CN110520478A - 剥离层形成用组合物和剥离层 - Google Patents

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Abstract

提供剥离层形成用组合物，其含有：包含由式(1)表示的结构单元的重均分子量5,000以上的聚酰胺酸、和有机溶剂。[(式中，X1表示苯基或联苯基，Z1为由下述式[Z1]表示的基团，n1表示自然数。)(式[Z1]中，Y1表示单键或结合基，Y2表示单键、碳原子数1～15的亚烷基等，Y3表示单键或碳原子数1～15的亚烷基等，Y4表示单键，或者表示环状基团、或具有类固醇骨架的2价的有机基团等，Y5表示苯环等2价的环状基团等，n表示0～4的整数，n为2以上的情况下，Y5之间可以相同也可不同，Y6表示氢原子、碳原子数1～18烷基等，结合基表示‑O‑等。]

Description

剥离层形成用组合物和剥离层
技术领域
本发明涉及剥离层形成用组合物和剥离层。
背景技术
近年来，对于电子器件要求赋予弯曲这样的功能、薄型化和轻质化这样的性能。由此出发，要求代替现有的重、脆弱、不能弯曲的玻璃基板而使用轻质的柔性塑料基板。
特别地，对于新一代显示器而言，要求开发使用了轻质的柔性塑料基板(以下表示为树脂基板)的有源矩阵型全色TFT显示器面板。期待着与该新一代显示器有关的技术转用于柔性显示器、柔性智能电话、镜像显示器等各种领域。
因此，开始研究各种将树脂膜作为基板的电子器件的制造方法，对于新一代显示器而言，进行着采用可转用现有的TFT设备的工艺的制造研究。例如，在专利文献1、2和3中公开了如下方法：在玻璃基板上形成无定形硅薄膜层，在该薄膜层上形成了塑料基板后，从玻璃面侧照射激光，利用与无定形硅的结晶化相伴而产生的氢气，将塑料基板从玻璃基板剥离。
另外，在专利文献4中，公开了如下方法：使用专利文献1～3公开的技术，将被剥离层(专利文献4中记载为“被转印层”)粘贴于塑料膜，完成液晶显示装置。
但是，在专利文献1～4中公开的方法、特别是专利文献4中公开的方法中，存在如下问题：为了使激光透过，必须使用透光性高的基板；需要对于通过基板、进而将无定形硅中所含的氢放出来说足够的、比较大的能量的激光的照射；有时由于激光的照射而对被剥离层造成损伤。并且，在剥离层为大面积的情况下，由于激光处理需要长时间，因此难以提高器件制作的生产率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-125929号公报
专利文献2：日本特开平10-125931号公报
专利文献3：国际公开第2005/050754号
专利文献4：日本特开平10-125930号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供用于形成能够在不会对柔性电子器件的树脂基板造成损伤的情况下剥离的剥离层的剥离层形成用组合物和该剥离层。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复深入研究，结果发现：在树脂基板的制造中，通过使用包含具有特定的结构的聚酰胺酸和有机溶剂的剥离层形成用组合物形成在基体上所形成的剥离层，从而得到具有与基体的优异的密合性以及与作为柔性电子器件使用的树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.剥离层形成用组合物，其含有：包含由下述式(1)表示的结构单元的重均分子量5,000以上的聚酰胺酸、和有机溶剂，
[化1]
[(式中，X1表示苯基或联苯基，Z1为由下述式[Z1]表示的基团，n1表示自然数。)
[化2]
(式[Z1]中，
Y1表示单键或结合基，
Y2表示单键、碳原子数1～15的亚烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-，或者表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价的环状基团，所述环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子取代，
Y3表示单键或碳原子数1～15的亚烷基，
Y4表示单键，或者表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价的环状基团、或碳原子数17～30的具有类固醇骨架的2价的有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子取代，
Y5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子取代，
n表示0～4的整数，在n为2以上的情况下，Y5之间可以相同也可不同，
Y6表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的氟代烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的氟代烷氧基，
Y2和Y3中的亚烷基以及所述环状基团上的取代基或Y6中的烷基、氟代烷基、烷氧基和含氟烷氧基可以为直链状、分支状或环状的任一个或它们的组合，
另外，Y2和Y3中的亚烷基以及Y6中的烷基、氟代烷基、烷氧基和含氟烷氧基只要结合基之间不相邻，可被1～3个结合基中断，
进而，Y2、Y4或Y5表示2价的环状基团，或者Y4表示具有类固醇骨架的2价的有机基团，或者Y2表示-CH2-CH(OH)-CH2-，或者Y2或Y3表示亚烷基，或者Y6表示烷基或氟代烷基时，该2价的环状基团、该具有类固醇骨架的2价的有机基团、该-CH2-CH(OH)-CH2-、该亚烷基、该烷基和该氟代烷基可经由结合基与它们所邻接的基团结合，
而且，所述结合基表示选自-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCO-、-NH-CO-O-和-NH-CO-NH-中的基团，
不过，Y2～Y6各自表示的单键、碳原子数1～15的亚烷基、苯环、环己烷环、杂环、具有类固醇骨架的2价的有机基团、-CH2-CH(OH)-CH2-、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的氟代烷基、碳原子数1～18的烷氧基和碳原子数1～18的氟代烷氧基的碳原子数的合计为6～30。)]
2.1的剥离层形成用组合物，其中，所述Z1为由下述式[Z2]表示的基团，
[化3]
(式中，Y1表示单键、-O-或-NH-，
Y5表示选自苯环和环己烷环中的2价的环状基团，
n表示1～3的整数，在n为2以上的情况下，Y5之间可相同也可不同，
Y6表示碳原子数1～18的烷基。)
3.2的剥离层形成用组合物，其中，所述Z1为由下述式[Z3]、[Z4]或[Z5]表示的基团，
[化4]
(式中，Y6相互独立地表示碳原子数1～18的烷基。)
4.1～3中任一项的剥离层形成用组合物，其中，所述有机溶剂包含选自由式(S1)表示的酰胺类、由式(S2)表示的酰胺类和由式(S3)表示的酰胺类中的至少一个，
[化5]
(式中，R1和R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，h表示自然数。)
5.使用1～4中任一项的剥离层形成用组合物形成的剥离层，
