JP2013040249A - ディスプレイ基板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】適度な線膨張係数、適度な柔軟性を有する有用なポリイミドフィルムを形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定の構造単位からなるポリアミック酸又は特定の構造単位からなるポリイミドを含むディスプレイ基板用樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はディスプレイ基板用樹脂組成物に関し、詳細には適度な線膨張係数、適度な柔軟性を有する有用なポリイミドフィルムを形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。

ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることから、電気・電子材料分野において幅広く使用されている。具体的には、フィルムとしてフレキシブル印刷配線版や耐熱性接着テープの基材、樹脂ワニスとして半導体の絶縁皮膜、保護皮膜などに使用されている。
一方、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置は、高精細のみが要求されてきたが、情報機器などへ急速にその用途を拡大している。例えば、超薄型・軽量化の要求を満たすために、プラスチックフィルムを基板として使用するフレキシブルディスプレイが注目されている。
従来、高精細なディスプレイには、アクティブマトリックス駆動のパネルが使用されている。マトリックス状の画素電極に加えて、薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、その製造プロセスにおいて２００℃以上の高温処理を必要とし、しかも、きわめて正確な位置合わせが必要である。しかし、フレキシブル化のために、ガラス基板からプラスチック材料に変化することで、耐熱性、寸法安定性に劣るため、その上にアクティブ素子をじかに形成するのは非常に困難であった。

そこで、斯かる問題を回避するために、ガラス基板上にポリイミドフィルムを形成し、製造条件が制限されず、アモルファスシリコンＴＦＴ素子やカラーフィルタなどを高精細で位置合わせて形成して転写層とした後、その転写層をプラスチックフィルム上に転写・形成することにより、表示素子を製造する方法が提案されている（特許文献１及び２）。
ところで、前記工程で必要とされるポリイミドの特性として、線膨張係数が挙げられる。しかし、多くのポリイミド系ではフィルムの線膨張係数は６０乃至８０ｐｐｍ／Ｋの範囲であり、低線膨張特性を有していない。このような中、線膨張係数が低いポリイミドフィルムが開発されているが、汎用性に乏しい酸二無水物を原料に用いているため、得られる製品が高価になってしまう（特許文献３）。

特開２００１−３５６３７０号公報 特表２０１０−５３９２９３号公報 国際公開第０８／０４７５９１号パンフレット

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、汎用性に乏しい酸二無水物を原料に用いなくても、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用な硬化膜を形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物の提供を目的とする。なお、ここでいう適度な柔軟性とは、自己支持性があり、かつ９０度に曲げても割れない程度の高い柔軟性をいう。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸二無水物成分として
特定のカルボニル基含有酸無水物を組み合わせて用いることにより、該酸二無水物成分とジアミン成分から誘導されるポリアミック酸又はポリイミドを含むディスプレイ基板用樹脂組成物から、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用な硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）で表わされる構造単位及び式（３）で表わされる構造単位からなるポリアミック酸又は下記式（２）で表わされる構造単位及び式（４）で表わされる構造単位からなるポリイミドを含むディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。

［式（１）乃至式（４）中、Ｘ¹は芳香族基と２つのカルボニル基を有する２価の有機基
を表わし、Ｘ²は芳香族基を有する２価の有機基を表わし、Ｙ¹は２価の芳香族基又は脂肪族基を表わし、ｎ及びｍは自然数を表わす。］
第２観点として、前記Ｘ¹が下記式（５）で表わされる構造である、第１観点に記載の
ディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。

［式中、Ｒ¹乃至Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキ
ル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ¹で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ¹で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ¹で置換されていてもよいチエニル基又はＷ¹で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ¹は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表わし、
Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立して、アミノ基、炭素原子数１乃至１０で置換されたアルキルアミノ基又は酸素原子を表す。なお、○は結合手を表わす。］
第３観点として、前記式（５）のＲ¹乃至Ｒ¹⁰が水素原子であり、かつＺ¹及びＺ²が酸
素原子である、第２観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第４観点として、前記Ｘ²が下記式（６）で表わされる構造である、第１観点に記載の
ディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。

［式中、Ｒ¹¹乃至Ｒ²⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ¹で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ¹で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ¹で置換されていてもよいチエニル基又はＷ¹で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ¹は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表わし、
Ｚ³乃至Ｚ⁵は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、Ｗ²
で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表わし、
Ｗ²は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表わし、
ｌは０又は１を表わす。なお、○は結合手を表わす。］
第５観点として、前記式（６）中のＲ¹¹乃至Ｒ²⁴が水素原子であり、かつＺ⁴が単結合
又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基である、第４観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第６観点として、前記式（６）中のＺ³及びＺ⁵は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−Ｏ−である、第５観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第７観点として、前記式（６）中のＺ³及びＺ⁵は、それぞれ独立して、単結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ−であり、かつＺ⁴は、単結合又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で
ある、第６観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第８観点として、前記Ｙ¹が下記式（７）で表わされるジアミンから誘導される、第１
観点項乃至第７観点のいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
Ｈ₂Ｎ−Ｙ¹−ＮＨ₂ （７）
（式中、Ｙ¹は２価の芳香族基又は脂肪族基を表わす。）
第９観点として、前記２価の芳香族基がフェニル基である、第８観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１０観点として、前記式（１）中のｎと前記式（３）中のｍとがｎ／（ｎ＋ｍ）≧７０％の関係である、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１１観点として、前記式（２）中のｎと前記式（４）中のｍとがｎ／（ｎ＋ｍ）≧７
０％の関係である、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１２観点として、さらに、架橋剤を含む、第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１３観点として、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニスに関する。
第１４観点として、第１３観点に記載のワニスを用いて２３０度以上で焼成することにより得られる、硬化膜に関する。
第１５観点として、基板上に第１４観点に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体に関する。

