WO2018181496A1 - 剥離層形成用組成物及び剥離層 - Google Patents

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WO2018181496A1
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alkyl group
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鎮嘉 葉
江原　和也
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日産化学株式会社
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    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention relates to a release layer forming composition and a release layer.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 after an amorphous silicon thin film layer is formed on a glass substrate and a plastic substrate is formed on the thin film layer, laser irradiation is performed from the glass surface side to crystallize amorphous silicon.
  • a method of peeling a plastic substrate from a glass substrate with hydrogen gas generated along with the above is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a method for completing a liquid crystal display device by attaching a peeled layer (described as “transfer target layer” in Patent Document 4) to a plastic film using the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3. Is disclosed.
  • JP 10-125929 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-125931 International Publication No. 2005/050754 JP-A-10-125930
  • This invention is made
  • the composition for peeling layer formation for forming the peeling layer which can peel without damaging the resin substrate of a flexible electronic device, and the said peeling layer are provided.
  • the purpose is to provide.
  • a release layer formed on a substrate is a release layer containing a polyamic acid having a specific structure and an organic solvent in the production of a resin substrate.
  • a forming composition By forming using the forming composition, it is possible to obtain a release layer having excellent adhesion to the substrate and appropriate adhesion to the resin substrate used as a flexible electronic device and appropriate release properties.
  • the headline and the present invention were completed.
  • a composition for forming a release layer comprising a polyamic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more containing a structural unit represented by the following formula (1), and an organic solvent;
  • X 1 represents a phenyl group or a biphenyl group
  • Z 1 represents a group represented by the following formula [Z1]
  • n 1 represents a natural number.
  • Y 1 represents a single bond or a linking group
  • Y 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms or —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, or a divalent group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring.
  • Y 3 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • Y 4 represents a single bond, or a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, or a divalent organic group having a steroid skeleton having 17 to 30 carbon atoms
  • Arbitrary hydrogen atoms on the cyclic group are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, fluorinated alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and fluorinated alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carbon number of 1 May be substituted with an alkoxy group having 3 to 3, a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, Y 5 may be the same or different, Y 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorinated alkoxy group having
  • Y 2 , Y 4 or Y 5 represents a divalent cyclic group, or Y 4 represents a divalent organic group having a steroid skeleton, or Y 2 represents —CH 2 —CH (OH) —CH.
  • Y 2 or Y 3 represents an alkylene group
  • Y 6 represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group, the divalent cyclic group and the divalent organic group having the steroid skeleton
  • the group, the —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, the alkylene group, the alkyl group and the fluorinated alkyl group may be bonded to a group adjacent thereto via a bonding group,
  • the bonding group is a group consisting of —O—, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCO—, —NH—CO—O— and —NH—CO—NH—.
  • the release layer-forming composition of 2 wherein Z 1 is a group represented by the following formula [Z3], [Z4] or [Z5], (In the formula, Y 6 independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.) 4). Any of 1 to 3, wherein the organic solvent includes at least one selected from amides represented by the formula (S1), amides represented by the formula (S2), and amides represented by the formula (S3)
  • a release layer forming composition, (In the formula, R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and h represents a natural number. Represents.) 5).
  • a method for producing a release layer comprising applying the release layer-forming composition of any one of 1 to 4 to a substrate and baking the composition; 7). Applying a release layer forming composition of any one of 1 to 4 onto a substrate and firing to form a release layer;
  • a method for producing a flexible electronic device comprising a resin substrate, characterized in that a release layer of 5 is used, 9.
  • a method for producing a touch panel sensor comprising a resin substrate, characterized by using a release layer of 5; 10.
  • a laminate applied to a flexible electronic device A substrate; A release layer formed on the substrate; A resin substrate formed on the release layer, the release layer is formed from any one of the release layer forming compositions 1 to 4, and the adhesion between the resin substrate and the release layer is And providing a laminate having a greater adhesion between the release layer and the substrate.
  • the release layer forming composition of the present invention By using the release layer forming composition of the present invention, it is possible to obtain a release layer having excellent adhesion to the substrate, moderate adhesion to the resin substrate, and moderate release with good reproducibility.
  • the composition for forming a release layer according to the present invention in the manufacturing process of the flexible electronic device, the resin substrate formed on the substrate, the circuit provided thereon, and the like are not damaged. At the same time, the resin substrate can be separated from the substrate. Therefore, the composition for forming a release layer of the present invention can contribute to simplification of the production process of a flexible electronic device including a resin substrate, improvement of its yield, and the like.
  • composition for forming a release layer of the present invention comprises a polyamic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more containing a structural unit represented by the following formula (1), and an organic solvent.
  • X 1 represents a phenyl group or a biphenyl group
  • Z 1 represents a group represented by the following formula [Z1]
  • n 1 represents a natural number
  • Y 1 represents a single bond or a bonding group
  • Y 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, or —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —
  • Y 3 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • Y 4 represents a single bond, or a divalent cyclic group selected from the group consisting of a
  • Any hydrogen atom on the cyclic group May be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carbon number of 1 May be substituted with an alkoxy group having 1 to 3, a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, and n represents an integer of 0 to 4, In the case of 2 or more, Y 5 may be the same or different, and Y 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 18 carbon atoms.
  • a group or a C1-C18 fluorinated alkoxy group The alkylene group in Y 2 and Y 3, and the substituent on the cyclic group or the alkyl group, fluorinated alkyl group, alkoxy group and fluorine-containing alkoxy group in Y 6 may be any of linear, branched, or cyclic Or an alkylene group in Y 2 and Y 3 and an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group and a fluorine-containing alkoxy group in Y 6 are not adjacent to each other.
  • Y 2 , Y 4 or Y 5 represents a divalent cyclic group
  • Y 4 represents a divalent organic group having a steroid skeleton or Y 2 is -CH 2 -CH (OH) -CH 2 - Table or if Y 2 or Y 3 represents an alkylene group, or Y 6 is an alkyl group or fluorinated alkyl group represents an
  • the divalent cyclic group, a divalent organic group having the steroid skeleton, the -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, the alkylene group, the alkyl group and the fluorinated alkyl group they May be bonded to a group adjacent to each other through a bonding group, and the bonding group includes —O—, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCO—, — Represents a group selected from the group
  • the release layer is a layer provided immediately above a base (such as a glass base) on which a resin substrate is formed.
  • a base such as a glass base
  • the resin substrate is fixed between the base and a resin substrate of a flexible electronic device made of a resin such as polyimide resin or acrylic resin during a predetermined process.
  • a release layer provided so that the resin substrate can be easily peeled from the substrate after an electronic circuit or the like is formed on the resin substrate.
  • the polyamic acid used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above structure, but it can be obtained by reacting a diamine component containing a diamine having the following specific structure with a tetracarboxylic dianhydride component. Is something that can be done. That is, the polyamic acid obtained here has Z 1 in the side chain.
  • Z 1 represents a group represented by the following formula [Z1].
  • Y 1 represents a single bond or a linking group.
  • the linking group is selected from the group consisting of —O—, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCO—, —NH—CO—O— and —NH—CO—NH—. Represents a selected group.
  • Y 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, or —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —.
  • Examples of Y 2 include a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • alkylene group having 1 to 15 carbon atoms examples include a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms among the alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms described below. Examples include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene groups and the like.
  • heterocyclic ring examples include pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine ring.
  • pyrrole ring imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazoline ring, carbazole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazi Ring, benzimidazole ring.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, and cyclopropyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include those having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group 3 include a group in which an oxygen atom —O— is bonded to the group mentioned above.
  • the fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and the fluorinated alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms are any hydrogen among the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a group in which an atom is substituted with a fluorine atom can be exemplified.
  • divalent cyclic groups selected from the group consisting of the benzene ring, cyclohexane ring and heterocyclic ring
  • a divalent cyclic group selected from a benzene ring and a cyclohexane ring is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • Y 3 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 15 carbon atoms are the same as those listed above.
  • Y 4 represents a single bond or a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is It may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • Examples of the heterocyclic group and the alkyl group and the like as substituents are the same as those described above for Y 2 .
  • Y 4 may be a divalent organic group having 17 to 30 carbon atoms and having a steroid skeleton.