6.剥离层的制造方法，其包含：将1～4中任一项的剥离层形成用组合物在基体上涂布，进行烧成，
7.被剥离体的制造方法，其包含：将1～4中任一项的剥离层形成用组合物在基体上涂布、进行烧成而形成剥离层的工序；在所述剥离层上形成被剥离体的工序；和将所述被剥离体从所述剥离层剥离的工序，
8.具备树脂基板的柔性电子器件的制造方法，其特征在于，使用5的剥离层，
9.具备树脂基板的触摸面板传感器的制造方法，其特征在于，使用5的剥离层，
10.7或8的制造方法，其中，所述树脂基板为聚酰亚胺树脂基板，
11.层叠体，是在柔性电子器件中所应用的层叠体，其特征在于，具有：基体、在所述基体上所形成的剥离层、和在所述剥离层上所形成的树脂基板，所述剥离层采用1～4中任一项的剥离层形成用组合物形成，并且所述树脂基板与所述剥离层的密合力比所述剥离层与所述基体的密合力大。
发明的效果
通过使用本发明的剥离层形成用组合物，能够再现性良好地得到具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层。通过使用本发明的剥离层形成用组合物，在柔性电子器件的制造工艺中，不会对在基体上形成的树脂基板、进而在其上设置的电路等造成损伤地、与该电路等一起将该树脂基板从该基体分离成为可能。因此，本发明的剥离层形成用组合物可有助于具备树脂基板的柔性电子器件的制造工艺的简便化、其收率提高等。
具体实施方式
以下对于本发明更详细地说明。
本发明的剥离层形成用组合物包含：含有由下述式(1)表示的结构单元的重均分子量5,000以上的聚酰胺酸、和有机溶剂。
[化6]
上述式(1)中，X1表示苯基或联苯基，Z1表示由下述式[Z1]表示的基团，n1表示自然数。
[化7]
上述式[Z1]中，Y1表示单键或结合基，Y2表示单键、碳原子数1～15的亚烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-，或者表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价的环状基团，上述环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子取代，Y3表示单键或碳原子数1～15的亚烷基，Y4表示单键，或者表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价的环状基团、或碳原子数17～30的具有类固醇骨架的2价的有机基团，上述环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子取代，Y5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子取代，n表示0～4的整数，在n为2以上的情况下，Y5之间可以相同也可不同，Y6表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的氟代烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的氟代烷氧基，Y2和Y3中的亚烷基以及所述环状基团上的取代基或Y6中的烷基、氟代烷基、烷氧基和含氟烷氧基可以为直链状、分支状或环状的任一个或它们的组合，另外，Y2和Y3中的亚烷基以及Y6中的烷基、氟代烷基、烷氧基和含氟烷氧基只要结合基之间不相邻，可被1～3个结合基中断，进而，Y2、Y4或Y5表示2价的环状基团，或者Y4表示具有类固醇骨架的2价的有机基团，或者Y2表示-CH2-CH(OH)-CH2-，或者Y2或Y3表示亚烷基，或者Y6表示烷基或氟代烷基时，该2价的环状基团、该具有类固醇骨架的2价的有机基团、该-CH2-CH(OH)-CH2-、该亚烷基、该烷基和该氟代烷基可经由结合基与它们所邻接的基团结合，而且，上述结合基表示选自-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCO-、-NH-CO-O-和-NH-CO-NH-中的基团，不过，Y2～Y6各自表示的单键、碳原子数1～15的亚烷基、苯环、环己烷环、杂环、具有类固醇骨架的2价的有机基团、-CH2-CH(OH)-CH2-、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的氟代烷基、碳原子数1～18的烷氧基和碳原子数1～18的氟代烷氧基的碳原子数的合计为6～30。
其中，在本发明中，所谓剥离层，是在将形成树脂基板的基体(玻璃基体等)正上方设置的层。作为其典型例，可列举出在柔性电子器件的制造工艺中在上述基体与由聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂等树脂制成的柔性电子器件的树脂基板之间为了将该树脂基板在规定的工艺中固定而设置、并且为了在该树脂基板上形成了电子电路等后使得该树脂基板能够从该基体容易地剥离而设置的剥离层。
本发明中使用的聚酰胺酸只要具有上述的结构，则并无特别限定，能够通过使包含具有下述特定的结构的二胺的二胺成分和四羧酸二酐成分反应而得到。即，这里得到的聚酰胺酸在侧链具有Z1。
本发明中，上述Z1是指由下述式[Z1]表示的基团。
[化8]
式[Z1]中，Y1表示单键或结合基。上述结合基表示选自-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCO-、-NH-CO-O-和-NH-CO-NH-中的基团。
式[Z1]中，Y2表示单键、碳原子数1～15的亚烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-。
另外，作为上述Y2，可列举出选自苯环、环己烷环和杂环中的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子取代。
作为上述碳原子数1～15的亚烷基，可列举出从后述的碳原子数1～18的烷基中的碳原子数1～15的烷基中除去1个氢原子而成的2价的基团，作为其具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等。
作为上述杂环的具体例，可列举出吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、噁二唑环、吖啶环等，更优选为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、吡唑啉环、咔唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环。
作为上述碳原子数1～3的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基，作为上述碳原子数1～3的烷氧基，能够列举出氧原子-O-与作为上述碳原子数1～3的烷基的具体例列举的基团结合而成的基团。另外，作为上述碳原子数1～3的氟代烷基和碳原子数1～3的氟代烷氧基，能够列举出将上述碳原子数1～3的烷基和碳原子数1～3的烷氧基中的任意的氢原子用氟原子取代而成的基团。
在上述的选自苯环、环己烷环和杂环中的2价的环状基团中，从合成的容易性的方面出发，优选选自苯环和环己烷环中的2价的环状基团。
