JPS59196319A - ポリアミド酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明にテトラカルボン酸二無水物とシアミン孕）ｌＡ
Ａｌ１するポリアミド酸の製造法に係わるもので、その
目的とＴ心と（ろＱ旦安皿−Ｃ，Ｌかも閉塊処理丁ゐこ
とによりｌｌＮ勢１１．個体５虫度、耐摩耗性、耐榮品
注３よび一６Ｊ併性が後！しており、電気絶縁材料、仮
核刑、接泊剤、挑耕あゐいはフィルム材料として雨月な
ポリアミド酸に提供することにりる。

不発明者らに以前特殊な構造を肩するポリマーが不発明
と同一の混合浴媒中で＃造式ｎうることに示した（特公
昭５０−６４９８号公独）。

しかし、か刀）る特殊ｌ構造をイ１するポリマー葡装這
丁りノζめには％殊〃へつ一価な七ツマーτ必要とし、
しかｔモノマーのａ類が眠らｌしているため、付性の改
善が行ないにぐいとい９ム点がめった。さらにかかる特
殊な構造ンＭ丁ゐポリマーに最終的Ｋに架橋した秋、昨
で用いろＩＣめやや９涜性に久けるきらいがあった。

以上の問題点ケ改唇丁ゐ几め鋭意検討した粕来、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミンという簡単ｌ構造′）Ｋ
：待ったモノマーからせ成さ７ムる原理的に非架橋性の
ポリマーにｌｉ’Ｊ−の溶媒系が適用さｔ′Ｌゐことに
見出し／ζ０ 丁ｌわち、不発明に、テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンとに（ａ）ジアセトンアルコール。

セロソルブ、メチルづツブチルケトン、２エノール、ク
レゾール２よびキシレノールから選ばｒしる少ｌくとも
一独の有磯鹸媒と（ｂ）非プロトン性極性溶媒とよりな
、６混曾溶媒中で反応ちせるＣとに特徴とＴるポリアミ
ド酸の製造法に関するＯ 不発明に工２’Ｌば（ａＪ　２よび（ｂ）よりなる特定
の混合溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンと
勿反応妊せることによって継断的に品厘台度のポリアミ
ド酸欠得ゐＯとができ、しかも０扛を脱水閉環丁ゐこと
によって耐＃１件、似砿強度、耐＃Ａ札性、耐楽品注嘔
よび川柳性の浚γしπポリイミド葡４＃ることができゐ
Ｃ 不発明″Ｔ：便用する二無水物には軸に制限にな一〇 本発明で（史用丁ゐのに適当ｌ二無水物の廿りとしてｃ
次のものがある。

ピロメリット酸二無′７Ｆ、物、　　５．６’、　４．
４’−ジフェニルテトラカルホン敗二無水’ＩｙＡ、　
　１．２，５．６．−ナアタレンテト２刀ルポン岐二無
水９勿％　２．５．６゜７、−す２タレンテトラカルボ
／酸二無水物、２゜２’、３　、５’−ジンエニルテト
ラカルボン敵二無水物。

２．２−ビス（５，４，−ジカルボキシフェニル）グロ
ハンニ無水物、ビス＜　６．４−ジカルボキシフェニル
）スルホンニ無ｘ＋ａ、　３．４，９，１ｏ−ヘリＬ／
ンテトンカルボン戚二焦水吻、ビスＣ３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、ナフタレン−１，２，
４，５−テトラカルボン咳二無水物、ナフタレ７−１．
４，５．８−テトラカルボン威二無水ｗＡ、　　２．６
−ジタｏルナニア　１　ｖン−１＋Ｃ５＋８−テトラカ
ルボン酸二無水？／Ｊ、２．７−シクロルナ２タレン−
１，４，５，８，−テトラカルボン酸二無水物、２．３
，６．７−チトラクロルナフタレンー１，４１５．８−
テトラカルボン酸二無水物、２エナンスレン−１，８，
９，１０−テトラカルボン殴二無水物、２．２−ビス（
２，５−ジカルボキシ２エニル）フロパン二ｍ水物、２
．２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）へキサ２
０ログロバンニ無水物、　　１．１−ビス（２，３−ジ
カルボキンフェニノリエタンニ無水物、１．１−ビス（
５，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ熊水物、ヒ
ス（５，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水
物、ベンゼン−１，２，５，４−テトラカルボン酸二無
水物、　５．４．５’、４’−ベンゾ２エノンテトラカ
ルボ７酸二無水物、　２．５．２’、６’−ベンゾ２エ
ノンテト２カルボン酵二無水物、２．５．５’、４’−
ベンゾフエノノテトラカルホン酸二無水物。