  • Preferred examples thereof include cholesteryl, androsteryl, ⁇ -cholesteryl, epiandrosteryl, erygosteryl, estril, 11 ⁇ -hydroxymethylsteryl, 11 ⁇ -progesteryl, lanosteryl, mestranyl, methyltestosteryl, noretisteryl, pregrenolonil, ⁇ -sitosteryl,
  • Y 4 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring and a cyclohexane ring, and a divalent organic group having 17 to 30 carbon atoms and having a steroid skeleton. It is preferably a group.
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • Y 5 is preferably a divalent cyclic group selected from a benzene ring and a cyclohexane ring. Examples of the heterocyclic group and the alkyl group and the like as substituents are the same as those described above for Y 4 .
  • n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, Y 5 may be the same group or different groups. Among these, n is preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3, from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • Y 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy fluoride having 1 to 18 carbon atoms. Represents a group.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorinated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. preferable.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferably, Y 6 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Y 4 is a divalent organic group having a steroid skeleton
  • Y 6 is preferably a hydrogen atom.
  • alkylene group, alkyl group, fluorinated alkyl group, alkoxy group and fluorine-containing alkoxy group mentioned in the definition in the above formula [Z1] are either linear, branched, cyclic, or a combination thereof. Also good.
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2 , 2-Dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-
  • alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms examples include a group in which an oxygen atom (—O—) is bonded to the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, c-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, c-butoxy, n-pentoxy, c-pentoxy, Examples include n-hexoxy, n-decyloxy, n-pentadecyloxy, n-octadecyloxy group and the like.
  • fluorinated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms examples include groups in which at least one hydrogen atom in the above alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • fluorinated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms examples include groups in which an oxygen atom (—O—) is bonded to the fluorinated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, heptafluoropropoxy, 2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy, 2, 2,3,3-tetrafluoropropoxy, 2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethoxy, nonafluorobutoxy, 4,4,4-trifluorobutoxy, undecafluoropentyloxy, 2, 2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyloxy, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyloxy, tridecafluorohexyloxy, 2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-
  • the alkylene group in Y 2 and Y 3 and the substituent on the cyclic group or the alkyl group, fluorinated alkyl group, alkoxy group, and fluorine-containing alkoxy group in Y 6 are linear, branched, or cyclic. Any or a combination thereof may be used. Further, the alkylene group in Y 2 and Y 3, and the alkyl group, fluorinated alkyl group, alkoxy group and fluorine-containing alkoxy group in Y 6 are interrupted by 1 to 3 bonding groups unless the bonding groups are adjacent to each other. It may be.
  • Y 2 , Y 4 or Y 5 represents a divalent cyclic group, or Y 4 represents a divalent organic group having a steroid skeleton, or Y 2 represents —CH 2 —CH (OH) —. CH 2 —, or when Y 2 or Y 3 represents an alkylene group, or Y 6 represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group, the divalent cyclic group, the divalent group having the steroid skeleton
  • the organic group, the —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, the alkylene group, the alkyl group, and the fluorinated alkyl group may be bonded to a group adjacent thereto via a bonding group.
  • the linking group is a group selected from the group consisting of —O—, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —NH—CO—O— and —NH—CO—NH—. Represents.
  • each of Y 2 to Y 6 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a benzene ring, a cyclohexane ring, a heterocyclic ring, a divalent organic group having a steroid skeleton, —CH 2 —CH (OH ) —CH 2 —, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms and a fluorinated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Z 1 is preferably a group containing an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and preferably a group containing an alkyl group having 8 to 15 carbon atoms. More preferred.
  • a preferred embodiment of Z 1 is, for example, a hydrocarbon group having about 6 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include linear, branched or cyclic alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms including an aromatic group.
  • Y 1 , Y 2 and Y 4 are a single bond
  • Y 3 is a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • n is 0,
  • Examples thereof include an alkyl group in which Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of Y 3 and Y 6 is 6 to 20.
  • Examples of such an alkyl group include alkyl groups (a-1) having a total carbon number of 6 to 20 among the aforementioned alkyl groups.
  • Y 1 to Y 4 are a single bond
  • n is 2 to 3
  • Y 5 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring and a cyclohexane ring.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Y 1 to Y 3 are a single bond
  • Y 4 is a divalent organic group having 17 to 30 carbon atoms and having a steroid skeleton
  • Examples of such a group (a-3) include groups represented by the following formulas (a-3-1) to (a-3-8).
  • Z 1 is particularly preferably a group represented by the following formula [Z2] from the viewpoint of peelability.
  • Y 1 represents a single bond, —O— or —NH—
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring and a cyclohexane ring
  • n is an integer of 1 to 3.
  • Y 5 may be the same or different
  • Y 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Z 1 is particularly preferably a group represented by the following formulas [Z3], [Z4] and [Z5].
  • each Y 6 independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the polyamic acid represented by the above formula (1) can be obtained by reacting a diamine component containing a diamine having a specific structure with a tetracarboxylic dianhydride component as described above.
  • a diamine component containing a diamine having a specific structure with a tetracarboxylic dianhydride component as described above.
  • the diamine component and tetracarboxylic dianhydride component that can be used for the synthesis of the polyamic acid used in the present invention will be described in detail.
  • Examples of the diamine that can be used for the synthesis of the polyamic acid include diamines represented by the following formula (B1), and diamines represented by the following formulas (B1-1) and (B1-2) are preferable.
  • a diamine represented by the formula (B1-2) that enables peeling with a weaker force is more preferable.
  • Particularly preferred specific examples include 1,3-diamino-4- [4- (trans-4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene, 1- (trans-4-normalheptylcyclohexyl) -2.
  • X 1 is a phenyl group or a biphenyl group.
  • the phenyl group and biphenyl group that can be taken by X 1 can be synthesized by using the following aromatic tetracarboxylic dianhydride when synthesizing the polyamic acid used in the present invention. That is, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides represented by any of the following formulas (C1) to (C6) are preferred from the viewpoint of improving the function of the resulting film as a release layer, and the following formulas (C1) to (C An aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by any one of C5) is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid having a monomer unit represented by the formula (1) used in the present invention needs to be 5,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, more More preferably, it is 30,000 or more.
  • the upper limit value of the weight average molecular weight of the polyamic acid used in the present invention is usually 2,000,000 or less, but it is possible to suppress the viscosity of the resin composition from becoming excessively high or to have a highly flexible resin thin film. In view of obtaining a good reproducibility, etc., it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less.
  • the monomer unit represented by the formula (1) is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, Preferably it contains 90 mol% or more.
  • the polyamic acid contained in the composition for forming a release layer of the present invention is a polymer composed only of the monomer unit represented by the formula (1), that is, the monomer represented by the formula (1). It is a polymer containing 100 mol% of units.
  • the monomer unit in such a polyamic acid may be only one specific type or two or more types as long as it is represented by the formula (1).
  • the number of monomer units of the formula (1) contained in the polyamic acid is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • the polyamic acid used in the present invention may contain other monomer units in addition to the monomer unit represented by the formula (1).
  • the content of such other monomer units needs to be less than 50 mol%, preferably less than 40 mol%, more preferably less than 30 mol%, and less than 20 mol%. Is more preferable, and it is further more preferable that it is less than 10 mol%.
  • Examples of such other monomer units include a monomer unit of the formula (2).
  • X 2 represents a tetravalent organic group derived from tetracarboxylic dianhydride
  • Y a represents a divalent organic group derived from diamine
  • n represents a natural number
  • diamines that give such other monomer units include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 5-methyl-1,3-phenylenediamine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, 2- (trifluoromethyl) -1,4-phenylenediamine, 2- (trifluoromethyl) -1,3-phenylenediamine and 4- (trifluoromethyl) -1 , 3-phenylenediamine, benzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,3'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3'- Bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,3′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4, '-Diphenyl ether, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-Diphenyl ether tetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid
  • Aromatic tetracarboxylic acids such as dianhydrides and derivatives thereof, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic Acid, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetrac
  • the above-described hand tetracarboxylic acid component having an organic group having fluorine includes 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoroisopropylidene having a trifluoromethyl group or a hexafluoroisopropylidene group. , 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphthalic acid, dianhydrides and derivatives thereof, but are not limited to these compounds.