上述式[Z1]中，Y3表示单键或碳原子数1～15的亚烷基。作为上述碳原子数1～15的亚烷基，能够列举出与上述列举的基团同样的基团。
上述式[Z1]中，Y4表示单键，或者表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子取代。上述杂环以及作为取代基列举的烷基等可列举出与上述的Y2中列举的基团同样的基团。
进而，作为上述Y4，可以是碳原子数17～30的具有类固醇骨架的2价的有机基团。其优选的例子为具有胆固醇基(コレステリル)、雄甾醇基(アンドロステリル)、β-胆固醇基、表雄甾醇基(エピアンドロステリル)、エリゴステリル、雌甾醇基(エストリル)、11α-羟基甲基甾醇基(ステリル)、11α-孕甾醇基(11α-プロゲステリル)、羊毛甾醇基(ラノステリル)、美雌醇基(メストラニル)、甲基睾酮基(メチルテストロステリル)、去甲睾酮基(ノレチステリル)、孕烯醇酮基(プレグレノロニル)、β-谷甾醇基(β-シトステリル)、豆甾醇基(スチグマステリル)、睾酮基(テストステリル)、以及醋酸胆甾醇酯等中选择的结构去除2个氢原子而成结构的2价的有机基团。更具体地，例如能够列举出下述所示的2价的有机基团。
[化9]
(式中，＊表示结合位置。)
这些中，从合成的容易性的方面出发，上述Y4优选为选自苯环和环己烷环中的2价的环状基团、以及碳原子数17～30的具有类固醇骨架的2价的有机基团。
式[Z1]中，Y5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子取代。这些中，Y5优选为选自苯环和环己烷环中的2价的环状基团。上述杂环以及作为取代基列举的烷基等可列举出与上述的Y4中列举的基团同样的基团。
式[Z1]中，n表示0～4的整数，在n为2以上的情况下，Y5之间可以是同一基团，也可以是不同的基团。其中，从原料的获得性、合成的容易性的方面出发，n优选1～3，更优选2～3。
式[Z1]中，Y6表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的氟代烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的氟代烷氧基。
其中，上述Y6优选为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的氟代烷基、碳原子数1～18的烷氧基和碳原子数1～10的氟代烷氧基。更优选地，Y6为碳原子数1～12的烷基和碳原子数1～12的烷氧基。特别优选地，Y6为碳原子数1～9的烷基和碳原子数1～9的烷氧基。
再有，在Y4为具有类固醇骨架的2价的有机基团的情况下，Y6优选氢原子。
上述式[Z1]的定义中列举的亚烷基、烷基、氟代烷基、烷氧基和含氟烷氧基可以为直链状、分支状或环状的任一个或者它们的组合。
作为碳原子数1～18的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正-丁基、2-甲基-正-丁基、3-甲基-正-丁基、1,1-二甲基-正-丙基、1,2-二甲基-正-丙基、2,2-二甲基-正-丙基、1-乙基-正-丙基、正己基、1-甲基-正-戊基、2-甲基-正-戊基、3-甲基-正-戊基、4-甲基-正-戊基、1,1-二甲基-正-丁基、1,2-二甲基-正-丁基、1,3-二甲基-正-丁基、2,2-二甲基-正-丁基、2,3-二甲基-正-丁基、3,3-二甲基-正-丁基、1-乙基-正-丁基、2-乙基-正-丁基、1,1,2-三甲基-正-丙基、1,2,2-三甲基-正-丙基、1-乙基-1-甲基-正-丙基、1-乙基-2-甲基-正-丙基、正庚基、1-甲基-正-己基、2-甲基-正-己基、3-甲基-正-己基、1,1-二甲基-正-戊基、1,2-二甲基-正-戊基、1,3-二甲基-正-戊基、2,2-二甲基-正-戊基、2,3-二甲基-正-戊基、3,3-二甲基-正-戊基、1-乙基-正-戊基、2-乙基-正-戊基、3-乙基-正-戊基、1-甲基-1-乙基-正-丁基、1-甲基-2-乙基-正-丁基、1-乙基-2-甲基-正-丁基、2-甲基-2-乙基-正-丁基、2-乙基-3-甲基-正-丁基、正辛基、1-甲基-正-庚基、2-甲基-正-庚基、3-甲基-正-庚基、1,1-二甲基-正-己基、1,2-二甲基-正-己基、1,3-二甲基-正-己基、2,2-二甲基-正-己基、2,3-二甲基-正-己基、3,3-二甲基-正-己基、1-乙基-正-己基、2-乙基-正-己基、3-乙基-正-己基、1-甲基-1-乙基-正-戊基、1-甲基-2-乙基-正-戊基、1-甲基-3-乙基-正-戊基、2-甲基-2-乙基-正-戊基、2-甲基-3-乙基-正-戊基、3-甲基-3-乙基-正-戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基等。
作为碳原子数1～18的烷氧基，能够列举出氧原子(-O-)与上述碳原子数1～18的烷基结合而成的基团。作为其具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、c-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、c-丁氧基、正戊氧基、c-戊氧基、正己氧基、正癸氧基、正十五烷氧基、正十八烷氧基等。
作为碳原子数1～18的氟代烷基，可列举出将上述烷基中的至少一个氢原子用氟原子取代而成的基团。作为其具体例，可列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
作为碳原子数1～18的氟代烷氧基，可列举出氧原子(-O-)与上述碳原子数1～18的氟代烷基结合而成的基团。作为其具体例，可列举出氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、七氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基、九氟丁氧基、4,4,4-三氟丁氧基、十一氟戊氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊氧基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基、十三氟己氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己氧基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己氧基等。
上述Y2和Y3中的亚烷基以及上述环状基团上的取代基或Y6中的烷基、氟代烷基、烷氧基和含氟烷氧基可以是直链状、分支状或环状中的任一个或它们的组合。
另外，Y2和Y3中的亚烷基以及Y6中的烷基、氟代烷基、烷氧基和含氟烷氧基只要结合基之间不相邻，则可被1～3个结合基中断。
进而，Y2、Y4或Y5表示2价的环状基团，或者Y4表示具有类固醇骨架的2价的有机基团，或者Y2表示-CH2-CH(OH)-CH2-，或者Y2或Y3表示亚烷基，或者Y6表示烷基或氟代烷基时，该2价的环状基团、该具有类固醇骨架的2价的有机基团、该-CH2-CH(OH)-CH2-、该亚烷基、该烷基和该氟代烷基可经由结合基与它们所邻接的基团结合。
另外，上述结合基表示选自-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-和-NH-CO-NH-中的基团。