上２ジン−２，５，５，６−テト２カルボン酸二無水９
勿、ナ第２エンー２．５．４．５−デトラカルボン歌二
無水物、エチレンテトラカルボン腋二無水物。

デカヒドロナフクレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、４．８−ジメチル−１，２，３，５，６
゜７−へキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テト
ラカルボン酸二無水ｍ、　シクロベンクン−１，２Ｌ３
．４−テト２カルボン＝二′Ｒボ９勿、シクロフ゛タン
ー１．２，３．４−テトラカルボンｒ致二無水９勿、ヒ
′ロリジンー２．５．４．５−テトラカルボン酸二無水
Ｗ、　　１．２，３．４−ブタンテトラ刀ルボン敵二無
水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エフ
−２，５，５，６−テトラカルボン摩二無水物、２゜５
　、３’、　４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、５．４．５’、４’−とフヱニルテトラカルボン酸
二無水物、２．５．２’、５’−ビフェニルテトラ刀ル
ボ／酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ２エニル
〕ジメテルシランニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メチル２エニルシランニ無水物、ヒス（５
，４−ジカルボキシ２エニル）ジンエニルンラツニ無７
Ｊ（物、ビス（２，５−ジカルボキシ２エニル）ジメテ
ルシランニ無水物ｓ　　Ｌ４−ビス（５，４−ジカルボ
キシフェニルジメチルシリル）ベンゼンニ無水物、１．
６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）　−１，１
，，５，５，−プトラメテルジシロ午すンニ無水ｅＢ＋
　　ｐ　−フェニレン−ビス（トリメ！Ｊ　ニア　トＬ
￥ｌｉ、モノエステル岐無水物入エチレングリコールビ
ス（トリメリット劇無水物）、２．２−ビス（６，４−
ジカルボキシ２エニル、）へキサ２０ログロバンニ無水
物、２．２−ビス（４−（５，４，−ジカルボキシ２エ
ノキシ）２エニル〕へキサフロロ７′ロバンニ焦水’？
７Ｊ、４，４’−ビス（５，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスル２イドニ無水物、とｘ　（４−（５
，４−ジカルボキシ２エノキシ）フェニル〕スルホンニ
無水物、４．４’　−（１，４−７ヱニレン）ビス（３
，５，６−）　！、Ｉフヱニルンタルば無水ｍ　）　、
　　４゜４′−（オキシジー１，４−２エニレン）ビス
（６゜５．６−ドリフエニルンタル市焦水９勿）Ｃそし
てＣＩＬら二無丞ｖ／Ｊ忙２独以止混台して用いろＣと
もできゐ〇 不発明で便用′Ｔゐジアミンには的に制限（Ｃない０ 不発明で便用子ゐのに通白なジアミンの例としては次の
ものがあめ。