  • 1 type, or 2 or more types of compounds can be used combining tetracarboxylic acid and its derivative (s).
  • the polyamic acid used in the present invention reacts an aromatic tetracarboxylic dianhydride as an acid dianhydride with a diamine component containing a diamine represented by the formula (B1). Can be obtained.
  • the charge ratio (molar ratio) between the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the diamine component containing the diamine represented by the above formula (B1) is the molecular weight of the desired polyamic acid, the proportion of monomer units, and the like.
  • the acid anhydride component can usually be about 0.7 to 1.3, preferably about 0.8 to 1.2. .
  • the organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as it does not adversely influence the reaction.
  • Specific examples thereof include m-cresol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-propoxy -N, N-dimethylpropylamide, 3-isopropoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-sec-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3- Examples thereof include tert-butoxy-N, N-dimethylpropylamide and ⁇ -butyrolactone. In addition, you may use an organic solvent individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the organic solvent used in the reaction dissolves the diamine, tetracarboxylic dianhydride, dicarboxylic acid, polyamic acid and polyamide described above well, so that the amide represented by the formula (S1) is represented by (S2). And at least one selected from amides represented by the formula (S3).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • h represents a natural number, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n- Examples include hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. Of these, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms are more preferable.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, and is usually about 0 to 100 ° C. However, it prevents imidation of the resulting polyamic acid and maintains a high content of polyamic acid units. Therefore, it is preferably about 0 to 70 ° C, more preferably about 0 to 60 ° C, and still more preferably about 0 to 50 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, it cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 100 hours.
  • a target reaction solution containing polyamic acid can be obtained.
  • a solution obtained by directly or diluting or concentrating the filtrate can be used as the composition for forming a release layer of the present invention.
  • the solvent used for dilution and concentration is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the specific examples of the reaction solvent in the above reaction, and these may be used alone or in combination of two or more. .
  • solvents used include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1 , 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • the concentration of the polyamic acid with respect to the total mass of the composition for forming the release layer is appropriately set in consideration of the thickness of the thin film (release layer) to be produced, the viscosity of the composition, etc., but usually 0.5 to 30 masses. %, Preferably about 5 to 25% by mass.
  • the viscosity of the composition for forming the release layer is appropriately set in consideration of the thickness of the thin film to be produced, etc.
  • the object is to obtain a resin thin film having a thickness of about 0.05 to 5 ⁇ m with good reproducibility. In general, it is about 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., preferably about 20 to 1,000 mPa ⁇ s, and more preferably about 20 to 200 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured using a commercially available liquid viscosity measurement viscometer, for example, with reference to the procedure described in JIS K7117-2 at a temperature of the composition of 25 ° C. .
  • a conical plate type (cone plate type) rotational viscometer is used as the viscometer, and preferably the composition temperature is 25 ° C. using 1 ° 34 ′ ⁇ R24 as a standard cone rotor. It can be measured under the condition of ° C.
  • An example of such a rotational viscometer is TVE-25H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the release layer forming composition according to the present invention may have various components in addition to the polyamic acid and the organic solvent. Examples thereof include, but are not limited to, a crosslinking agent (hereinafter also referred to as a crosslinkable compound).
  • a crosslinking agent hereinafter also referred to as a crosslinkable compound.
  • crosslinkable compound examples include a compound containing two or more epoxy groups, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril having a hydrogen atom of an amino group substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both. However, it is not limited to these.
  • crosslinkable compound examples include cyclohexene structures such as Epolide GT-401, Epolide GT-403, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Celoxide 2021, Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Corporation).
  • Epoxy compound having: Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1010, Epicoat 828 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • benzoguanamine derivative or glycoluril having a group in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both, an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring.
  • MX-750 MW-30 substituted with an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.); Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350, Methoxymethylated melamine such as Cymel 370, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 703, Cymel 712, etc .; Methoxymethylated butoxymethylation of Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 212, Cymel 253, Cymel 254, etc.
  • the substrate examples include glass, plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetylcellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal (silicon wafer, etc.), Examples include wood, paper, slate, and the like, including glass or silicon wafers.
  • glass is more preferable because the release layer obtained from the release layer forming composition according to the present invention has sufficient adhesion to the release layer.
  • substrate surface may be comprised with the single material and may be comprised with two or more materials.
  • the substrate surface is constituted by two or more materials
  • a certain range of the substrate surface is constituted by a certain material
  • the other surface is constituted by another material.
  • a dot pattern is formed on the entire substrate surface.
  • a material in a pattern such as a line and space pattern is present in other materials.
  • the coating method is not particularly limited, but for example, cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method, ink jet method, printing method (letter plate) , Intaglio, lithographic, screen printing, etc.).
  • thermal imidization in which the composition coated on the substrate is heated as it is, and heating is performed by adding a catalyst to the composition. And catalytic imidization.
  • the catalyst imidization of polyamic acid is carried out by adding a catalyst to the release layer forming composition of the present invention and preparing a catalyst-added composition by stirring, and then applying to a substrate and heating to form a resin thin film (release layer) ) Is obtained.
  • the amount of the catalyst is 0.1 to 30 mol times, preferably 1 to 20 mol times the amic acid group.
  • acetic anhydride or the like can be added as a dehydrating agent to the catalyst additive composition, and the amount thereof is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amic acid group.
  • a tertiary amine is preferably used as the imidization catalyst.
  • pyridine substituted pyridines, imidazole, substituted imidazoles, picoline, quinoline, isoquinoline and the like are preferable.
  • the heating temperature at the time of thermal imidization and catalyst imidization is appropriately determined within the range of 50 to 550 ° C., but is preferably 200 ° C. or higher and preferably 450 ° C. or lower. By setting the heating temperature in this way, it is possible to sufficiently advance the imidization reaction while preventing the obtained film from being weakened.
  • the heating time varies depending on the heating temperature, and cannot be generally defined, but is usually 5 minutes to 5 hours.
  • the imidization rate may be in the range of 50 to 100%.
  • the coated composition is heated stepwise at 50 to 150 ° C. for 5 minutes to 2 hours and then stepwise. And a method of heating at 200 to 300 ° C. for 30 minutes to 2 hours. In particular, it is preferable to heat at 80 to 120 ° C. for 5 to 30 minutes, and then at 230 to 300 ° C. for 30 minutes to 1 hour.
  • Examples of equipment used for heating include a hot plate and an oven.
  • the heating atmosphere may be under air or under an inert gas, and may be under normal pressure or under reduced pressure.
  • the thickness of the release layer is usually about 0.01 to 10 ⁇ m, preferably about 0.05 to 5 ⁇ m, and a resin thin film having a desired thickness is realized by adjusting the thickness of the coating film before heating.
  • the release layer described above has excellent adhesion to a substrate, particularly a glass substrate, moderate adhesion to a resin substrate, and moderate release. Therefore, the release layer according to the present invention, in the manufacturing process of the flexible electronic device, without damaging the resin substrate of the device, the resin substrate together with the circuit and the like formed on the resin substrate from the substrate. It can be suitably used for peeling.
  • a release layer is formed on a glass substrate by the method described above.
  • a resin solution for forming a resin substrate is applied, and this coating film is heated to form a resin substrate fixed to the glass substrate via the release layer according to the present invention.
  • the resin substrate is formed with a larger area than the area of the release layer so as to cover the entire release layer.
  • the resin substrate include a resin substrate made of a polyimide resin or an acrylic resin, which is typical as a resin substrate of a flexible electronic device.
  • the resin solution for forming the resin substrate include a polyimide solution, a polyamic acid solution, and an acrylic polymer.
  • a solution. The method for forming the resin substrate may follow a conventional method.
  • a desired circuit is formed on the resin substrate fixed to the base via the release layer according to the present invention, and then, for example, the resin substrate is cut along the release layer. Is peeled from the release layer to separate the resin substrate and the substrate. At this time, a part of the substrate may be cut together with the release layer.
  • the object to be peeled may be a single layer or a plurality of layers. In order to fabricate various devices, it is realistic to have a plurality of layers.
  • the layer immediately above the release layer usually a resin substrate
  • the release layer used depends on the release layer used, but has good peelability with the release layer, in other words, close contact with the release layer used. It is better to use one that is not good.