再有，Y2～Y6各自表示的单键、碳原子数1～15的亚烷基、苯环、环己烷环、杂环、具有类固醇骨架的2价的有机基团、-CH2-CH(OH)-CH2-、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的氟代烷基、碳原子数1～18的烷氧基和碳原子数1～18的氟代烷氧基的碳原子数的合计为6～30，例如为6～20。
这些中，如果考虑剥离性等特性，上述Z1优选为包含碳原子数7～18的烷基的基团，更优选为包含碳原子数8～15的烷基的基团。
作为上述Z1的优选的形态，例如可列举出碳原子数6～20左右的烃基。作为碳原子数6～20的烃基，可列举出包含直链状、分支状或环状的碳原子数6～20的烷基或芳族基团的碳原子数6～20的烃基。
作为上述Z1的更优选的形态，例如可列举出上述Y1、Y2和Y4为单键、Y3为单键或碳原子数1～15的亚烷基、n为0、Y6为碳原子数1～18的烷基、Y3和Y6的碳原子数的合计为6～20的烷基。作为这样的烷基，可列举出上述的烷基中碳原子数的合计为6～20的烷基(a-1)。
作为上述Z1的另外的优选的形态，例如可列举出上述Y1～Y4为单键、n为2～3、Y5为选自苯环和环己烷环中的2价的环状基团、Y6为碳原子数1～18的烷基的基团(a-2)。作为这样的基团(a-2)，可列举出由下述式(a-2-1)～(a-2-7)表示的基团。
[化10]
(式中，Y6为碳原子数1～18的烷基。)
作为上述Z1的更优选的形态，例如可列举出上述Y1～Y3为单键、Y4为碳原子数17～30的具有类固醇骨架的2价的有机基团、n为0、Y6为氢原子的基团(a-3)。作为这样的基团(a-3)，例如可列举出由下述式(a-3-1)～(a-3-8)表示的基团。
[化11]
(式中，＊表示结合位置。)
作为上述Z1，从剥离性的观点出发，特别优选由下述式[Z2]表示的基团。
[化12]
式中，Y1表示单键、-O-或-NH-，Y5表示选自苯环、环己烷环中的2价的环状基团，n表示1～3的整数，在n为2以上的情况下，Y5之间可以相同也可不同，Y6表示碳原子数1～18的烷基。
进而，上述Z1特别优选由下述式[Z3]、[Z4]和[Z5]表示的基团。
[化13]
式中，Y6各自独立地表示碳原子数1～18的烷基。
由上述式(1)表示的聚酰胺酸如上所述，能够通过使包含具有特定的结构的二胺的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得到。以下对于本发明中使用的聚酰胺酸的合成中能够使用的二胺成分和四羧酸二酐成分详细地说明。
作为在上述聚酰胺酸的合成中能够使用的二胺，能够列举出由下述式(B1)表示的二胺，优选由下述式(B1-1)和式(B1-2)表示的二胺。在本发明中，更优选可用更弱的力剥离的由式(B1-2)表示的二胺。
[化14]
(式中，Z1与上述相同。)
[化15]
(式中，Z1与上述相同。)
作为特别优选的具体例，可列举出1,3-二氨基-4-[4-(反式-4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基]苯、1-(反式-4-正庚基环己基)-2,4-二氨基苯、1-(反式-4-正庚基环己基)-3,5-二氨基苯、1,3-二氨基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基]苯氧基}苯、1,3-二氨基-4-{4-[4-(反式-4-正戊基环己基)苯基]苯氧基}苯等。
式(1)中，如上所述，X1为苯基或联苯基。
X1可取的苯基和联苯基在合成本发明中使用的聚酰胺酸时，可通过使用以下的芳香族四羧酸二酐而合成。
即，可列举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐等。
其中，从提高得到的膜的作为剥离层的功能的观点出发，优选由下述式(C1)～(C6)中的任一个表示的芳香族四羧酸二酐，更优选由下述式(C1)～(C5)中的任一个表示的芳香族四羧酸二酐。
[化16]
本发明中使用的具有由式(1)表示的单体单元的聚酰胺酸的重均分子量需要为5,000以上，优选为15,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。另一方面，本发明中使用的聚酰胺酸的重均分子量的上限值通常为2,000,000以下，如果考虑抑制树脂组合物的粘度过度地升高、再现性良好地得到柔软性高的树脂薄膜等，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下。
本发明中使用的聚酰胺酸含有50摩尔％以上、优选60摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上的由式(1)表示的单体单元。通过使用这样的单体单元的含量的聚酰胺酸，从而能够再现性良好地得到具有适于剥离膜的特性的树脂薄膜。
根据本发明的优选的方式，本发明的剥离层形成用组合物包含的聚酰胺酸为只含有由式(1)表示的单体单元的聚合物、即、以100摩尔％含有由式(1)表示的单体单元的聚合物。此时，这样的聚酰胺酸中的单体单元只要其由式(1)表示，可以只是特定的1种，也可以是2种以上。在后者的情况下，聚酰胺酸含有的式(1)的单体单元的数优选为2～4，更优选为2～3。
本发明中使用的聚酰胺酸除了由式(1)表示的单体单元以外，也可含有其他单体单元。这样的其他单体单元的含量必须为不到50摩尔％，优选为不到40摩尔％，更优选为不到30摩尔％，进一步优选为不到20摩尔％，更进一步优选为不到10摩尔％。
作为这样的其他单体单元，例如可列举出式(2)的单体单元。
[化17]
式(2)中，X2表示来自四羧酸二酐的4价的有机基团，Ya表示来自二胺的2价的有机基团，n表示自然数。
作为给予这样的其他单体单元的二胺，可列举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、5-甲基-1,3-苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺和4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,3’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,3’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、5-氨基-2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑、9,9-双(4-氨基苯基)芴这样的二胺。
另外，作为四羧酸二酐，例如可以列举出均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸这样的芳香族四羧酸、它们的二酐及其衍生物等、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸这样的脂环式四羧酸、它们的二酐及其衍生物等、1,2,3,4-丁烷四羧酸这样的脂肪族四羧酸、其二酐及其衍生物等化合物。进而，作为具有上述的带有氟的有机基团的四羧酸成分，可列举出具有三氟甲基、六氟亚异丙基的、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟亚异丙基、4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸、它们的二酐及其衍生物等化合物，但并不限定于这些化合物。
