ 21/60 ３１１Ｗ Ｃ０８Ｌ 79:08 (72)発明者 リチヤード・フレデリツク・サツトン・ ジユニア アメリカ合衆国オハイオ州43113．サー クルビル．メドウレイン316 (72)発明者 スチユアート・ニール・ミリガン アメリカ合衆国オハイオ州43113．サー クルビル．モンテイセロストリート350 (56)参考文献 特開 昭60−210894（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−148458（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 7/02 C08G 73/10 C08J 5/18 C08L 79/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、フェ
ニレンジアミンおよびジアミノジフェニルエーテルを、
二無水物を基準に２０ないし９０モル％の３,３′,４,
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および
１０ないし８０モル％のピロメリット酸二無水物、並び
にジアミンを基準に３０ないし９０モル％のフェニレン
ジアミンおよび１０ないし７０モル％のジアミノジフェ
ニルエーテルの比率で反応させて得られるテトラポリア
ミド酸から製造されたテトラポリイミドフィルムからな
るテープ自動化接合テープ用基材。
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