JP6388125B2 - ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法及びディスプレイ基板用樹脂薄膜形成用組成物 - Google Patents
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Description
一方、高精細ディスプレイにはアクティブマトリックス駆動のパネルが使用されており、その製造プロセスにおいて、マトリックス状の画素電極に加えて、薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、200℃以上、場合によっては300℃以上もの高温処理が必要となる。
それゆえ、ディスプレイの基板材料としてガラスの代わりに樹脂材料を用いるにあたり、該樹脂材料には高い耐熱性が求められる。
この点、ポリベンゾオキサゾールが高い耐熱性を有することが知られており、基板材料への適用を検討したポリベンゾオキサゾールからなるフィルムやその製造方法についての報告がなされている(特許文献1〜4)。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、簡便に調製できる樹脂薄膜形成用組成物を用いて、フレキシブルディスプレイの製造プロセスにおける高温処理に耐え得る耐熱性、適度な柔軟性及びガラス基板からの良好な剥離性を有する樹脂薄膜を与える製造方法と、そのような樹脂薄膜形成用組成物を提供することを目的とする。
なお、ここでいう適度な柔軟性とは、自己支持性があり且つ90度に曲げても割れない程度の高い柔軟性をいう。また、剥離性とは、樹脂薄膜が形成された基体から樹脂薄膜自身が自然に脱落することがなく、但し外部からの力によって容易に剥離できる程度の、量産プロセスに用いるのに十分な基体との密着性を有することを意味する。
なお、特許文献4には、ポリイミドを用いたフィルムの製造方法は開示されているが、本発明の所定のポリアミック酸を含むディスプレイ基板用樹脂薄膜形成用組成物やこれを用いた製造方法、その製造方法から得られる樹脂薄膜が特にディスプレイ基板に用いるのに適した特性を有することについては一切開示されていない。
すなわち、本発明は、
1.下記式(1−1)で表される重量平均分子量が5,000以上であるポリアミック酸を含む樹脂薄膜形成用組成物を基体に塗布し、加熱する段階を含むことを特徴とするディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法、
Ar2は、下記式(4−1)、式(4−2)又は式(5)
2.前記ポリアミック酸が、下記式(1−2)で表される、1.に記載の製造方法、
3.前記基体が、ガラス基体である、1.又は2.に記載の製造方法、
4.前記加熱が、段階的に加熱温度を上昇させて行われることを特徴とする、1.〜3.のいずれかに記載の製造方法、
5.段階的に加熱温度を上昇させる手順が、50℃〜100℃で5分間〜2時間加熱、100℃超〜200℃で5分間〜2時間加熱、200℃超〜375℃で5分間〜2時間加熱、そして375℃超〜500℃で30分〜4時間加熱の順に行われる、4.に記載の製造方法、
6.1.〜5.のいずれかに記載の製造方法から得られるディスプレイ基板用樹脂薄膜、
7.6.のディスプレイ基板用樹脂薄膜からなるフレキシブルディスプレイ基板、
8.下記式(1−1)で表される重量平均分子量が5,000以上であるポリアミック酸を含むディスプレイ基板用樹脂薄膜形成用組成物、
Ar2は、下記式(4−1)、式(4−2)又は式(5)
9.前記ポリアミック酸が、下記式(1−2)で表される、8.に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜形成用組成物
を提供する。
本発明の製造方法によれば、高い耐熱性及び良好な柔軟性を有し、ガラスとの良好な剥離性を示す樹脂薄膜を製造でき、また該製造方法で使用する本発明の樹脂薄膜形成用組成物は、フレキシブルディスプレイの製造における低コスト化や製造プロセスの簡略化、歩留向上等に寄与し得る。
本発明の製造方法では、下記式(1−1)で表される重量平均分子量が5,000以上であるポリアミック酸を含む樹脂薄膜形成用組成物を使用する。
ポリアミック酸の重量平均分子量の下限値は、得られる薄膜の耐熱性を維持することを考慮すると、5,000以上、好ましくは10,000以上、より好ましくは15,000以上、より一層好ましくは20,000以上、である。一方、本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常2,000,000以下であるが、ワニスの粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく製造すること等を考慮すると、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは200,000以下である。
式(11)で表されるジアミンとしては、4,6−ジアミノレソルシノール、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
式(12)で表される酸二無水物としては、4,4’−ビフタル酸無水物、3,3’−ビフタル酸無水物、3,4’−ビフタル酸無水物、1,1’:4’,1”−テルベンゼン−3,3”,4,4”−テトラカルボン酸二無水物、1,1’:3’,1”−テルベンゼン−3,4,3”,4”−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
式(13)で表される酸無水物としては、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、4−フェニルエチニルフタル酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
式(14)で表される酸無水物としては、5―ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
式(15)で表される酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
具体例としては、m−クレゾール、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−プロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−tert−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常1〜100時間程度である。
反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするポリアミック酸を単離する。