另外，作为上述四羧酸成分，能够从四羧酸及其衍生物中将1种或2种以上的化合物组合使用。
根据本发明的优选的方式，本发明中使用的聚酰胺酸能够通过使作为酸二酐的芳香族四羧酸二酐和包含由式(B1)表示的二胺的二胺成分反应而得到。
在上述反应中，芳香族四羧酸二酐与包含由上述式(B1)表示的二胺的二胺成分的进料比(摩尔比)能够考虑所期望的聚酰胺酸的分子量、单体单元的比例等而适当设定，相对于二胺成分1，通常能够使酸酐成分为0.7～1.3左右，优选为0.8～1.2左右。
上述的反应中使用的有机溶剂只要不对反应产生不良影响，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯等。再有，有机溶剂可1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
特别地，用于反应的有机溶剂从充分地溶解上述的二胺、四羧酸二酐、二羧酸、聚酰胺酸和聚酰胺出发，优选选自由式(S1)表示的酰胺类、由(S2)表示的酰胺类和由式(S3)表示的酰胺类中的至少一种。
[化18]
式中，R1和R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基。R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。h表示自然数，优选为1～3，更优选为1或2。
作为碳原子数1～10的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。这些中，优选碳原子数1～3的烷基，更优选碳原子数1或2的烷基。
反应温度可在使用的溶剂的熔点至沸点的范围中适当地设定，通常为0～100℃左右，为了防止得到的聚酰胺酸的酰亚胺化、维持聚酰胺酸单元的高含量，优选为0～70℃左右，更优选为0～60℃左右，进一步优选为0～50℃左右。
反应时间由于依赖于反应温度、原料物质的反应性，因此不能一概地规定，但通常为1～100小时左右。
采用以上说明的方法，能够得到包含目标的聚酰胺酸的反应溶液。
本发明中，通常将上述反应溶液过滤后，能够将其滤液直接、或者将稀释或浓缩得到的溶液用作本发明的剥离层形成用组合物。通过这样进行，不仅能够减少可成为得到的剥离层的密合性、剥离性等的恶化的原因的杂质的混入，而且能够高效率地得到剥离层形成用组合物。
对用于稀释、浓缩的溶剂并无特别限定，例如可列举出与上述反应的反应溶剂的具体例相同的溶剂，这些溶剂可单独地使用或者将2种以上组合使用。
在上述具体例中，如果考虑再现性良好地得到平坦性高的树脂薄膜，作为使用的溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
就聚酰胺酸的相对于剥离层形成用组合物的总质量的浓度而言，考虑制作的薄膜(剥离层)的厚度、组合物的粘度等而适当地设定，通常为0.5～30质量％左右，优选为5～25质量％左右。
另外，就剥离层形成用组合物的粘度而言，考虑制作的薄膜的厚度等适当地设定，特别是以再现性良好地得到0.05～5μm左右的厚度的树脂薄膜为目的的情况下，通常，25℃下为10～10,000mPa·s左右，优选为20～1,000mPa·s左右，更优选为20～200mPa·s左右。其中，粘度能够使用市售的液体的粘度测定用粘度计，例如参照JIS K7117-2中记载的步骤，在组合物的温度25℃的条件下进行测定。优选地，作为粘度计，使用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计，优选地，在该型的粘度计中使用1°34’×R24作为标准锥形转子，能够在组合物的温度25℃的条件下进行测定。作为这样的旋转粘度计，例如可列举出东机产业株式会社制TVE-25H。
再有，本发明涉及的剥离层形成用组合物除了聚酰胺酸和有机溶剂以外，可具有各种成分。例如可以列举出交联剂(以下也称为交联性化合物)，但并不限定于这些。
作为上述交联性化合物，例如可列举出含有2个以上环氧基的化合物、具有氨基的氢原子被羟甲基、烷氧基甲基或这两者取代的基团的、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲等，但并不限定于这些。
以下列举出交联性化合物的具体例，但并不限定于此。
作为含有2个以上环氧基的化合物，可列举出EPOLEAD(エポリード)GT-401、EPOLEAD GT-403、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-302、CELLOXIDE(セロキサイド)2021、CELLOXIDE 3000(以上为大赛璐株式会社制造)等具有环己烯结构的环氧化合物；EPICOAT(エピコート)1001、EPICOAT 1002、EPICOAT 1003、EPICOAT 1004、EPICOAT 1007、EPICOAT1009、EPICOAT 1010、EPICOAT 828(以上为日本环氧树脂株式会社制造(现：三菱化学株式会社制造、jER(注册商标)系列))等双酚A型环氧化合物；EPICOAT 807(日本环氧树脂株式会社制造)等双酚F型环氧化合物；EPICOAT 152、EPICOAT 154(以上为日本环氧树脂株式会社制造(现：三菱化学株式会社制造、jER(注册商标)系列))、EPPN201、EPPN202(以上为日本化药株式会社制造)等苯酚酚醛清漆型环氧化合物；ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上为日本化药株式会社制造)、EPICOAT 180S75(日本环氧树脂株式会社(现：三菱化学株式会社制造、jER(注册商标)系列)制造)等甲酚酚醛清漆型环氧化合物；V8000-C7(DIC株式会社制造)等萘型环氧化合物；DENACOL(デナコール)EX-252(Nagase ChemteX Corporation制造)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上为BASF公司制造)、エピクロン200、エピクロン400(以上为DIC株式会社制造)、EPICOAT 871、EPICOAT 872(以上为日本环氧树脂株式会社制造(现：三菱化学株式会社制造、jER(注册商标)系列))、ED-5661、ED-5662(以上为塞拉尼斯涂料株式会社制造)等脂环式环氧化合物；DENACOL EX-611、DENACOL EX-612、DENACOLEX-614、DENACOL EX-622、DENACOL EX-411、DENACOL EX-512、DENACOL EX-522、DENACOLEX-421、DENACOL EX-313、DENACOL EX-314、DENACOL EX-312(以上为Nagase ChemteXCorporat ion制造)等脂肪族多缩水甘油基醚化合物。
