JPWO2013047873A1 - ディスプレイ基板用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用なポリイミドフィルムを形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
下記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含むディスプレイ基板用樹脂組成物。
(A)成分:下記式(1)で表わされる構造単位を含むポリアミック酸又は下記式(2)で表わされる構造単位を含むポリイミド
【化1】
[式(1)及び式(2)中、X1は芳香族基と2つのカルボニル基を有する4価の有機基を表わし、Y1は芳香族基又は脂肪族基を含む2価の有機基を表わし、nは自然数を表わす。]
(B)成分:(A)成分より低分子量のカルボニル基を有する化合物又はその重合体
(C)成分:架橋剤
(D)成分:溶剤
【選択図】なし
Description
一方、有機EL(Electroluminescence)ディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置は、高精細のみが要求されてきたが、情報機器などへ急速にその用途を拡大している。例えば、超薄型・軽量化の要求を満たすために、プラスチックフィルムを基板として使用するフレキシブルディスプレイが注目されている。
従来、高精細なディスプレイには、アクティブマトリックス駆動のパネルが使用されている。マトリックス状の画素電極に加えて、薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、その製造プロセスにおいて200℃以上の高温処理を必要とし、しかも、きわめて正確な位置合わせが必要である。しかし、フレキシブル化のために、ガラス基板からプラスチック材料に変化することで、耐熱性、寸法安定性に劣るため、その上にアクティブ素子をじかに形成するのは非常に困難であった。
ところで、前記工程で必要とされるポリイミドの特性として、線膨張係数が挙げられる。しかし、多くのポリイミド系ではフィルムの線膨張係数は60乃至80ppm/Kの範囲であり、低線膨張特性を有していない。このような中、線膨張係数が低いポリイミドフィルムが開発されているが、汎用性に乏しい酸二無水物を原料に用いているため、得られる製品が高価になってしまう(特許文献3)。
(A)成分:下記式(1)で表わされる構造単位を含むポリアミック酸又は下記式(2)で表わされる構造単位を含むポリイミド
(B)成分:(A)成分より低分子量のカルボニル基を有する化合物又はその重合体
(C)成分:架橋剤
(D)成分:溶剤
第2観点として、前記X1が下記式(3)で表わされる構造である、第1観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表わし、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、下記式(4):
第3観点として、前記式(3)中のR1乃至R10が水素原子を表わし、かつZ1及びZ2が酸素原子を表わす、第2観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第4観点として、前記(B)成分が下記式(5)乃至(10)で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、第1観点乃至第3観点のうちいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表わし、
Z3乃至Z16は、それぞれ独立して、下記式(4):
m、l、k、j、i、h、g、f、e及びdは自然数を表わす。]
第5観点として、前記(B)成分が前記(A)成分より低い重量平均分子量を有する、第4観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第6観点として、前記式(5)乃至(10)中のR11乃至R52に置換された芳香族基が少なくとも1つの水素原子を含み、かつZ3乃至Z16が、それぞれ独立して、下記式(4):
第7観点として、前記Aが水素原子を表わす、第6観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第8観点として、前記Y1が下記式(11)で表わされるジアミンから誘導される、第1観点乃至第7観点のうちいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
H2N−Y1−NH2 (11)
(式中、Y1は2価の芳香族基又は脂肪族基を表わす。)
第9観点として、前記2価の芳香族基がフェニル基である、第8観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第10観点として、前記架橋剤が2つ以上のエポキシ基と芳香族基とを有する化合物である、第1観点乃至第9観点のうちいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第11観点として、前記架橋剤が6つ以下のエポキシ基を有する化合物であって、かつ該化合物はエポキシ基と芳香族基とを結合する炭素原子数1乃至10のアルキル基を有する、第10観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第12観点として、前記成分(A)100質量部に対して、前記(B)成分と前記(C)成分との合計質量部が20質量部以下である、第1観点乃至第11観点のうちいずれか1つに記載の樹脂組成物に関する。
第13観点として、第1観点乃至第12観点のうちいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも1種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニスに関する。
第14観点として、第13観点に記載のワニスを用いて摂氏230度以上で焼成することにより得られる、硬化膜に関する。
第15観点として、基板上に第14観点に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体に関する。
(A)成分:下記式(1)で表わされる構造単位を含むポリアミック酸又は下記式(2)で表わされる構造単位を含むポリイミド
(B)成分:(A)成分より低分子量のカルボニル基を有する化合物又はその重合体
(C)成分:架橋剤
(D)成分:溶剤
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における前記ポリアミック酸又はポリイミドの含有量は、該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、通常は8乃至99.9質量%であり、好ましくは40乃至99質量%であり、より好ましくは70乃至99質量%である。
なお、本願明細書中において、ポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算値である。
<(A)成分>
本発明の(A)成分は、下記式(1)で表わされる構造単位を含むポリアミック酸又は下記式(2)で表わされる構造単位を含むポリイミドである。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれるポリアミック酸は、酸無水物成分とジアミン成分とを溶剤中で重合させることで得られる。
ポリアミック酸は、公知の方法、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、
下記式(12):
下記式(11):
H2N−Y1−NH2 (11)
(式中、Y1は2価の芳香族基又は脂肪族基を表わす。)で表される少なくとも1種のジアミンとを溶剤に溶解し、反応させることで得られる。