希釈、溶解又は分散に用いる溶媒は、ポリアミック酸を溶解又は分散させるものであれば特に限定されない。そのような溶媒としては、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが好ましい。
また、ワニスの粘度も、作製する薄膜の厚み等勘案し適宜設定するものではあるが、特に5〜50μm程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、25℃で500〜50,000mPa・s程度、好ましくは1,000〜20,000mPa・s程度である。
前記架橋性化合物としては、例えばエポキシ基を2個以上含有する化合物、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
エポキシ基を2個以上含有する化合物としては、エポリードGT−401、エポリードGT−403、エポリードGT−301、エポリードGT−302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上、(株)ダイセル製)等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物;エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製(現:三菱化学(株)製、jER(登録商標)シリーズ))等のビスフェノールA型エポキシ化合物;エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)等のビスフェノールF型エポキシ化合物;エピコート152、エピコート154(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製(現:三菱化学(株)製、jER(登録商標)シリーズ))、EPPN201、EPPN202(以上、日本化薬(株)製)等のフェノールノボラック型エポキシ化合物;ECON−102、ECON−103S、ECON−104S、ECON−1020、ECON−1025、ECON−1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)(現:三菱化学(株)製、jER(登録商標)シリーズ)製)等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物;V8000−C7(DIC(株)製)等のナフタレン型エポキシ化合物;デナコールEX−252(ナガセケムテックス(株)製)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY−182、アラルダイトCY−192、アラルダイトCY−184(以上、BASF社製)、エピクロン200、エピクロン400(以上、DIC(株)製)、エピコート871、エピコート872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製(現:三菱化学(株)製、jER(登録商標)シリーズ))、ED−5661、ED−5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)等の脂環式エポキシ化合物;デナコールEX−611、デナコールEX−612、デナコールEX−614、デナコールEX−622、デナコールEX−411、デナコールEX−512、デナコールEX−522、デナコールEX−421、デナコールEX−313、デナコールEX−314、デナコールEX−312(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
基体としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられるが、得られる樹脂薄膜が良好な剥離性を示すことから、ガラス基体が最適である。
また、得られる樹脂薄膜の耐熱性を高めることを考慮すると、塗布した樹脂薄膜形成用組成物の加熱温度を、段階的に温度を上昇させて行うこと、例えば50℃〜100℃で5分間〜2時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に375℃超〜500℃で30分〜4時間加熱することが望ましい
[1]実施例で用いる略記号
<酸二無水物>
PMDA:ピロメリット酸無水物
BPDA:4,4’−ビフタル酸無水物
BzDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸無水物
PSDA:3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
<ジアミン>
HAB:3,3’−ジヒドロキシベンジジン
PDA:p−フェニレンジアミン
<末端封止剤>
PEPA:4−フェニルエチニルフタル酸無水物
4EPA:4−エチニルフタル酸無水物
<溶剤>
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
ポリマーの重量平均分子量(以下、Mwと略す。)と分子量分布は、日本分光(株)製GPC装置(Shodex[登録商標]カラムSB803HQ及びSB804HQ)を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量0.9mL/分、カラム温度40℃の条件で測定した。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。
<実施例1>
HAB 34.3g(0.16モル)をNMP 720gに溶解し、BPDA 45.7g(0.16モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは151,800、分子量分布は2.5であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
HAB 1.58g(0.0073モル)をNMP 21.3gに溶解し、BPDA 2.10g(0.0071モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で1時間撹拌後、PEPA 0.0724g(0.00029モル)を添加し、さらに23時間反応させた。得られたポリマーのMwは94,800、分子量分布は2.1であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
HAB 2.08g(0.0096モル)をNMP 20.0gに溶解し、BPDA 2.69g(0.0091モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で1時間撹拌後、PEPA 0.238g(0.00096モル)を添加し、さらに23時間反応させた。得られたポリマーのMwは38,500、分子量分布は1.9であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