作为具有氨基的氢原子被羟甲基、烷氧基甲基或这两者取代的基团的、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲，可列举出每1个三嗪环平均3.7个甲氧基甲基取代的MX-750、每1个三嗪环平均5.8个甲氧基甲基取代的MW-30(以上为株式会社三和化学制造)；サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350、サイメル370、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712等甲氧基甲基化三聚氰胺；サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル212、サイメル253、サイメル254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；サイメル506、サイメル508等丁氧基甲基化三聚氰胺；サイメル1141这样的含有羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺；サイメル1123这样的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；サイメル1123-10这样的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺；サイメル1128这样的丁氧基甲基化苯并胍胺；サイメル1125-80这样的含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；サイメル1170这样的丁氧基甲基化甘脲；サイメル1172这样的羟甲基化甘脲(以上为三井サイアナミッド株式会社制造(现：日本サイテックインダストリーズ株式会社)等。
通过将以上说明的本发明的剥离层形成用组合物涂布于基体并加热，从而能够得到具有高耐热性、适度的柔软性和适度的线膨胀系数的由聚酰亚胺制成的薄膜(剥离层)。
作为基体(基材)，例如可列举出玻璃、塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属(硅片等)、木材、纸、石板等，优选包含玻璃或硅片。特别地，从由本发明涉及的剥离层形成用组合物得到的剥离层具有对于其的充分的密合性，因此更优选玻璃。再有，基体表面可以由单一的材料构成，也可由2种以上的材料构成。作为由2种以上的材料构成基体表面的形态，有基体表面中的某范围由某种材料构成、其余的表面由其他材料构成的形态；在基体表面全体中某材料以点图案、线和间隙图案等图案状存在于其他材料中的形态等。
对涂布的方法并无特别限定，例如可列举出流延涂布法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。
另外，作为使本发明的剥离层形成用组合物中含有的聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可列举出将在基体上涂布的组合物直接加热的热酰亚胺化以及在组合物中添加催化剂并加热的催化酰亚胺化。
就聚酰胺酸的催化酰亚胺化而言，通过在本发明的剥离层形成用组合物中添加催化剂，进行搅拌而制备添加有催化剂的组合物后，通过在基体涂布、加热而得到树脂薄膜(剥离层)。催化剂的量为酰胺酸基的0.1～30摩尔倍，优选为1～20摩尔倍。另外，在添加有催化剂的组合物中也能够加入醋酸酐等作为脱水剂，其量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。
作为酰亚胺化催化剂，优选使用叔胺。作为叔胺，优选吡啶、取代吡啶类、咪唑、取代咪唑类、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等。
热酰亚胺化和催化酰亚胺化时的加热温度通常在50～550℃的范围内适当地确定，优选为200℃以上，另外，优选为450℃以下。通过这样设定加热温度，从而可防止得到的膜的脆弱化，同时使酰亚胺化反应充分地进行。加热时间因加热温度而异，因此不能一概地规定，通常为5分钟～5小时。另外，酰亚胺化率可以为50～100％的范围。
作为本发明中的加热方式的优选的一例，如果考虑得到的树脂薄膜的耐热性和使用装置的通用性，可列举出将涂布的组合物在50～150℃下加热了5分钟～2小时后，直接阶段性地使加热温度上升，最终在200～300℃下加热30分钟～2小时的手法。特别优选在80～120℃下加热5～30分钟，接下来，在230～300℃下加热30分钟～1小时。
作为用于加热的器具，例如可列举出热板、烘箱等。加热气氛可以为空气下，也可以为非活性气体下，另外，可以为常压下，也可以为减压下。
剥离层的厚度通常为0.01～10μm左右，优选为0.05～5μm左右，通过调整加热前的涂膜的厚度来实现所期望的厚度的树脂薄膜。
以上说明的剥离层具有与基体、特别是玻璃的基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性。因此，本发明涉及的剥离层能够适合用于：在柔性电子器件的制造工艺中不会对该器件的树脂基板带来损伤地将该树脂基板与在该树脂基板上形成的电路等一起从基体剥离。
以下对于使用了本发明的剥离层的柔性电子器件的制造方法的一例进行说明。
使用本发明涉及的剥离层形成用组合物，采用上述的方法在玻璃基体上形成剥离层。通过在该剥离层上涂布用于形成树脂基板的树脂溶液，将该涂膜加热，从而经由本发明涉及的剥离层，形成固定于玻璃基体的树脂基板。此时，以比剥离层的面积大的面积形成树脂基板以使得全部覆盖剥离层。作为上述树脂基板，可列举出作为柔性电子器件的树脂基板代表性的由聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂制成的树脂基板等，作为用于形成其的树脂溶液，可列举出聚酰亚胺溶液、聚酰胺酸溶液和丙烯酸系聚合物溶液。该树脂基板的形成方法可按照常规方法。
接下来，在经由本发明涉及的剥离层固定于基体的该树脂基板上形成所期望的电路，然后，例如沿着剥离层将树脂基板切割，与该电路一起将树脂基板从剥离层剥离，将树脂基板与基体分离。此时，可将基体的一部分与剥离层一起切割。
这种情况下，被剥离体可以是一层，也可以是多层。制作各种器件时，为多层是现实的。
再有，被剥离体层中剥离层的上方紧挨着的层(通常为树脂基板)依赖于使用的剥离层，可使用与该剥离层的剥离性良好的层，换言之，可使用与使用的剥离层的密合性不好的层。
另外，本发明提供以下的被剥离体的制造方法。
提供被剥离体的制造方法，其包含：将本发明的剥离层形成用组合物在基体上涂布、烧成而形成剥离层的工序；在上述剥离层上形成被剥离体的工序、和将上述被剥离体从上述剥离层剥离的工序。
在上述的制造方法中，形成剥离层时的烧成条件能够采用上述的条件。
另外，“被剥离体”可以是一层也可以是多层。再有，“被剥离体”中的剥离层的正上方的层(通常为树脂基板)依赖于使用的剥离层，可以是与该剥离层的剥离性良好的被剥离体、换言之与使用的剥离层的密合性不好的被剥离体。
进而，本发明提供层叠体，其为在柔性电子器件中所应用的层叠体，其特征在于，具有：基体、在上述基体上所形成的剥离层、在上述剥离层上所形成的树脂基板，上述剥离层采用本发明的剥离层形成用组合物形成，并且上述树脂基板与上述剥离层的密合力比上述剥离层与上述基体的密合力大。