  • this invention provides the manufacturing method of the following to-be-separated objects.
  • the above-described conditions can be adopted as the firing conditions for forming the release layer.
  • the “object to be peeled” may be a single layer or a plurality of layers.
  • the layer (usually a resin substrate) immediately above the release layer of the “object to be peeled” depends on the release layer to be used, it has good releasability from the release layer, in other words, the release layer to be used. It is good that the adhesion is not good.
  • the present invention is a laminate applied to a flexible electronic device, A substrate; A release layer formed on the substrate; A resin substrate formed on the release layer, the release layer is formed of the release layer forming composition of the present invention, and the adhesive force between the resin substrate and the release layer is the release layer.
  • a laminated body characterized in that the adhesive strength is greater than that of the substrate.
  • size of an adhesion force here can be confirmed by the crosscut test etc. which were shown in the Example mentioned later, for example.
  • Mw polymer weight average molecular weight
  • Mw polymer weight average molecular weight
  • a GPC apparatus column: Shodex (registered trademark) KF803L and KF805L) manufactured by JASCO Corporation.
  • Dimethylformamide was measured as a solvent at a flow rate of 1 mL / min and a column temperature of 50 ° C.
  • Mw was made into the polystyrene conversion value.
  • composition for forming release layer [Example 1-1] BCS and NMP were added to the reaction solution obtained in Synthesis Example L1, and diluted such that the polymer concentration was 5% by mass and BCS was 20% by mass to obtain a release layer forming composition L1.
  • Examples 1-2 to 1-4 Except for using the reaction solutions obtained in Synthesis Examples L2 to L4, respectively, instead of the reaction solution obtained in Synthesis Example L1, the release layer forming compositions L2 to L were prepared in the same manner as in Example 1-1. L4 was obtained.
  • Example 2-1 Production of release layer and resin substrate [Example 2-1] Using a spin coater (condition: about 3,000 rpm for about 30 seconds), the release layer forming composition L1 obtained in Example 1-1 was applied to a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate (hereinafter the same). It was applied on top. The obtained coating film was heated at 120 ° C. for 5 minutes using a hot plate, and then heated at 240 ° C. for 60 minutes in the presence of air using an oven to have a thickness of about 0. A 1 ⁇ m release layer was formed to obtain a glass substrate with a release layer.
  • a spin coater condition: about 3,000 rpm for about 30 seconds
  • the composition for resin substrate formation was apply
  • a resin substrate was formed to obtain a glass substrate with a resin substrate and a release layer.
  • Example 2-2 to 2-4 Except that the release layer forming compositions L2 to L4 obtained in Examples 1-2 to 1-4 were used in place of the release layer forming composition L1 obtained in Example 1-1, respectively.
  • a release layer and a resin substrate were formed in the same manner as in Example 2-1, and a glass substrate with a release layer and a glass substrate with a resin substrate and a release layer were produced.
  • Example 2-1 The same procedure as in Example 2-1 except that the release layer forming composition HL1 obtained in Comparative Example 1-1 was used instead of the release layer forming composition L1 obtained in Example 1-1. A release layer and a resin substrate were formed by the method, and a glass substrate with a release layer and a glass substrate with a resin substrate / release layer were produced.

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Abstract

式（１）で表される構造単位を含む重量平均分子量５，０００以上のポリアミック酸と、有機溶剤とを含有する剥離層形成用組成物を提供する。 ［（式中、Ｘ1は、フェニル基又はビフェニル基を表し、Ｚ1は、下記式［Ｚ１］で表される基であり、ｎ1は自然数を表す。） （式［Ｚ１］中、Ｙ1は単結合又は結合基を、Ｙ2は単結合、炭素数１～１５のアルキレン基等を、Ｙ3は単結合又は炭素数１～１５のアルキレン基等を、Ｙ4は単結合を表すか、環状基、又はステロイド骨格を有する２価の有機基等を、Ｙ5はベンゼン環等の２価の環状基等を表し、ｎは０～４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一でも異なっていてもよく、Ｙ6は水素原子、炭素数１～１８アルキル基等を、結合基は－Ｏ－等を表す。］

Description

剥離層形成用組成物及び剥離層
　本発明は、剥離層形成用組成物及び剥離層に関する。
　近年、電子デバイスには曲げるという機能付与や薄型化及び軽量化といった性能が求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
　特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板と表記する）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。この新世代ディスプレイに関する技術は、フレキシブルディスプレイや、フレキシブルスマートフォン、ミラーディスプレイ等の様々な分野への転用が期待されている。
　そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴ設備を転用可能なプロセスで製造検討が進められている。例えば、特許文献１、２及び３では、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス面側からレーザーを照射して、アモルファスシリコンの結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法が開示されている。
　また、特許文献４では、特許文献１～３開示の技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載される）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法が開示されている。
　しかし、特許文献１～４で開示された方法、特に特許文献４で開示された方法では、レーザー光を透過させるために透光性の高い基板を使用することが必須であること、基板を通過させ、更にアモルファスシリコンに含まれる水素を放出させるのに十分な、比較的大きなエネルギーのレーザー光の照射が必要とされること、レーザー光の照射によって被剥離層に損傷を与えてしまう場合があること、という問題がある。しかも、剥離層が大面積である場合には、レーザー処理に長時間を要するため、デバイス作製の生産性を挙げることが難しい。
特開平１０－１２５９２９号公報 特開平１０－１２５９３１号公報 国際公開第２００５／０５０７５４号 特開平１０－１２５９３０号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく剥離することができる剥離層を形成するための剥離層形成用組成物及び当該剥離層を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、樹脂基板の製造において、基体上に形成される剥離層を、特定の構造を有するポリアミック酸、及び有機溶媒を含む剥離層形成用組成物を用いて形成することにより、基体との優れた密着性、及びフレキシブル電子デバイスとして用いられる樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する剥離層が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　下記式（１）で表される構造単位を含む重量平均分子量５，０００以上のポリアミック酸と、有機溶剤とを含有する剥離層形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［（式中、Ｘ1は、フェニル基又はビフェニル基を表し、Ｚ1は、下記式［Ｚ１］で表される基であり、ｎ1は自然数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式［Ｚ１］中、
　Ｙ1は、単結合又は結合基を表し、
　Ｙ2は、単結合、炭素数１～１５のアルキレン基若しくは－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を表し、上記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
　Ｙ3は、単結合又は炭素数１～１５のアルキレン基を表し、
　Ｙ4は、単結合を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又は炭素数１７～３０のステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、上記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
　Ｙ5は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
　ｎは０～４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一でも異なっていてもよく、
　Ｙ6は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基又は炭素数１～１８のフッ化アルコキシ基を表し、
　Ｙ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、上記環状基上の置換基又はＹ6におけるアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、若しくは環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
　またＹ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、Ｙ6におけるアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１～３の結合基で中断されていてもよく、
　さらにＹ2、Ｙ4若しくはＹ5が２価の環状基を表すか、又はＹ4がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、又はＹ2が－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－を表すか、又はＹ2若しくはＹ3がアルキレン基を表すか、又はＹ6がアルキル基若しくはフッ化アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ化アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
