JPH0222329A - 低熱膨張性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は電気・電子デバイス、特に半導体装置に用いら
れるに好適な新規な低分極性、低着色性、高透明性を有
した低熱膨張性ポリイミドに関する。

（ロ）従来の技術 芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンを反
応させて得られるポリイミド樹脂は優れた耐熱性、耐薬
品性を示す為、種々の用途に用いられている。

ポリイミド樹脂の半導体装置への使用に関しては、例え
ばジャンクションコート膜、パッシベーション膜、防湿
膜、バッファコート膜、α線遮蔽膜、眉間絶縁膜等が公
知であり一部試みられていることが機能材料（１９８３
年、７月号、９頁５発行所■シーエムシー）に述べられ
ている。

ところが上記用途に関しては無機材料及び金属材料とポ
リイミド樹脂を積層して用いる必要性がある為に、無機
材料及び金属材料とポリイミド樹脂の熱膨張係数の差に
起因する熱応力により、ポリイミド樹脂にクランク或い
は剥離が生じたり、無機材料及び金属材料を破壊してし
まう場合がある。

そこで特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとから得られるポリイミド樹脂が低熱膨張性を
示し、上記半導体装置への使用に関し有用であるという
提案が既に特開昭６０−３２８２７号公報及び特開昭６
０−２０８３５８号公報に開示されている。

尚、これら特許公報で用いられる特定の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物とはピロメリット酸二無水物、ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物である。

（ハ）発明が解決しようとする課題 上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いたポリイ
ミド樹脂は低熱膨張性ではあるがその電気特性を測定し
た場合、分極するという致命的欠陥が存在することが既
に特願昭６３−１９３５号で知られている。

更に、これらのポリイミドは濃い茶褐色に着色しており
、無色透明性を必要とする部品、装置には使用に適さな
いという難点があった。

本発明は電圧印加時に分極しない、即ち低分極性と着色
がほとんどない高透明性を兼ね備え、且つ低熱膨張性で
あるところの新規な低熱膨張性ポリイミドを提供するこ
とにある。

（ニ）課題を解決する為の手段 本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意努力検討し
た結果、低分極性を発現するテトラカルボン酸並びにそ
の誘導体であるところのシクロブタンテトラカルボン酸
及びその誘導体と特定のジアミンを用いたポリイミド樹
脂が意外にも低熱膨張性を示すことを見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は一般式（１） ンを構成する２価の有機基であり、Ｘは水素原子、アル
キル基、アシル基、アルコキシ基又はハロゲン基を表す
。〕 で表される繰り返し単位を有する低熱膨張性ポリイミド
に関するものである。

本発明の低膨張性ポリイミドを得るために使用されるテ
トラカルボン酸及びその誘導体は、シクロブタンテトラ
カルボン酸及びその二無水物、更にはジカルボン酸ジ酸
ハロゲン化物等が挙げられる。　更に、低分極性、低着
色性、高透明性を阻害しない程度に芳香族テトラカルボ
ン酸及びその誘導体を混合して使用してもよい。このよ
うなテトラカルボン酸及びその誘導体の具体例としては
、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルポン酸、
ビフェニルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及び
これらの二無水物、更にはジカルボン酸ジ酸ハロゲン化
物等が挙げられる。

本発明の低熱膨張性ポリイミドに使用される一般式［１
〕のポリイミド樹脂を得るために使用されるジアミンの
具体例としては、ベンジジン、３゜３゛−ジメトキシ−
４，４゛　−ジアミノビフェニル、３．３°−ジメチル
−４，４゛−ジアミノビフェニル、４．４’　−ジアミ
ノ−ｐ−ターフェニル、９，１０−ビス（４−アミノフ
ェニル）アントラセン等の芳香族ジアミンが挙げられる
。

本発明の一般式〔１〕の低膨張性ポリイミドを得るため
の重合方法には特に限定はないが、テトラカルボン酸及
びその誘導体とジアミンとの反応からポリイミド樹脂前
駆体を合成し脱水閉環する方法が好ましい。テトラカル
ボン酸及びその誘導体とジアミンの反応温度は一２０〜
１５０℃の任意の温度を選択することができるが、特に
−５〜１００°Ｃの範囲が好ましい。