应予说明，这里所说的密合力的大小例如能够通过后述的实施例中所示的交叉切割试验等确认。
实施例
以下列举合成例、比较合成例、实施例和比较例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[1]化合物的缩写
NMP：N-甲基吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
PGME：丙二醇单甲基醚
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
PCH7AB：1-(反式-4-正庚基环己基)-2,4-二氨基苯
m-PCH7AB：1-(反式-4-正庚基环己基)-3,5-二氨基苯
PBCH5DAB：1,3-二氨基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正-戊基环己基)环己基]苯氧基}苯
BPTP：对苯二甲酸二(4-氨基苯氧基)酯
CBDA：环丁酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
BODAxx：双环[2.2.2]辛-2-外,3-外,5-外,6-外-四羧酸-2,3：5,6-二酐
[2]重均分子量和分子量分布的测定
聚合物的重均分子量(以下简写为Mw)和分子量分布使用日本分光株式会社制GPC装置(柱：Shodex(注册商标)KF803L和KF805L)，作为溶出溶剂，使用二甲基甲酰胺，在流量1mL/分、柱温度50℃的条件下测定。应予说明，Mw为聚苯乙烯换算值。
[3]聚合物的合成
＜合成例S1膜用聚酰亚胺(S1)的合成＞
在安装有氮的注入口/排出口、机械搅拌器和冷凝器的250mL的反应三口烧瓶内装入TFMB 25.61g(0.08mol)。然后，添加γ-丁内酯173.86g，开始搅拌。在TFMB在溶剂中完全溶解后，然后立即添加搅拌过的BODAxx10g(0.04mol)、CBDA 7.84g(0.04mol)和γ-丁内酯43.4g，在氮下加热到140℃。然后，将1-乙基哌啶0.348g添加到溶液内，在氮下7小时加热到180℃。最终停止加热，将反应溶液稀释到10％，维持搅拌整夜。将聚酰亚胺反应溶液添加到甲醇2,000g中，搅拌30分钟，然后，通过将聚酰亚胺固体过滤，从而将聚酰亚胺精制后，将该聚酰亚胺固体在甲醇2,000g中搅拌30分钟，将聚酰亚胺固体过滤。将该聚酰亚胺固体的搅拌和过滤的精制步骤反复3次。通过150℃下的真空烘箱的8小时的干燥将聚酰亚胺中的甲醇残留物除去，最终得到了干燥的31.16g的聚酰亚胺S1，聚酰亚胺S1的质量百分比收率为74％(Mw＝169,802、Mn＝55,308)。
＜合成例L1聚酰胺酸(L1)的合成＞
将PBCH5DAB 4.022g(9.253mmol)溶解于NMP 44g，添加了PMDA 1.977g(9.068mmol)后，在氮气氛下、23℃下使其反应2小时。得到的聚合物的Mw为10,400，分子量分布为1.89。
＜合成例L2聚酰胺酸(L2)的合成＞
将m-PCH7AB 3.842g(10.10mmol)溶解于NMP 44g，添加了PMDA 2.158g(9.8934mmol)后，在氮气氛下、23℃下使其反应2小时。得到的聚合物的Mw为173,900，分子量分布为4.19。
＜合成例L3聚酰胺酸(L3)的合成＞
将PCH7AB 3.842g(10.10mmol)溶解于NMP 44g，添加了PMDA 2.158g(9.8934mmol)后，在氮气氛下、23℃下使其反应2小时。得到的聚合物的Mw为12,100，分子量分布为1.85。
＜合成例L4聚酰胺酸(L4)的合成＞
将PCH7AB 1.974g(5.1883mmol)和BPTP 1.807g(5.1883mmol)溶解于NMP 44g，添加了PMDA2.218g(10.17mmol)后，在氮气氛下、23℃下使其反应2小时。得到的聚合物的Mw为53,700，分子量分布为1.89。
＜比较合成例聚酰胺酸(HL1)的合成＞
将TFMB 2.86g(0.0089mol)溶解于NMP 35.2g，加入CBDA 1.944g(0.00991mol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为69,200，分子量分布为2.2。得到的溶液在PGME中可溶。
[4]树脂基板形成用组合物的制备
使合成例S1中得到的聚酰亚胺S1溶解于γ-丁内酯以致成为15质量％，用作树脂基板形成用组合物。
[5]剥离层形成用组合物的制备
[实施例1-1]
在合成例L1中得到的反应液中加入BCS和NMP，进行稀释以致聚合物浓度成为5质量％、BCS成为20质量％，得到了剥离层形成用组合物L1。
[实施例1-2～1-4]
除了代替合成例L1中得到的反应液而分别使用了合成例L2～L4中得到的反应液以外，采用与实施例1-1同样的方法得到了剥离层形成用组合物L2～L4。
[比较例1-1]
在MA-ST溶胶(日产化学工业株式会社制的硅溶胶)20g中加入γ-丁内酯14g，用蒸发器将甲醇减压馏除，制作硅溶胶的γ-丁内酯溶液20g。另一方面，使合成例S1中得到的聚酰亚胺S1 3g用γ-丁内酯溶液67g溶解，制作聚酰亚胺S1的γ-丁内酯溶液。然后，将这2个溶液在23℃下搅拌2小时，得到了剥离层形成用组合物HL1。
[6]剥离层和树脂基板的制作
[实施例2-1]
使用旋涂器(条件：转数3,000rpm、约30秒)，将实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1在作为玻璃基体的100mm×100mm玻璃基板(下同)上涂布。
然后，使用热板，在120℃下将得到的涂膜加热5分钟，然后，使用烘箱，在空气存在下、240℃下加热60分钟，在玻璃基板上形成厚约0.1μm的剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板。
使用棒涂器(间隙：250μm)，在玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布树脂基板形成用组合物。然后，使用热板将得到的涂膜在120℃下加热10分钟，然后，使用烘箱，在空气存在下、250℃下加热60分钟，在剥离层上形成厚约20μm的树脂基板，得到了带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[实施例2-2～2-4]
除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1而分别使用了实施例1-2～1-4中得到的剥离层形成用组合物L2～L4以外，采用与实施例2-1同样的方法形成剥离层和树脂基板，制作带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[比较例2-1]
除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1而使用了比较例1-1中得到的剥离层形成用组合物HL1以外，采用与实施例2-1同样的方法形成剥离层和树脂基板，制作带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[7]剥离性的评价