　そして上記結合基は、－Ｏ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－及び－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－からなる群から選ばれる基を表し、
　但し、Ｙ2～Ｙ6がそれぞれ表すところの単結合、炭素数１～１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ化アルコキシ基の炭素数の合計は６～３０である。）］
２．　上記Ｚ1が、下記式［Ｚ２］で表される基である１の剥離層形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｙ1は、単結合、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、
　Ｙ5は、ベンゼン環及びシクロヘキサン環からなる群から選ばれる２価の環状基を表し、
　ｎは１～３の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一でも異なっていてもよく、
　Ｙ6は、炭素数１～１８のアルキル基を表す。）
３．　上記Ｚ1が、下記式［Ｚ３］、［Ｚ４］又は［Ｚ５］で表される基である２の剥離層形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｙ6は、互いに独立して、炭素数１～１８のアルキル基を表す。）
４．　上記有機溶剤が、式（Ｓ１）で表されるアミド類、式（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１つを含む１～３のいずれかの剥離層形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｈは、自然数を表す。）
５．　１～４のいずれかの剥離層形成用組成物を用いて形成される剥離層、
６．　１～４のいずれかの剥離層形成用組成物を基体に塗布し、焼成することを含む剥離層の製造方法、
７．　１～４のいずれかの剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、焼成して剥離層を形成する工程、
　上記剥離層上に、被剥離体を形成する工程、及び
　上記被剥離体を、上記剥離層から剥離する工程
を含む被剥離体の製造方法、
８．　５の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法、
９．　５の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるタッチパネルセンサーの製造方法、
１０．　上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板である７又は８の製造方法、
１１．　フレキシブル電子デバイスに適用される積層体であって、
　基体と、
　上記基体上に形成される剥離層と、
　上記剥離層上に形成される樹脂基板と
を有し、上記剥離層が１～４のいずれかの剥離層形成用組成物により形成され、かつ、上記樹脂基板と上記剥離層との密着力が、上記剥離層と上記基体との密着力より大きいことを特徴とする積層体
を提供する。
　本発明の剥離層形成用組成物を用いることで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する剥離層を再現性よく得ることができる。本発明の剥離層形成用組成物を用いることで、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を、当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明の剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの簡便化やその歩留り向上等に寄与し得る。
　以下、本発明について、より詳細に説明する。
　本発明の剥離層形成用組成物は、下記式（１）で表される構造単位を含む重量平均分子量５，０００以上のポリアミック酸と、有機溶剤とを含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（１）において、Ｘ1は、フェニル基又はビフェニル基を表し、Ｚ1は、下記式［Ｚ１］で表される基を表し、ｎ1は自然数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式［Ｚ１］において、Ｙ1は単結合又は結合基を表し、Ｙ2は単結合、炭素数１～１５のアルキレン基若しくは－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を表し、上記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ3は単結合又は炭素数１～１５のアルキレン基を表し、Ｙ4は単結合を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又は炭素数１７～３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、上記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ5はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０～４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一でも異なっていてもよく、Ｙ6は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基又は炭素数１～１８のフッ化アルコキシ基を表し、Ｙ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、上記環状基上の置換基又はＹ6におけるアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、若しくは環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、またＹ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、Ｙ6におけるアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１～３の結合基で中断されていてもよく、さらにＹ2、Ｙ4若しくはＹ5が２価の環状基を表すか、又はＹ4がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、又はＹ2が－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－を表すか、又はＹ2若しくはＹ3がアルキレン基を表すか、又はＹ6がアルキル基若しくはフッ化アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ化アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、そして上記結合基は、－Ｏ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－及び－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－からなる群から選ばれる基を表し、但し、Ｙ2～Ｙ6がそれぞれ表すところの単結合、炭素数１～１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ化アルコキシ基の炭素数の合計は６～３０である。
　ここで、本発明において、剥離層とは、樹脂基板が形成される基体（ガラス基体等）直上に設けられる層である。その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、上記基体と、ポリイミド樹脂やアクリル樹脂等の樹脂からなるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられ、かつ、当該樹脂基板上に電子回路等の形成した後において当該樹脂基板が当該基体から容易に剥離できるようにするために設けられる剥離層が挙げられる。
　本発明で用いるポリアミック酸は、上記の構造を有する限り特に限定されるものではないが、下記特定の構造を有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることで得ることができるものである。即ち、ここで得られるポリアミック酸は、側鎖にＺ1を有するものである。
　本発明において、上記Ｚ1は、下記式［Ｚ１］で表される基を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式［Ｚ１］中、Ｙ1は単結合又は結合基を表す。上記結合基は、－Ｏ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－及び－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－からなる群から選ばれる基を表す。
　式［Ｚ１］中、Ｙ2は単結合、炭素数１～１５のアルキレン基又は－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－を表す。
　また、上記Ｙ2としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基が挙げられ、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
　上記炭素数１～１５のアルキレン基としては、後述する炭素数１～１８のアルキル基のうち炭素数１～１５のアルキル基から水素原子を１つ除去した２価の基が挙げられ、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン基等が挙げられる。
　上記複素環の具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環等が挙げられ、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環が好ましい。
　上記炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられ、上記炭素数１～３のアルコキシ基としては、上記炭素数１～３のアルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子－Ｏ－が結合した基を挙げることができる。また、上記炭素数１～３のフッ化アルキル基及び炭素数１～３のフッ化アルコキシ基としては、上記炭素数１～３のアルキル基及び炭素数１～３のアルコキシ基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
　上記のベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基のなかでは、合成の容易さの点から、ベンゼン環及びシクロへキサン環から選ばれる２価の環状基が好ましい。
　上記式［Ｚ１］中、Ｙ3は単結合又は炭素数１～１５のアルキレン基を表す。上記炭素数１～１５のアルキレン基としては、上記で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
　上記式［Ｚ１］中、Ｙ4は単結合を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を表し、これら環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ2で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　さらに、上記Ｙ4として、炭素数１７～３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基であってもよい。その好ましい例は、コレステリル、アンドロステリル、β－コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α－ヒドロキシメチルステリル、１１α－プロゲステリル、ラノステリル、メストラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグレノロニル、β－シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、及び酢酸コレステロ－ルエステル等から選ばれる構造から水素原子を２個取り去った構造を有する２価の有機基である。より具体的には、例えば、下記に示される２価の有機基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、＊は結合位置を表す。）
　これらのなかでも、合成の容易さの点から、上記Ｙ4はベンゼン環及びシクロへキサン環から選ばれる２価の環状基、並びに炭素数１７～３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基であることが好ましい。
　式［Ｚ１］中、Ｙ5はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。これらのなかでも、Ｙ5はベンゼン環及びシクロへキサン環から選ばれる２価の環状基であることが好ましい。上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ4で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　式［Ｚ１］中、ｎは０～４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一の基であっても異なる基であってもよい。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、ｎは１～３が好ましく、２～３がより好ましい。
　式［Ｚ１］中、Ｙ6は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基又は炭素数１～１８のフッ化アルコキシ基を表す。
　なかでも、上記Ｙ6は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１０のフッ化アルコキシ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ6は炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数１～１２のアルコキシ基である。特に好ましくは、Ｙ6は炭素数１～９のアルキル基及び炭素数１～９のアルコキシ基である。
　なお、Ｙ4がステロイド骨格を有する２価の有機基である場合は、Ｙ6は水素原子が好ましい。
　上記式［Ｚ１］中の定義において挙げたアルキレン基、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、若しくは環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
　炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチル－ｎ－ヘキシル基、２－メチル－ｎ－ヘキシル基、３－メチル－ｎ－ヘキシル基、１，１－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ペンチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１－エチル－ｎ－ペンチル基、２－エチル－ｎ－ペンチル基、３－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－１－エチル－ｎ－ブチル基、１－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－３－メチル－ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、１－メチル－ｎ－ヘプチル基、２－メチル－ｎ－ヘプチル基、３－メチル－ｎ－ヘプチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、２，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、２，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、３，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１－エチル－ｎ－ヘキシル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、３－エチル－ｎ－ヘキシル基、１－メチル－１－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基等が挙げられる。
　炭素数１～１８のアルコキシ基としては、上記炭素数１～１８のアルキル基に酸素原子（－Ｏ－）が結合した基を挙げることができる。その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｃ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｃ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｃ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、ｎ－デシルオキシ、ｎ－ペンタデシルオキシ、ｎ－オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数１～１８のフッ化アルキル基としては、上記アルキル基における少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した基が挙げられる。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル、ノナフルオロブチル、４，４，４－トリフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル等が挙げられる。
　炭素数１～１８のフッ化アルコキシ基としては、上記炭素数１～１８のフッ化アルキル基に酸素原子（－Ｏ－）が結合した基が挙げられる。その具体例としては、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エトキシ、ノナフルオロブトキシ、４，４，４－トリフルオロブトキシ、ウンデカフルオロペンチルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルオキシ、トリデカフルオロヘキシルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシルオキシ、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　上記Ｙ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、上記環状基上の置換基又はＹ6におけるアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、若しくは環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
　また、Ｙ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、Ｙ6におけるアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１～３の結合基で中断されていてもよい。
　さらに、Ｙ2、Ｙ4若しくはＹ5が２価の環状基を表すか、又はＹ4がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、又はＹ2が－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－を表すか、又はＹ2若しくはＹ3がアルキレン基を表すか、又はＹ6がアルキル基若しくはフッ化アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ化アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよい。
　また上記結合基は、－Ｏ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－及び－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－からなる群から選ばれる基を表す。
　なお、Ｙ2～Ｙ6がそれぞれ表すところの単結合、炭素数１～１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ化アルコキシ基の炭素数の合計は６～３０であり、例えば６～２０である。
　これらのうち、剥離性等の特性を考慮すると、上記Ｚ1は、炭素数７～１８のアルキル基を含む基であることが好ましく、炭素数８～１５のアルキル基を含む基であることがより好ましい。
　上記Ｚ1の好ましい態様としては、例えば、炭素数６～２０程度の炭化水素基が挙げられる。炭素数６～２０の炭化水素基としては、直鎖状、枝分かれ状若しくは環状の炭素数６～２０のアルキル基又は芳香族基を含む炭素数６～２０の炭化水素基が挙げられる。
　上記Ｚ1のより好ましい態様としては、例えば、上記Ｙ1、Ｙ2及びＹ4が単結合であり、Ｙ3が単結合又は炭素数１～１５のアルキレン基であり、ｎが０であり、Ｙ6が炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｙ3とＹ6の炭素数の合計が６～２０であるアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、前述のアルキル基のうち、炭素数の合計が６～２０であるアルキル基（ａ－１）が挙げられる。
　上記Ｚ1の別の好ましい態様としては、例えば、上記Ｙ1～Ｙ4が単結合であり、ｎが２～３であり、Ｙ5がベンゼン環及びシクロヘキサン環から選ばれる２価の環状基であり、Ｙ6が炭素数１～１８のアルキル基である基（ａ－２）が挙げられる。このような基（ａ－２）としては、下記式（ａ－２－１）～（ａ－２－７）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｙ6は、炭素数１～１８のアルキル基である。）
　上記Ｚ1の更に別の好ましい態様としては、例えば、上記Ｙ1～Ｙ3が単結合であり、Ｙ4が炭素数１７～３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基であり、ｎが０であり、Ｙ6が水素原子である基（ａ－３）が挙げられる。このような基（ａ－３）としては、例えば、下記式（ａ－３－１）～（ａ－３－８）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、＊は結合位置を表す。）
　上記Ｚ1としては、剥離性の観点から下記式［Ｚ２］で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ｙ1は、単結合、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、Ｙ5は、ベンゼン環、シクロヘキサン環からなる群から選ばれる２価の環状基を表し、ｎは１～３の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一でも異なっていてもよく、Ｙ6は、炭素数１～１８のアルキル基を表す。
　更には、上記Ｚ1は、下記式［Ｚ３］、［Ｚ４］及び［Ｚ５］で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、Ｙ6は、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基を表す。
　上記式（１）で表されるポリアミック酸は、上述したとおり、特定の構造を有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることで得ることができるものである。以下、本発明で用いるポリアミック酸の合成に使用できるジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分について詳細に説明する。
　上記ポリアミック酸の合成に使用できるジアミンとしては、下記式（Ｂ１）で表されるジアミンを挙げることができ、下記式（Ｂ１－１）及び式（Ｂ１－２）で表されるジアミンが好ましい。本発明では、より弱い力で剥離を可能とする式（Ｂ１－２）で表されるジアミンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｚ1は上記と同じ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｚ1は上記と同じ。）
　特に好ましい具体例としては、１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン、１－（トランス－４－ノルマルヘプチルシクロヘキシル）－２，４－ジアミノベンゼン、１－（トランス－４－ノルマルヘプチルシクロヘキシル）－３，５－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノ－４－｛４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシ｝ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－｛４－〔４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロヘキシル）フェニル〕フェノキシ｝ベンゼン等が挙げられる。
　式（１）において、上記したように、Ｘ1は、フェニル基又はビフェニル基である。
　Ｘ1がとりうるフェニル基及びビフェニル基は、本発明で用いるポリアミック酸を合成する際に、以下のような芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することで合成が可能である。
　すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　中でも、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、下記式（Ｃ１）～（Ｃ６）のいずれかで示される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、下記式（Ｃ１）～（Ｃ５）のいずれかで示される芳香族テトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明で用いる式（１）で表されるモノマー単位を有するポリアミック酸の重量平均分子量は、５，０００以上である必要があり、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、より一層好ましくは３０，０００以上である。一方、本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常２，０００，０００以下であるが、樹脂組成物の粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ること等を考慮すると、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下である。
　本発明で用いるポリアミック酸は、式（１）で表されるモノマー単位を、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より一層好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、含有する。このようなモノマー単位の含有量であるポリアミック酸を用いることで、剥離膜に適した特性を持つ樹脂薄膜を再現性よく得ることができる。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明の剥離層形成用組成物が含むポリアミック酸は、式（１）で表されるモノマー単位のみからなるポリマー、すなわち、式（１）で表されるモノマー単位が１００モル％で含有されるポリマーである。このとき、このようなポリアミック酸におけるモノマー単位は、それが式（１）で表される限り、特定の１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。後者の場合、ポリアミック酸が含む式（１）のモノマー単位の数は、好ましくは２～４であり、より好ましくは２～３である。
　本発明で用いるポリアミック酸は、式（１）で表されるモノマー単位以外にも、他のモノマー単位を含んでもよい。このような他のモノマー単位の含有量は、５０モル％未満である必要があり、４０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満であることがより好ましく、２０モル％未満であることがより一層好ましく、１０モル％未満であることがさらに好ましい。
　このような他のモノマー単位としては、例えば式（２）のモノマー単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（２）において、Ｘ2は、テトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基を表し、Ｙaは、ジアミン由来の２価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。
　このような他のモノマー単位を与えるジアミンとしては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２－メチル－１，４－フェニレンジアミン、５－メチル－１，３－フェニレンジアミン、４－メチル－１，３－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン及び４－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、５－アミノ－２－（３－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンといったジアミンが挙げられる。
　また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸の様な芳香族テトラカルボン酸、それらの二無水物及びその誘導体等や、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、２，３，５－トリカルボキシ－２－シクロペンタン酢酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸の様な脂環式テトラカルボン酸、それらの二無水物及びその誘導体等や、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の様な脂肪族テトラカルボン酸、その二無水物及びその誘導体等の化合物を挙げることができる。さらに、上述のフッ素を有する有機基を持つ手テトラカルボン酸成分としては、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、それらの二無水物及びその誘導体等の化合物が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。