２．２−ビス（４−アミンーンエニル）グロバン、２，
６−ジンミツービリジン、ビス−（４−アミン−）工ニ
ル）ジエチルシフ／、ビス−（４−アミノ−フェニル）
ジエチルシラン、べ／ジジン、　５．６’−ジクロル−
ベンチジン、６゜６′−ジメトキシベンジジン、ビス−
（４−７ミノーフエニル）エチルホスフィンオ牛サイド
、ビス−（４−アミノーアエニル）−Ｎ−ブナルアミン
、ビス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチルアミン
、　５．６’−ジメチル−４，４′−ジアミノトルエン
ル、Ｎ−（５−アミノンエニル）−４−アミノベンズア
ξド、４−アミノ２工二ルー６−アミノ安息沓敵、６，
６′−ジメチル−４゜４′−ジアミノジフェニルメタン
、３．３’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、３．３’−ジェトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、　　３．３’−ジカルボキシ−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、　　５．６’−ジン
−ロー４．４’−シアミノジ２エニルメタン、　　５．
５’−ジクロロ−４、４’　−ジアミノジフェニルメタ
ン、　３．３’−ジブロム−４，４７−ジアミノジフェ
ニルメタン、　　５．５’−ジヒドロキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、５．５７−ジスルホ−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、　　３．５’−ヅメ
ナル−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、　　５
．５’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジンエニルエ
ーテル、　３．３’−ジェトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、５．５’−４゜４′−ジアミノジ
ンエニルエーテル、　　５．５’−ジクロロ−４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、６゜６′−ジヒドロキ
シ−４，４′−ジアミノジンエニルエーテル、６，６′
−ジスルホ−４，４′−ジアミノジンエニルエーテル、
６．６′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、５．６’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、５．５’−ジエトキ／−４，４’−
ジアミノジフェニルスルホ、ｙ、　５．３’　−シカル
＊キ’ｙ　−４，７ｒ−シフ　＜　／　ジフェニルスル
ホン、５．５′−シクロロー４．４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、５□６′−ジヒドロキシ−４，４−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．．５’−ジスルホ−４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン。

６．６′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、　６．５’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ジンエニルプロパン、５．６’−ジェトキシ−４、４’
　−ジアミノジ２エニルグロバン、　６．５’−ジカル
ホ゛キシー４．４′−シアはノジフェニルズロバン、６
゜６′−シクロロー４．４′−ジアミノジフェニルフ＝
ロバン、　６．５’−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、　５．５’−ジスルホ−４，４
′−シアミノジフェニルズロバン、　５．．５’−ジメ
チル−４４’−ジアミノジフェニルスルファイド、　３
．５’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ル２アイド、５．６′−ジェトキシ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルファイド、５．５’−ジカルボキシ−
４，４’−ジアミノジフェニルスル２アイド、５゜５／
　　、−、ｒクロロ−ａ、４′−ジアミノジフェニルス
ル２アイド％　６．６′−ジヒドロキン−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルファイド、　　５．５’−ジスル
ホ−４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、　６
．５’−ジアミノジフェニルメタン、５．５’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、５．６’−ジアミノジン−ニル
スルホン、３．６’−ジアミノジフェニルメタン、　６
．６’−ジアミノジフェニルスル２アイド。

６．６′−ジアミノベンゾフェノン、２．４−ジアミノ
トルエン、　　２．６−ジアミノトルエン、バラ−フェ
ニレンジアミン、メターンエニレンジアミン、　　４．
４’−ジアミノージンエニルグロバン、４゜４′−ジア
ミノ−ジフェニルメタン、　　４．４’−ジアミノ−ジ
フェニルスルフィド、　　４．４’−ジアミノ−ジフェ
ニルスルホン、　４．４’−ジアミノージ２エニルエー
テル、　　３．４’−ジアミノジフェニルニーデル、１
．５−ジアミノ−ナフタレン、５．３’−ジメトキシベ
ンジン、２．４−ビス（べ−７−７ミノーｔ　−７’チ
ル）トルエン、ビス−（バラーヘ−ター７ミ／　−ｔ−
７−５−ルー２エニル）エーテル、ビス−（ハラ−ベー
ターメチル−チルターアミノ−ペンチル）ベンゼン、ビ
ス−バプラ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチ
ル）ベンゼン、１−インノロビル−２９ヰ−ノタン一二
レンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン。

オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカ
メチレンジアミン、ジアミノーグロビルテトラメテレン
ジアミン、６−メチルへブタメチレンジアミン、　　４
．４’−ジメチルへブタメチレンジアミン、　　２．１
１　−ジアミノ−ドデカン、１．２−ビス−（６−アミ
ツーグロホキ７）エタン、２，２−ジメチル−１０ピレ
ンジアミン、６−メドキシーへキサメチレンジアミン、
３．５’−ジメチルベンジジン、２．５−ジメチルヘキ
サメチレンジアミン、２，５−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、５−メチル−ノナメチレンジアミン、　　２
．１７−ジアミツーアイコサテカン、１．４−ジアミツ
ーシクロヘキタン、　　１．ｉｏ　−ジアミノ−１，１
０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノ−オフタテカ
ン。