HAB 2.11g(0.0097モル)をNMP 20.0gに溶解し、BPDA 2.72g(0.0093モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で1時間撹拌後、4EPA 0.168g(0.00097モル)を添加し、さらに23時間反応させた。得られたポリマーのMwは38,100、分子量分布は1.9であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
PDA 0.955g(0.0088モル)をNMP 21.5gに溶解し、BPDA 2.55g(0.0086モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは37,000、分子量分布は2.8であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
HAB 1.26g(0.0058モル)をNMP 22.5gに溶解し、PMDA 1.24g(0.0057モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは146,300、分子量分布は2.7であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
HAB 1.52g(0.0070モル)をNMP 21.3gに溶解し、BzDA 2.23g(0.0069モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは126,000、分子量分布は2.6であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
HAB 1.56g(0.0072モル)をNMP 21.3gに溶解し、ODPA 2.19g(0.0071モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは54,800、分子量分布は3.5であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
HAB 1.43g(0.0066モル)をNMP 21.3gに溶解し、PSDA 2.32g(0.0065モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは65,400、分子量分布は2.8であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
実施例1で得られた樹脂薄膜形成用組成物(ワニス)を、窒素雰囲気下、170℃で3時間加熱したところ、不溶物が析出してしまい、平坦性の高い薄膜を得るのに適した均一なワニスを得ることはできなかった。
<実施例5>
実施例1で得られた樹脂薄膜形成用組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、90℃で20分間、空気中でベークを行い、続いて120℃で20分間、続いて180℃で20分間、続いて240℃で20分間、続いて300℃で20分間、続いて400℃で60分間、窒素雰囲気下で順次段階的に温度を上昇させながらベークを行って樹脂薄膜を作製した。
実施例1で得られた樹脂薄膜形成用組成物の代わりに、実施例2〜4で得られた樹脂薄膜形成用組成物を用いた以外は、実施例5と同様の方法で樹脂薄膜を作製した。
400℃60分間の加熱処理の後に、更に450℃で60分間の加熱処理をした以外は、実施例5〜8と同様の方法で樹脂薄膜を作製した。
実施例1で得られた樹脂薄膜形成用組成物の代わりに、比較例1〜5で得られた樹脂薄膜形成用組成物を用いた以外は、実施例5と同様の方法で樹脂薄膜を作製した。
400℃60分間の加熱処理の後に、更に450℃で60分間の加熱処理をした以外は、比較例7と同様の方法で樹脂薄膜を作製した。
実施例5〜12および比較例7〜12の樹脂薄膜の評価を、以下の方法で行った。薄膜は、各評価のためにそれぞれ作製した。
結果を表1に示す。なお、膜厚は、剥離性及び柔軟性評価に用いた樹脂薄膜のものである。また、比較例8の樹脂薄膜については、剥離性評価及び柔軟性の評価のみを行った。
各樹脂薄膜をガラス基板から剥離する際の剥がし易さを評価した。剥離性の評価は、ガラス基板上に形成した樹脂薄膜にカッターナイフを用いて短冊状に切り込みを入れ、その短冊状のフィルムがガラス基板から容易に剥離できるか否かを確認することで行い、フィルムとガラス基板との間にナイフを挿入すること引っかかりなくファイルを剥離できた場合を良好、それ以外の場合を不良とした。
また、剥離した樹脂薄膜の柔軟性を評価した。柔軟性の評価は、剥離した樹脂薄膜を手で曲げたり引っ張ったりしたときの薄膜の壊れやすさ(クラック、ひび、破れ等)を目視で確認することで行い、手で90度に曲げても引っ張っても破壊されなかった場合を良好、それ以外の場合を不良とした。
各樹脂薄膜の5%質量減少温度(Td5%(℃))を測定した。測定は、TG−DTA(ブルカーエイエックスエス社製、TG/DTA2000SA)を用いて行った(昇温レート:毎分10℃で50℃から800℃まで)。
また、比較例8〜11の樹脂薄膜は、良好な剥離性を示したものの、手で折り曲げることで容易に壊れてしまい、また比較例7、9〜12の樹脂薄膜は、実施例5〜12の樹脂薄膜と比較して、耐熱性が劣った。
一方、実施例5〜12の樹脂薄膜は、良好な剥離性と適度な柔軟性を示すだけでなく、高い耐熱性を有していた。特に、実施例9〜12の樹脂薄膜の5%重量減少温度は620℃付近であり、これらの薄膜が極めて高い耐熱性を有するという結果が得られた。
Claims (3)
- 下記式(1−1)で表される重量平均分子量が5,000以上であるポリアミック酸を含む樹脂薄膜形成用組成物を基体に塗布し、段階的に加熱温度を上昇させて加熱する段階を含むことを特徴とするディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法において、
段階的に加熱温度を上昇させる手順が、50℃〜100℃で5分間〜2時間加熱、100℃超〜200℃で5分間〜2時間加熱、200℃超〜375℃で5分間〜2時間加熱、そして375℃超〜500℃で30分〜4時間加熱の順に行われる、ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。
Ar2は、下記式(4−1)、式(4−2)又は式(5)
- 前記基体が、ガラス基体である、請求項1又は請求項2に記載の製造方法。
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