更に、ポリイミド樹脂前駆体をポリイミド樹脂に転化す
るには、通常は加熱により脱水閉環する方法が採用され
る。この加熱脱水閉環温度は、１５０〜４５０°Ｃ１好
ましくは１７０〜３５０°Ｃの任意の温度を選択するこ
とができる。

又、この脱水閉環に要する時間は、上記反応温度にもよ
るが３０秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が適当
である。

ポリイミド樹脂前駆体をポリイミド樹脂に転化する他の
方法として、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉
環することもできる。

本発明のテトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンか
ら得られるポリイミド樹脂又は、ポリイミド樹脂前駆体
溶液をスピンコード法若しくぼ印刷法で半導体装置に塗
布し、加熱、硬化せしめることによりジャンクションコ
ート用、パッシベーション用、防湿用、バッファコート
用、α線遮蔽用及び眉間絶縁用等の用途に使用すること
ができる。

（ホ）発明の効果 本発明の一般式〔１〕のポリイミド樹脂は低熱膨張性を
有し且つ低分極性、低着色性、高透明性であるため、電
気・電子デバイス、特に半導体装置に使用するにあたり
有用である。

（へ）実施例 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ １）ポリイミド樹脂前駆体溶液の調整 温度計、攪拌装置、還流コンデンサー及び窒素吹き込み
口を有する４つ目フラスコに３，３゛ジメチル−４，４
°−ジアミノビフェニル　８．４９ｇを入れ、溶媒Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記載）１００ｍ
ｊ！に溶解した。次いで０〜５０℃の水浴中にフラスコ
を浸漬し、発熱を抑制しなからシクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物７．８４　ｇを投入した。シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物が溶解した後、水浴を外し室
温付近で約１０時間反応を続け、高粘稠なポリイミド樹
脂前駆体溶液を得た。

２）熱膨張係数の測定 この溶液をガラス板にアプリケータを用いて均一に塗布
し、１００°Ｃで３０分乾燥してフィルム状にし、ガラ
ス板から剥がしてバネでつるして１７０°Ｃ１３００°
Ｃにそれぞれ６０分間保持して２１μｍ厚のポリイミド
フィルムを得た。

これを４ｍｍＸ２０ａ１１に切出し、熱機械試験機（サ
ーモフレックス　理学電機■製）で５°Ｃ／ｍｉｎの条
件で寸法変化を測定した。

このポリイミドフィルムの５０〜２００°Ｃの寸法変化
から計算した熱膨張係数は・１．３Ｘ１０−’に１であ
った。

３）分極特性の測定 上記ポリイミド樹脂前駆体溶液をＮＭＰで希釈し、１０
００人の熱酸化膜を形成したｎ型シリコン基板上にスピ
ンコードし、３００°Ｃで６０分間熱処理してポリイミ
ド樹脂膜を形成した。

得られたポリイミド樹脂膜の厚さは２０００人であった
。

得られたポリイミド樹脂膜上に直径２１１１１１のアル
ミニウム電極を真空蒸着法により形成し、更にシリコン
基板の裏面にもアルミニウム電極を形成した。シリコン
基板の裏面にアルミニウム電極を形成する際は前もって
フッ化水素酸によりエツチング処理を施した。