セしてこｔ’Ｌらジアミン類ｋ　２　ｆ＊以上混混合て
用イることもできる０テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンのモル比ハ＠血であることが望ましい。こｎ（グ京
会したポリアミド酸の分子量が最も人きくなるからＪｌ
ｌ幾重的強度ど十分鉤足丁べき箇未が侍ら′ｎ−／８た
めである。

及↓色、瀞度ｆ１５０℃以下で行なうの凌・好−ましい
。

５０°Ｃよりも尚い温度で行１９とイミド化が進み丁き
゛、生成した水によって分子ｔｔ　７）’上がらないは
力１シかワニスの珠存安定惟も悪くなるからである。

本発明の待畝に前述の池Ｑ１頁溶媒あゐい（ζ反応性溶
媒と考えらｎていたジアセトンアルコール、メケルイン
プテルケトン、セロンルプ、タレゾール、キシレノール
およびフェノールなどの溶媒が波列１可７７ヒであるこ
と〒見出した点で、こｎらの溶媒と非プロトン性幌性浴
姪との混合により高凪台朋のポリアミド酸が倚らｎる。

こ′ｎ−は混８溶奴として通首な組付せのためであり非
１０トン件像性浴媒と炭化水累糸溶楳例えはトルエンキ
シレンなどの組甘ぜでは爪台度が上がらない。

本発明において混８浴媒の（ａＪと（ｂ）の配台割せに
よって反応生成物の銖存安知性に治干の差異が生じるが
、かなり広範囲に亘って変えゐＣとができる。普通前者
８０〜２０谷ル都に対し、俊８２０〜８０答勤部の範囲
で用いｒＬは本発明の目的に十分達成ざ′ｎる０仝発明
でいｊ　（ｂＪの非プロトン性称性溶媒としてｅコ例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミドなとかある。

本発明で倚らｎるポリアミド酸に浴剤に９浴性のもので
あｐｌこ′ｎ葡１００℃以上に加熱すゐか、もしくに脱
水剤例えば無水酢は−ビリジンで処理することによｐ閉
環して耐熱性、磯椋強度、耐摩耗性、耐楽品住２よび司
恍性の優ｔたポリイミドに変供′ＴゐＣとができる。

不発明によって侍らｎゐポリイミドａ′屯気絶縁材料、
フィルム、抗層用塗料あるいに成形品用として憧めて有
用であゐ０ 以下不発明侘実施例孕用いてさらに詳維に祝明丁４＋が
、不発明の範囲は以下の実施例に限定δｆＬるものでＵ
７ｚいＣ 実施例１ ７高度方士、猜（年４炊２よび塩化カル７ウム官につり
た３００ｍ１４つロフラスコに４．４′−ジアミノジア
エニルエーテル２０．０ｇ、！＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１００ｍ１オ入ｎ攪拌入光攪拌溶触する。次い
でジアセトンアルコール１００ｍ１ｔ力１えて水浴で冷
却してｐ（ｏｃＯ浴敵にピロメリット眼二無水物２１．
’８ｇτ除々に除刀口丁を〇添力ｌ］俊反応液の副夏老
１５℃にし７時間反応はせ１ヒ。７時間反比、後のワニ
スの還元粘にオ祠厘したところ１．６５ｄｌ／ｇ（溶媒
ジメチルアセトアミド、μ度０．１ｇ／ｄｌ、温度２５
．０℃、以下に述べる実施例、比較例もＣＡと同じ条件
）てあった。この反応浴液にカラス板上にηＬして醪媒
老乾燥除去するとポリアミド酸からなる丈夫なフィルム
７）’得うｔｌ−た０この２イルレム勿尺に２００℃お
工ひ４００℃で熱処坤丁／：）Ｃとによって曖ｎたｌ１
ＩＩ′を蒋性５機械萄性、剛尾耗性、耐楽品性およびｉ
ｊＪ撓性勿七するポリイミドフイルムケ得た。