　また、上記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸及びその誘導体から１種又は２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明で用いるポリアミック酸は、酸二無水物としての芳香族テトラカルボン酸二無水物と、式（Ｂ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させることで得ることができる。
　上記反応において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ｂ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分の仕込み比（モル比）は、所望するポリアミック酸の分子量やモノマー単位の割合等を勘案して適宜設定することができるが、ジアミン成分１に対して、通常、酸無水物成分が０．７～１．３程度とすることができ、好ましく０．８～１．２程度である。
　上述した反応に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、その具体例としては、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　特に、反応に用いる有機溶媒は、上述したジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸、ポリアミック酸及びポリアミドをよく溶解することから、式（Ｓ１）で表されるアミド類、（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｈは、自然数を表すが、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２である。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０～１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸のイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０～７０℃程度であり、より好ましくは０～６０℃程度であり、より一層好ましくは０～５０℃程度である。
　反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
　以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
　本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は希釈若しくは濃縮して得られる溶液を、本発明の剥離層形成用組成物として用いることができる。このようにすることで、得られる剥離層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物を得ることができる。
　希釈や濃縮に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記具体例の中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　ポリアミック酸の剥離層形成用組成物の総質量に対する濃度は、作製する薄膜（剥離層）の厚みや組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常０．５～３０質量％程度、好ましくは５～２５質量％程度である。
　また、剥離層形成用組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定するものであるが、特に０．０５～５μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０～１，０００ｍＰａ・ｓ程度、より好ましくは、２０～２００ｍＰａ・ｓ程度である。ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製ＴＶＥ－２５Ｈが挙げられる。
　なお、本発明に係る剥離層形成用組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒のほかに、種々の成分を有してもよい。例えば、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）を挙げることができるがこれらに限定されない。
　上記架橋性化合物としては、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
　エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ－４０１、エポリードＧＴ－４０３、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、株式会社ダイセル製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬株式会社製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ－１０２、ＥＣＯＮ－１０３Ｓ、ＥＣＯＮ－１０４Ｓ、ＥＣＯＮ－１０２０、ＥＣＯＮ－１０２５、ＥＣＯＮ－１０２７（以上、日本化薬株式会社製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン株式会社（現：三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００－Ｃ７（ＤＩＣ株式会社製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス株式会社製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ－１８２、アラルダイトＣＹ－１９２、アラルダイトＣＹ－１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ株式会社製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング株式会社製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２２、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３１２（以上、ナガセケムテックス株式会社製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
　アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、株式会社三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５－８０のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社）等が挙げられる。
　以上説明した本発明の剥離層形成用組成物を基体に塗布して加熱することで、高い耐熱性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有するポリイミドからなる薄膜（剥離層）を得ることができる。
　基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属（シリコンウェハ等）、木材、紙、スレート等が挙げられ、ガラス又はシリコンウェハを含むものが好ましい。特に、本発明に係る剥離層形成用組成物から得られる剥離層がそれに対する十分な密着性を有することから、ガラスがより好ましい。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうち、ある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
　塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
　また、本発明の剥離層形成用組成物中に含むポリアミック酸をイミド化させる方法としては、基体上に塗布した組成物をそのまま加熱する熱イミド化、及び、組成物中に触媒を添加し加熱する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリアミック酸の触媒イミド化は、本発明の剥離層形成用組成物中に触媒を添加し、攪拌することにより触媒添加組成物を調製した後、基体へ塗布、加熱することで樹脂薄膜（剥離層）が得られる。触媒の量はアミド酸基の０．１～３０モル倍、好ましくは１～２０モル倍である。また触媒添加組成物中に脱水剤として無水酢酸等を加えることもでき、その量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。
　イミド化触媒としては三級アミンを用いることが好ましい。三級アミンとしては、ピリジン、置換ピリジン類、イミダゾール、置換イミダゾール類、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどが好ましい。
　熱イミド化及び触媒イミド化時の加熱温度は、通常５０～５５０℃の範囲内で適宜決定されるが、好ましくは２００℃以上、また、好ましくは４５０℃以下である。加熱温度をこのようにすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることが可能となる。加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分～５時間である。また、イミド化率は、５０～１００％の範囲であればよい。
　本発明における加熱態様の好ましい一例としては、得られる樹脂薄膜の耐熱性と使用装置の汎用性を考慮すると、塗布した組成物を５０～１５０℃で５分間～２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に２００～３００℃で３０分間～２時間加熱する手法が挙げられる。特に、８０～１２０℃で５～３０分間、次いで、２３０～３００℃で３０分間～１時間加熱することが好ましい。
　加熱に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
　剥離層の厚さは、通常０．０１～１０μｍ程度、好ましくは０．０５～５μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を実現する。
　以上説明した剥離層は、基体、特にガラスの基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する。それ故、本発明に係る剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
　以下、本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
　本発明に係る剥離層形成用組成物を用いて、前述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂溶液を塗布し、この塗膜を加熱することで、本発明に係る剥離層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。この際、剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、樹脂基板を形成する。上記樹脂基板としては、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板として代表的なポリイミド樹脂やアクリル樹脂からなる樹脂基板等が挙げられ、それを形成するための樹脂溶液としては、ポリイミド溶液、ポリアミック酸溶液及びアクリルポリマー溶液が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。
　次に、本発明に係る剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。
　この場合、被剥離体は、一層であっても複数層であってもよい。種々のデバイスを作製するには、複数層であるのが現実的である。
　なお、被剥離体層のうち剥離層の直上の層（通常は、樹脂基板）は、用いる剥離層に依存するが、該剥離層との剥離性を良いもの、換言すると用いる剥離層との密着性が良くないもの、を用いるのがよい。
　また、本発明は、以下の被剥離体の製造方法を提供する。
　本発明の剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、焼成して剥離層を形成する工程、
　上記剥離層上に、被剥離体を形成する工程、及び
　上記被剥離体を、上記剥離層から剥離する工程
を含む被剥離体の製造方法を提供する。
　上記の製造方法において、剥離層を形成する際の焼成条件は、上述した条件を採用できる。
　また、「被剥離体」は一層であっても複数層であってもよい。なお、「被剥離体」のうち剥離層の直上の層（通常は、樹脂基板）は、用いる剥離層に依存するが、該剥離層との剥離性を良いもの、換言すると用いる剥離層との密着性が良くないもの、であるのがよい。
　更に、本発明は、フレキシブル電子デバイスに適用される積層体であって、
　基体と、
　上記基体上に形成される剥離層と、
　上記剥離層上に形成される樹脂基板と
を有し、上記剥離層が本発明の剥離層形成用組成物により形成され、かつ、上記樹脂基板と上記剥離層との密着力が、上記剥離層と上記基体との密着力より大きいことを特徴とする積層体を提供する。
　なお、ここでいう密着力の大きさは、例えば、後述する実施例で示したクロスカット試験等により確認することができる。
　以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
［１］化合物の略語
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＰＣＨ７ＡＢ：１－（トランス－４－ノルマルヘプチルシクロヘキシル）－２，４－ジアミノベンゼン
ｍ－ＰＣＨ７ＡＢ：１－（トランス－４－ノルマルヘプチルシクロヘキシル）－３，５－ジアミノベンゼン
ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：１，３－ジアミノ－４－｛４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシ｝ベンゼン
ＢＰＴＰ：ビス（４－アミノフェノキシ）テレフタレート
ＣＢＤＡ：シクロブタン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＯＤＡｘｘ：ビシクロ［２．２．２］オクタ－２－ｅｘｏ，３－ｅｘｏ，５－ｅｘｏ，６－ｅｘｏ－テトラカルボン酸－２，３：５，６－二無水物
［２］重量平均分子量及び分子量分布の測定
　ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）及び分子量分布は、日本分光株式会社製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
［３］ポリマーの合成
＜合成例Ｓ１　フィルム用ポリイミド（Ｓ１）の合成＞
　窒素の注入口／排出口、メカニカルスターラー及び冷却器を取り付けた２５０ｍＬの反応三口フラスコ内に、ＴＦＭＢ　２５．６１ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れた。その後、γ－ブチロラクトン１７３．８６ｇを添加し、攪拌を開始した。ＴＦＭＢが溶媒中に完全に溶解した後、その後すぐに、攪拌したＢＯＤＡｘｘ１０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＣＢＤＡ　７．８４ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びγ－ブチロラクトン４３．４ｇを添加し、窒素下１４０℃に加熱した。その後、１－エチルピペリジン０．３４８ｇを溶液内に添加し、窒素下で７時間１８０℃に加熱した。最終的に加熱を停止し、反応溶液を１０％まで希釈し、終夜攪拌を維持した。ポリイミド反応溶液をメタノール２，０００ｇ中に添加して３０分間攪拌し、その後ポリイミド固体をろ過することによりポリイミドを精製した後、該ポリイミド固体をメタノール２，０００ｇ中で３０分間攪拌し、ポリイミド固体をろ過した。このポリイミド固体の攪拌及びろ過の精製手順を３回繰り返した。ポリイミド中のメタノール残留物を１５０℃下の真空オーブンの８時間の乾燥により除去し、最終的に、乾燥した３１．１６ｇのポリイミドＳ１を得たが、ポリイミドＳ１の質量パーセント収率は７４％（Ｍｗ＝１６９，８０２、Ｍｎ＝５５，３０８）であった。