このようにしてＭｅｔａｌ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　０ｘ
ｉｄｅ　Ｓｅｍ１ｃ。

ｎｄｕｃｔｏｒ　　（以下、ＭＰＯ３と略称する。）モ
デル素子を作成し、Ｃ−Ｖ特性を測定した。

ＭＰＯＳモデル素子の概略図を図−１に示す。

図−１中、１はアルミニウム電極、２はポリイミド樹脂
（膜厚２０００人）、３は熱酸化膜（膜厚１０００人）
、４はシリコン基板を示す。

Ｃ−Ｖ特性測定条件は次の通りである。

即ち、＋１５■で４０秒放置、２Ｖ／秒で電圧を負に掃
引し−１，５Ｖで４０秒放置６、次に２Ｖ／秒で電圧を
正に掃引し＋１５Ｖに到達したところで停止する。

上記測定で得られたＣ−■特性を図−２に示す。

図−２中、縦軸Ｃ／Ｃ，はバイアス電圧が＋１５ｖの時
の静電容量に対する静電容量の比（％）を、横軸はバイ
アス電圧（ボルト）を示す。

又、下向きの矢印は正から負方向へ掃引した場合を、上
向きの矢印は負から正方向に掃引した場合を示している
。

図−２より、バイアス電圧掃引方向にかかわらずＣ−１
曲線は−敗しポリイミド樹脂が分極していないことが分
る。

尚、Ｃ−■特性についてはジャーナル　エレクトロケミ
カル　ソサイヤティ（Ｊ、Ｅｌｅｃ’ｔｒｏｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）　、１２１巻、６号、１９８Ｃに詳述されて
いる。

４）透明性、着色性の評価 上記ポリイミド樹脂前駆体溶液をガラス板上にスピンコ
ードし、３００″Ｃで６０分間熱処理することにより厚
さ５μｍのポリイミド樹脂膜を得た。

このポリイミド樹脂膜は透明性が非常に良好でほとんど
着色していなかった。

実施例　２ ジアミンとして４．４′−ジアミノ−ｐ−ターフェニル
を、テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物を用いた他は実施例１と同様にし
て評価を行った。

結果を表−■に示した。

実施例　３ ジアミンとして９．１０−ビス（４−アミノフェニル）
アントラセンを、テトラカルボン酸二無水物としてシク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いた他は実施例
１と同様にして評価を行った。結果を表−１に示した。

実施例　４ ジアミンとして３，３°−ジメトキシ−４゜４°−ジア
ミノビフェニルを、テトラカルボン酸二無水物としてシ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いた他は実施
例１と同様にして評価を行った。結果を表−１に示した
。

比較例　１ ジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテルを
、テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物を用いた他は実施例１と同様にして
評価を行った。結果を表−工に示した。

比較例　２ ジアミンとして１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンを、テトラカルボン酸二無水物としてシクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物を用いた他は実施例１と
同様にして評価を行った。

結果を表−１に示した。

比較例　３ ジアミンとして３．３゛−ジメチル−４，４゜−ジアミ
ノビフェニルを、テトラカルボン酸二無水物としてピロ
メリット酸二無水物を、又溶媒としてジメチルアセトア
ミドを用いた他は実施例１と同様にして評価を行った。

結果を表−１に示した。

比較例　４ ジアミンとして４，４”−ジアミノジフェニルエーテル
を、テトラカルボン酸二無水物きしてピロメリット酸二
無水物を用いた他は実施例１と同様にして評価を行った
。結果を表−１に示した。

（以下余白） ＊　２ 表−１ Ｃ−Ｖ特性を測定した場合 ヒステリシスが生じないもの。・・・・良ヒステリシス
が生じるもの。・・・・不良着色が殆どな（、掻めて透
明性に優れる。・・長条褐色に着色し、透明性に劣る。

・・・・・不良

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１〜比較例４のＭｅｔａｌ　Ｐｏ１ｙｉ
ｏ＋ｉｄｅ　０ｘｉｄｅ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
　　（Ｍ　Ｐ　ＯＳ　）モデル素子の概略図であり、図
−１中の１はアルミニウム電極、２はポリイミド樹脂（
膜厚２０００人）、３は熱酸化膜（膜厚１０００人）、
４はシリコン基板を示す。 図−２はＣ−Ｖ特性図であり、図−２中の縦軸Ｃ／Ｃ，
はバイアス電圧が＋１５Ｖの時の静電容量に対する静電
容量の比（％）を、横軸はバイアス電圧（ボルト）を示
す。 又、下向きの矢印は正から負方向へ掃引した場合を、上
向きの矢印は負から正方向に掃引した場合を示している
。 特許出願人　　日産化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 〔式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼より選ばれるジアミ ンを構成する２価の有機基であり、Ｘは水素原子、アル
   キル基、アシル基、アルコキシ基又はハロゲン基を表す
   。〕 で表される繰り返し単位を有する低熱膨張性ポリイミド
   。