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表わし、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、下記式(4):
前記酸二無水物の中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、前記式(3)中のR1乃至R10が水素原子を表わし、
かつZ1及びZ2が酸素原子を表わす化合物である、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)(下記式(13))が好ましい。
前記芳香族ジアミンの中でも、p−フェニレンジアミン及びm−フェニレンジアミンがより好ましい。
前記脂肪族ジアミンの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましく、例えばトランス−1,4−シクロヘキサンジアミンが好適に用いられる。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれるポリイミドは、上述のように合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環(熱イミド化)して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶剤中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法は、100乃至300℃であり、好ましくは120乃至250℃の任意の温度で行うことができる。化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−20乃至200℃の任意の温度を選択することができる。
本発明の(B)成分は、(A)成分より低分子量のカルボニル基を有する化合物又はその重合体である。
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表わし、
Z3乃至Z16は、それぞれ独立して、下記式(4):
m、l、k、j、i、h、g、f、e及びdは自然数を表わす。]
その中でも、前記Aが水素原子である化合物がより好ましい。
本発明の(C)成分は、架橋剤(以下、架橋性化合物ともいう。)である。架橋性化合物は、そのポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を、硬化膜に転換する工程(以下、最終硬化時という。)で、ポリアミック酸又はポリイミドの少なくとも一方に含有される有機基と、反応し得る基を有する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、2つ以上のエポキシ基を含有する化合物や、アミノ基の水素原子が、メチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、二量体及び三量体から任意に選ばれる混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、トリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個未満有するものが好ましい。
また、本発明に用いられる架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
2つ以上のエポキシ基を含有する化合物としては、エポリードGT−401、エポリードGT−403、エポリードGT−301、エポリードGT−302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上、ダイセル化学工業(株)製)等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物;エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)等のビスフェノールA型エポキシ化合物;エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)等のビスフェノールF型エポキシ化合物;エピコート152、エピコート154(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、EPPN202(以上、日本化薬(株)製)等のフェノールノボラック型エポキシ化合物;ECON−102、ECON−103S、ECON−104S、ECON−1020、ECON−1025、ECON−1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物;V8000−C7(DIC(株)製)等のナフタレン型エポキシ化合物;デナコールEX−252(ナガセケムテックス(株)製)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY−182、アラルダイトCY−192、アラルダイトCY−184(以上、BASF社製)、エピクロン200、エピクロン400(以上、DIC(株)製)、エピコート871、エピコート872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ED−5661、ED−5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)等の脂環式エポキシ化合物;デナコールEX−611、デナコールEX−612、デナコールEX−614、デナコールEX−622、デナコールEX−411、デナコールEX−512、デナコールEX−522、デナコールEX−421、デナコールEX−313、デナコールEX−314、デナコールEX−312(以上
、ナガセケムテックス(株)製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
本発明の(D)成分は、溶剤である。
(D)成分である溶剤は、上記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物からなる硬化膜を形成する具体的な方法としては、まず、樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散してワニスの形態(膜形成材料)とし、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等)等によって塗布して塗膜を得る。そして得られた塗膜を
、ホットプレート、オーブン等で焼成することにより硬化膜が形成される。焼成温度としては、通常100乃至400℃、好ましくは100乃至350℃である。
また前記基板としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。
また上記溶剤に樹脂組成物を溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ディスプレイ基板用樹脂組成物と溶剤の総質量(合計質量)に対して、ディスプレイ基板用樹脂組成物の濃度は5乃至40質量%であり、樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から好ましくは10乃至20質量%であり、樹脂組成物をより均一に塗布させる観点からより好ましくは10乃至15質量%である。
ディスプレイ基板用樹脂組成物から形成される硬化膜の厚さは特に限定されないが、通常1乃至50μm、好ましくは5乃至40μmである。
[実施例で用いる略語の説明]
以下の実施例で用いる略語の意味は次の通りである。
<酸二無水物>
TAHQ:p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(下記式(13))
<酸塩化物>