对于上述实施例2-1～2-4和比较例2-1中得到的带有剥离层的玻璃基板，采用下述手法确认了剥离层与玻璃基板的剥离性，对于带有树脂基板·剥离层的玻璃基板，采用下述手法确认了剥离层与树脂基板的剥离性。
＜树脂薄膜的交叉切割试验剥离性评价＞
将实施例2-1～2-4和比较例2-1中得到的带有剥离层的玻璃基板上的剥离层交叉切割(纵横1mm间隔、下同)，进行了100个网格的切割。即，通过该交叉切割，形成了100个1mm见方的网眼。
然后，在该100个网格切割部分粘贴胶粘带，将该胶粘带剥离，基于以下的标准(5B～0B,B,A,AA)评价了剥离的程度。将结果示于表1中。
＜判定标准＞
5B：0％剥离(无剥离)
4B：不到5％的剥离
3B：5％以上且不到15％的剥离
2B：15％以上且不到35％的剥离
1B：35％以上且不到65％的剥离
0B：65％以上且不到80％的剥离
B：80％以上且不到95％的剥离
A：95％以上且不到100％的剥离
AA：100％剥离(全部剥离)
＜树脂基板的初期剥离力的评价＞
将实施例2-1～2-4和比较例2-1中得到的带有树脂基板·剥离层的玻璃基板的树脂基板使用切割刀具切割为25mm宽的长条状。然后，在切割的树脂基板的前端粘贴透明胶带，将其作为试验片。对于该试验片，使用(株)ATTONIC制推挽试验机进行剥离试验以使剥离角度成为90°，基于下述的标准(5B～0B,B,A,AA)对剥离力进行了评价。将结果示于表1中。
＜判定标准＞
5B：0％剥离(无剥离)
4B：不到5％的剥离
3B：5％以上且不到15％的剥离
2B：15％以上且不到35％的剥离
1B：35％以上且不到65％的剥离
0B：65％以上且不到80％的剥离
B：80％以上且不到95％的剥离
A：95％以上且不到100％的剥离
AA：100％剥离(全部剥离)
[表1]
如表1中所示那样，确认了实施例2～1～2-4的剥离层与玻璃基板的密合性优异，另外与树脂基板的剥离性也优异。
另一方面，确认了比较例2-1的剥离层与玻璃基板的密合性优异，但与树脂基板的剥离性差。

Claims (11)

1.剥离层形成用组合物，其含有：包含由下述式(1)表示的结构单元的重均分子量5,000以上的聚酰胺酸、和有机溶剂，
[化1]
式中，X1表示苯基或联苯基，Z1为由下述式[Z1]表示的基团，n1表示自然数，
[化2]
式[Z1]中，
Y1表示单键或结合基，
Y2表示单键、碳原子数1～15的亚烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-，或者表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价的环状基团，所述环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子取代，
Y3表示单键或碳原子数1～15的亚烷基，
Y4表示单键，或者表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价的环状基团、或碳原子数17～30的具有类固醇骨架的2价的有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子取代，
Y5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子取代，
n表示0～4的整数，在n为2以上的情况下，Y5之间可以相同也可不同，
Y6表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的氟代烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的氟代烷氧基，
Y2和Y3中的亚烷基以及所述环状基团上的取代基或Y6中的烷基、氟代烷基、烷氧基和含氟烷氧基可以为直链状、分支状或环状的任一个或它们的组合，
另外，Y2和Y3中的亚烷基以及Y6中的烷基、氟代烷基、烷氧基和含氟烷氧基只要结合基之间不相邻，可被1～3个结合基中断，
进而，Y2、Y4或Y5表示2价的环状基团，或者Y4表示具有类固醇骨架的2价的有机基团，或者Y2表示-CH2-CH(OH)-CH2-，或者Y2或Y3表示亚烷基，或者Y6表示烷基或氟代烷基时，该2价的环状基团、该具有类固醇骨架的2价的有机基团、该-CH2-CH(OH)-CH2-、该亚烷基、该烷基和该氟代烷基可经由结合基与它们所邻接的基团结合，
而且，所述结合基表示选自-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCO-、-NH-CO-O-和-NH-CO-NH-中的基团，
不过，Y2～Y6各自表示的单键、碳原子数1～15的亚烷基、苯环、环己烷环、杂环、具有类固醇骨架的2价的有机基团、-CH2-CH(OH)-CH2-、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的氟代烷基、碳原子数1～18的烷氧基和碳原子数1～18的氟代烷氧基的碳原子数的合计为6～30。
2.根据权利要求1所述的剥离层形成用组合物，其中，所述Z1为由下述式[Z2]表示的基团，
[化3]
式中，Y1表示单键、-O-或-NH-，
Y5表示选自苯环和环己烷环中的2价的环状基团，
n表示1～3的整数，在n为2以上的情况下，Y5之间可相同也可不同，
Y6表示碳原子数1～18的烷基。
3.根据权利要求2所述的剥离层形成用组合物，其中，所述Z1为由下述式[Z3]、[Z4]或[Z5]表示的基团，
[化4]
式中，Y6相互独立地表示碳原子数1～18的烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的剥离层形成用组合物，其中，所述有机溶剂包含选自由式(S1)表示的酰胺类、由式(S2)表示的酰胺类和由式(S3)表示的酰胺类中的至少一个，
[化5]
式中，R1和R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，h表示自然数。
5.使用根据权利要求1～4中任一项所述的剥离层形成用组合物所形成的剥离层。
6.剥离层的制造方法，其包含：将根据权利要求1～4中任一项所述的剥离层形成用组合物在基体上涂布，进行烧成。
7.被剥离体的制造方法，其包含：将根据权利要求1～4中任一项所述的剥离层形成用组合物在基体上涂布、进行烧成而形成剥离层的工序；在所述剥离层上形成被剥离体的工序；和将所述被剥离体从所述剥离层剥离的工序。
8.具备树脂基板的柔性电子器件的制造方法，其特征在于，使用根据权利要求5所述的剥离层。
9.具备树脂基板的触摸面板传感器的制造方法，其特征在于，使用根据权利要求5所述的剥离层。
10.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述树脂基板为聚酰亚胺树脂基板。
11.层叠体，是在柔性电子器件中所应用的层叠体，其特征在于，具有：基体、在所述基体上所形成的剥离层、和在所述剥离层上所形成的树脂基板，所述剥离层采用根据权利要求1～4中任一项所述的剥离层形成用组合物形成，并且所述树脂基板与所述剥离层的密合力比所述剥离层与所述基体的密合力大。
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