＜合成例Ｌ１　ポリアミック酸（Ｌ１）の合成＞
　ＰＢＣＨ５ＤＡＢ　４．０２２ｇ（９．２５３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　４４ｇに溶解し、ＰＭＤＡ　１．９７７ｇ（９．０６８ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０，４００、分子量分布１．８９であった。
＜合成例Ｌ２　ポリアミック酸（Ｌ２）の合成＞
　ｍ－ＰＣＨ７ＡＢ　３．８４２ｇ（１０．１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　４４ｇに溶解し、ＰＭＤＡ　２．１５８ｇ（９．８９３４ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１７３，９００、分子量分布４．１９であった。
＜合成例Ｌ３　ポリアミック酸（Ｌ３）の合成＞
　ＰＣＨ７ＡＢ　３．８４２ｇ（１０．１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　４４ｇに溶解し、ＰＭＤＡ　２．１５８ｇ（９．８９３４ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１２，１００、分子量分布１．８５であった。
＜合成例Ｌ４　ポリアミック酸（Ｌ４）の合成＞
　ＰＣＨ７ＡＢ　１．９７４ｇ（５．１８８３ｍｍｏｌ）とＢＰＴＰ　１．８０７ｇ（５．１８８３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　４４ｇに溶解し、ＰＭＤＡ２．２１８ｇ（１０．１７ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは５３，７００、分子量分布１．８９であった。
＜比較合成例　ポリアミック酸（ＨＬ１）の合成＞
　ＴＦＭＢ　２．８６ｇ（０．００８９ｍｏｌ）をＮＭＰ　３５．２ｇに溶解し、ＣＢＤＡ　１．９４４ｇ（０．００９９１ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６９，２００、分子量分布２．２であった。得られた溶液は、ＰＧＭＥに可溶であった。
［４］樹脂基板形成用組成物の調製
　合成例Ｓ１で得られたポリイミドＳ１をγ―ブチロラクトンに１５質量％となるように溶解させ、樹脂基板形成用組成物として用いた。
［５］剥離層形成用組成物の調製
［実施例１－１］
　合成例Ｌ１で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物Ｌ１を得た。
［実施例１－２～１－４］
　合成例Ｌ１で得られた反応液の代わりに、それぞれ合成例Ｌ２～Ｌ４で得られた反応液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、剥離層形成用組成物Ｌ２～Ｌ４を得た。
［比較例１－１］
　ＭＡ－ＳＴゾル（日産化学工業株式会社製のシリカゾル）２０ｇにγ－ブチロラクトン１４ｇを加え、エバポレータでメタノールを減圧留去し、シリカゾルのγ－ブチロラクトン溶液２０ｇを作製した。一方、合成例Ｓ１で得られたポリイミドＳ１　３ｇをγ－ブチロラクトン溶液６７ｇで溶解させ、ポリイミドＳ１のγ－ブチロラクトン溶液を作製した。その後、この２つの溶液を２３℃で２時間攪拌し、剥離層形成用組成物ＨＬ１を得た。
［６］剥離層及び樹脂基板の作製
［実施例２－１］
　スピンコータ（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
　そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて１２０℃で５分間加熱し、その後、オーブンを用いて、空気存在下、２４０℃で６０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
　バーコーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、ガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて１２０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、空気存在下、２５０℃で６０分間加熱し、剥離層上に厚さ約２０μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－２～２－４］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、それぞれ実施例１－２～１－４で得られた剥離層形成用組成物Ｌ２～Ｌ４を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層及び樹脂基板を形成し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を作製した。
［比較例２－１］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、比較例１－１で得られた剥離層形成用組成物ＨＬ１を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層及び樹脂基板を形成し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を作製した。
［７］剥離性の評価
　上記実施例２－１～２－４及び比較例２－１で得られた剥離層付きガラス基板について、剥離層とガラス基板との剥離性を、樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、剥離層と樹脂基板との剥離性を、下記手法にて確認した。
＜樹脂薄膜のクロスカット試験剥離性評価＞
　実施例２－１～２－４及び比較例２－１で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層をクロスカット（縦横１ｍｍ間隔、以下同様）し、１００マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、１ｍｍ四方のマス目を１００個形成した。
　そして、この１００マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準（５Ｂ～０Ｂ，Ｂ，Ａ，ＡＡ）に基づき、剥離の程度を評価した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５～１５％未満の剥離
２Ｂ：１５～３５％未満の剥離
１Ｂ：３５～６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％～８０％未満の剥離
　Ｂ：８０％～９５％未満の剥離
　Ａ：９５％～１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）
＜樹脂基板の初期剥離力の評価＞
　実施例２－１～２－４及び比較例２－１で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板の樹脂基板を、カッターを用いて２５ｍｍ幅の短冊状にカットした。そして、カットした樹脂基板の先端にセロハンテープを張り付け、これを試験片とした。この試験片を、（株）アトニック製プッシュプルテスターを用いて剥離角度が９０°となるように剥離試験を行い、下記の基準（５Ｂ～０Ｂ，Ｂ，Ａ，ＡＡ）に基づいて剥離力を評価した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５～１５％未満の剥離
２Ｂ：１５～３５％未満の剥離
１Ｂ：３５～６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％～８０％未満の剥離
　Ｂ：８０％～９５％未満の剥離
　Ａ：９５％～１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１に示されるとおり、実施例２～１～２－４の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れる一方で、樹脂基板との剥離性にも優れることが確認された。
　一方、比較例２－１の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れるが、樹脂基板との剥離性に劣っていることが確認された。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位を含む重量平均分子量５，０００以上のポリアミック酸と、有機溶剤とを含有する剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［（式中、Ｘ1は、フェニル基又はビフェニル基を表し、Ｚ1は、下記式［Ｚ１］で表される基であり、ｎ1は自然数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［Ｚ１］中、
    　Ｙ1は、単結合又は結合基を表し、
    　Ｙ2は、単結合、炭素数１～１５のアルキレン基若しくは－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を表し、上記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
    　Ｙ3は、単結合又は炭素数１～１５のアルキレン基を表し、
    　Ｙ4は、単結合を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又は炭素数１７～３０のステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、上記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
    　Ｙ5は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
    　ｎは０～４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一でも異なっていてもよく、
    　Ｙ6は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基又は炭素数１～１８のフッ化アルコキシ基を表し、
    　Ｙ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、上記環状基上の置換基又はＹ6におけるアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、若しくは環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
    　またＹ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、Ｙ6におけるアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１～３の結合基で中断されていてもよく、
    　さらにＹ2、Ｙ4若しくはＹ5が２価の環状基を表すか、又はＹ4がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、又はＹ2が－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－を表すか、又はＹ2若しくはＹ3がアルキレン基を表すか、又はＹ6がアルキル基若しくはフッ化アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ化アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
    　そして上記結合基は、－Ｏ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－及び－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－からなる群から選ばれる基を表し、
    　但し、Ｙ2～Ｙ6がそれぞれ表すところの単結合、炭素数１～１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ化アルコキシ基の炭素数の合計は６～３０である。）］
  2. 　上記Ｚ1が、下記式［Ｚ２］で表される基である請求項１記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｙ1は、単結合、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し、
    　Ｙ5は、ベンゼン環及びシクロヘキサン環からなる群から選ばれる２価の環状基を表し、
    　ｎは１～３の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一でも異なっていてもよく、
    　Ｙ6は、炭素数１～１８のアルキル基を表す。）
  3. 　上記Ｚ1が、下記式［Ｚ３］、［Ｚ４］又は［Ｚ５］で表される基である請求項２記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｙ6は、互いに独立して、炭素数１～１８のアルキル基を表す。）
  4. 　上記有機溶剤が、式（Ｓ１）で表されるアミド類、式（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１～３のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｈは、自然数を表す。）
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物を用いて形成される剥離層。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、焼成することを含む剥離層の製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、焼成して剥離層を形成する工程、
    　上記剥離層上に、被剥離体を形成する工程、及び
    　上記被剥離体を、上記剥離層から剥離する工程
    を含む被剥離体の製造方法。
  8. 　請求項５記載の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  9. 　請求項５記載の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるタッチパネルセンサーの製造方法。
  10. 　上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板である請求項７又は８記載の製造方法。
  11. 　フレキシブル電子デバイスに適用される積層体であって、
    　基体と、
    　上記基体上に形成される剥離層と、
    　上記剥離層上に形成される樹脂基板と
    を有し、上記剥離層が請求項１～４のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物により形成され、かつ、上記樹脂基板と上記剥離層との密着力が、上記剥離層と上記基体との密着力より大きいことを特徴とする積層体。
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