TBCCCl:1,3,5−ベンゼントリカルボニルトリクロリド
<アミン類>
p−PDA:p−フェニレンジアミン
m−PDA:m−フェニレンジアミン
<架橋剤>
V8000−C7:DIC(株)製ナフタレン型エポキシ化合物
<溶媒類>
NMP:N−メチルピロリドン
ポリマーの重量平均分子量(以下、Mwと略す。)と分子量分布は、日本分光(株)製GPC装置(Shodex[登録商標]カラムKF803L及びKF805L)を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量1mL/分、カラム温度50℃の条件で測定した。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。
p−PDA 25.2g(0.233モル)をNMP 850gに溶解し、TAHQ 105g(0.229モル)と、再度NMP 20gを添加し、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは67,700、分子量分布は2.19であった。
m−PDA 4.48g(0.041モル)をNMP 80gに溶解し、イソフタル酸クロリド10.5g(0.051モル)を添加した後、再度NMP 5gを添加し、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。その後、この反応生成物を純水2000gに投入し、沈殿物を濾過後、減圧乾燥し、目的のポリアミドを得た。得られたポリマーの収量は4.96gであり、収率は33.1%であった。また得られたポリマーのMwは2,600、分子量分布は40であった。
合成例2と同様の方法で、目的のポリアミドを合成した。使用したm−PDA、イソフタル酸クロリド、ポリマーの収量、収率、Mw及び分子量分布を表1に示す。
窒素下、100mL四口フラスコに、TBCCCl 5g(18.8mmol)とNMP 22.2gとを仕込み、PDA 1.53g、(14.1mmol)およびアニリン1.32g(14.1mmol)をNMP 22.2gに溶解した溶液を、内温20℃で30分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で30分撹拌し、純水5gを滴下してからさらに30分撹拌した後、反応液を純水(750g)へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、THF 40gと純水3gの混合溶媒に溶解させ、これを純水750gへ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で150℃、3時間乾燥し、高分岐ポリアミド5.48g(収率37%)を得た。PA3のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは12900、多分散度Mw/Mnは3.91であった。
表2に示す組成に従い、ポリマー溶液、ポリアミド、架橋剤(V80000−C7)及び溶剤を混合し、室温(およそ25℃)で10時間以上攪拌して均一な溶液とすることにより、ディスプレイ基板用樹脂組成物(ワニス)を調製した。
上記で調製したディスプレイ基板用樹脂組成物(ワニス)を次の手法で評価した。評価手法と評価結果(表3)を下記に示す。
[キュア前膜厚・薄離方法]
表2のディスプレイ基板用樹脂組成物(ワニス)をそれぞれ、100mm×100mmのガラス基板上にバーコーター(段差250μm)を用いて塗布し、温度110度10分間オーブンで焼成した。その後、表3に記載した焼成条件にて再度焼成を行った。得られた塗布膜の膜厚は接触式膜厚測定器((株)ULVAC製Dektak 3ST)を使用し、測定した。その後、ガラス基板ごとに1Lビーカー内の70度の純水中に静置し、フィルムの剥離を行った。
上記で得られたフィルムから20mm×5mm状の短冊を作製し、TMA−4000SA(ブルカー・エイエックスエス(株)製)を用いて、50度から400度まで5度/分の条件で昇温させ、その後、100度から200度の線膨張係数を測定した。
成分(A):ポリアミック酸(TAHQ:p−PDA=100:100)、成分(C):V8000−C7(ナフタレン型エポキシ化合物)及び成分(D):NMPを用いて、成分(B)であるポリアミドの合成における酸とアミンとの割合と線膨張係数の関係を検討した。
なお、上記<塗布膜、及び線膨張係数の評価>で記載した手法と同様の手法で線膨張係数を測定した。その結果を表4に示す。
Claims (15)
- 前記X1が下記式(3)で表わされる構造である、請求項1に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表わし、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、下記式(4):
- 前記式(3)中のR1乃至R10が水素原子を表わし、かつZ1及びZ2が酸素原子を表わす、請求項2に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記(B)成分が下記式(5)乃至(10)で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1乃至請求項3のうちいずれか1項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表わし、
Z3乃至Z16は、それぞれ独立して、下記式(4):
m、l、k、j、i、h、g、f、e及びdは自然数を表わす。] - 前記(B)成分が前記(A)成分より低い重量平均分子量を有する、請求項4に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記Aが水素原子を表わす、請求項6に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記Y1が下記式(11)で表わされるジアミンから誘導される、請求項1乃至請求項7のうちいずれか1項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
H2N−Y1−NH2 (11)
(式中、Y1は2価の芳香族基又は脂肪族基を表わす。) - 前記2価の芳香族基がフェニル基である、請求項8に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記架橋剤が2つ以上のエポキシ基と芳香族基とを有する化合物である、請求項1乃至請求項9のうちいずれか1項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記架橋剤が6つ以下のエポキシ基を有する化合物であって、かつ該化合物はエポキシ基と芳香族基とを結合する炭素原子数1乃至10のアルキル基を有する、請求項10に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記成分(A)100質量部に対して、前記(B)成分と前記(C)成分との合計質量部が20質量部以下である、請求項1乃至請求項11のうちいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1乃至請求項12のうちいずれか1項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも1種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニス。
- 請求項13に記載のワニスを用いて摂氏230度以上で焼成することにより得られる、硬化膜。
- 基板上に請求項14に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体。
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