実施例２ 実施例１と同様の２ラスコに４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル１７．６０ｇとｐ−フェニレンジアミン９
．５０　ｇ　ｋ人ｔ１．、史に１ｏｏｎｔＬのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン勿加えた。この溶液に１０℃以下に
保ち、ピロメリット嘔二無水物１９、１８　ｇと３．３
’、４．４’−ベンゾンエノンテトラカルボン酸二無水
物２　ａ３４　ｇに除々に添加した。少し粘稠性が玩わ
扛たらクレゾール１００ｍ１孕少童ずつカロえ、その後
、７吋向反嘉巳、させ瓦。

７時間反応性のワニスの還元粘度に１．２６ｄｌ／ｇで
あった。得ら′ｒしたポリアミド酸ワニスχ用いて実施
例１と同様の操作釦付ないせｎ九耐熱性、機械強度、耐
薬品性及び可撓性を有するフィルムτ倚だ〇 実施例」６ ｎ−ブナルセロソルブオ用いる以外に実施例１と同様に
して反光、に行なった０狗らｌしたワニスの還元粘度ｆ
”１１．１５　ｄｌ／　ｇ　Ｔ：ｈ　ツｆｃｏ　付ら２
ｔたワニスに用いて実施例１と同様の操作忙行ない、優
ｎた耐ｆ性、慎械強贋、耐薬品性及び可撓性忙脣丁ゐフ
ィルム’Ｚ　侍７ｊ　。

実施例４ ５０ｍ１のＮ、Ｎ−ジメチルアセドアミド、５０［１１
１ＯＮ−ノナルー２−ピロリドンｈ　　１００ｍｌのメ
チルインブチルケトン葡用いる以り）Ｕ＊ｈａ例１と１
ｉ′１．、；様にして反応に行なった０倚ら７したワニ
スの還元粘ＩＷＤ　Ｏ，８３ｄｌ／　ｇであツ７ｃｏ得
ら７’したワニスに用いて実施例１と同様の操作γ竹な
い、讃ｔ′した耐に６性、恢砿強度、耐楽品注及び可焼
性に刹するフィルム知得１ζ。

実施例５ フェノール葡用いる以夕ｔ（グ実施例２と同様にして反
応ヶ行なった０＋４らｎ′ｆｃワニスの還元粘Ｕ之Ｑユ
１．０５ｄｌ／ｇであった。イ苛らｒしたワニス葡用い
−Ｃ笑実施１と１１ｊＪ株の操作斃行ｌい稜Ｉした耐勢
住、イ幾械労ｉ度、耐？ｆ耗性、耐桑品住及び可読性【
南するフィルムを得た。

夾／＃ｊ例６ ５０ｍ１のＮ、Ｎ−ジメチルアセドアミド、５０ｍ１ｃ
／）Ｎ　−メチル−２−ピロリドン、１００ｍ１のギシ
レノール′ぞ用いる以外にＬ実施例２と同様にして反応
〒行なっｆｃｏ倚ら７したワニスの還元粘度に０．７４
ｄｌ／ｇであっπＱ侍ら才ｔたワニス７用いて実施例１
と同様の操作を行ない後７ｔた耐ｇｓ註、体ｍ強度、耐
冷札任、１ｍ桑品性及びＭＪ屍注覧勺丁ゐフィルムχ倚
た。

比戦例１ トルエン葡用いる以外（ｑ朱り例２と同様にして反応孕
行なった。侍らｎたワニスの還元粘度はＣ１，１５ｄｌ
／ｇであり、実施例１と同様の操作忙行ｌったが、２イ
ルムに形成丁ゐことにできなかった０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを（ａ）
   ジアセトンアルコール、セロソルブ、メチルインブチル
   ケトン、フェノール、クレゾールおよびキシレノールカ
   ・ら選はハる少Ｚくとも一十市の南似ン谷グ駿と（ｂＪ
   非）゛ロトン性極仙溶媒とよりなる混８溶媒申で反応さ
   せゐことを翁叡とするポリアミド叡の製造法。