本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用な硬化膜を形成することができる。したがって、該硬化膜は、フレキシブルディスプレイ用ベースフィルム等に使用することができる。

本発明は、下記式（１）で表わされる構造単位及び式（３）で表わされる構造単位からなるポリアミック酸又は下記式（２）で表わされる構造単位及び式（４）で表わされる構造単位からなるポリイミドを含むディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。

［式（１）乃至式（４）中、Ｘ¹は芳香族基と２つのカルボニル基を有する２価の有機基
を表わし、Ｘ²は芳香族基を有する２価の有機基を表わし、Ｙ¹は２価の芳香族基又は脂肪族基を表わし、ｎ及びｍは自然数を表わす。］

本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における固形分の割合は１乃至１００質量％、又は５乃至１００質量％、又は５０乃至１００質量％、又は８０乃至１００質量％である。ここで、固形分とはディスプレイ基板用樹脂組成物の全成分から溶剤を除去した残りの成分である。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における上記ポリアミック酸又はポリイミドの含有量は、該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、８乃至９９．９質量％、好ましくは４０乃至９９質量％、更に好ましくは７０乃至９９質量％である。

＜ポリアミック酸＞
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれるポリアミック酸は、酸無水物成分とジアミン成分とを溶剤中で重合させることで得られる。
ポリアミック酸は、公知の方法、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、下記式（８）

（式中、Ｘ¹は芳香族基と２つのカルボニル基を有する２価の有機基を表わす。）で表さ
れる少なくとも１種の酸二無水物と、下記式（９）

（式中、Ｘ²は芳香族基を有する２価の有機基を表わす。）で表される少なくとも１種の
酸二無水物と、下記式（７）
Ｈ₂Ｎ−Ｙ¹−ＮＨ₂ （７）
（式中、Ｙ¹は２価の芳香族基又は脂肪族基を表わす。）で表される少なくとも１種のジ
アミンとを溶剤に溶解し、反応させることで得られる。

この時の反応温度は、−２０乃至１００℃、好ましくは２０乃至６０℃である。反応時間は、１乃至７２時間である。

本発明では、ポリアミック酸の反応溶液をそのまま、又は、希釈して使用することができ、或いは反応溶液から沈殿回収したポリアミック酸を適当な溶剤に再溶解させて使用することができる。希釈及び再溶解に用いる溶剤は、得られたポリアミック酸を溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記式（８）で表わされる酸二無水物としては、Ｘ¹が下記式（５）で表わされる構造
である酸二無水物が好ましい。

［式中、Ｒ¹乃至Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキ
ル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ¹で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ¹で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ¹で置換されていてもよいチエニル基又はＷ¹で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ¹は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表わし、
Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立して、アミノ基、炭素原子数１乃至１０で置換されたアルキルアミノ基又は酸素原子を表す。なお、○は結合手を表わす。］

このような式（８）で表わされる酸二無水物としては、例えば、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−メチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジトリフルオロメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−クロロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−フルオロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）及び２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、並びにＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）及びＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（Ｎ−メチル−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）等が挙げられる。

また、前記式（９）で表わされる酸二無水物としては、Ｘ²が下記式（６）で表わされ
る構造である酸二無水物が好ましい。

［式中、Ｒ¹¹乃至Ｒ²⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ¹で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ¹で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ¹で置換されていてもよいチエニル基又はＷ¹で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ¹は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表わし、
Ｚ³乃至Ｚ⁵は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、Ｗ²
で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表わし、
Ｗ²は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表わし、
ｌは０又は１を表わす。なお、○は結合手を表わす。］

このような式（９）で表わされる酸二無水物としては、例えば、４，４’−（イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボキシレート）、５，５’−（４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（スルファンジイル）ジイソベンゾフラン−１，３−ジオン、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド、５，５’−（４，４’−カルボニルビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ジヒドロベンゾフラン−１，３−ジオン、５，５’−（４，４’−スルホニルビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ジヒドロベンゾフラン−１，３−ジオン等が挙げられる。

前記式（７）で表わされる芳香族ジアミンは、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましい。そのようなジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン等が挙げられる。

前記式（７）で表わされる脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。前記脂肪族ジア
ミンのうち、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましく、例えばトランス−１，４−シクロヘキサンジアミンが好適に用いられる。

ポリアミック酸の生成反応に使用される溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶剤、及びフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

上記反応において、酸二無水物成分の割合は、上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（９）で表される酸二無水物とのモル比が、７０／３０以下であることが好ましい。

また、上記反応において、酸二無水物成分とジアミン成分との割合は、モル比で酸二無水物成分／ジアミン成分＝０．８乃至１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド硬化膜の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド硬化膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。

生成されるポリアミック酸の重量平均分子量は、ポリアミック酸を含むディスプレイ基板用樹脂組成物から得られる硬化膜の強度を維持するために、ポリスチレン換算にて３，０００乃至１００，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００未満では、できあがったフィルムが脆くなる可能性があり、一方、重量平均分子量が１００，０００を超えるとポリアミック酸のワニスの粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなるからである。
なお、斯かる数値範囲を満たすために、上記式（１）及び式（３）中のｎとｍとは、ｎ＋ｍで通常、６乃至１８０であり、好ましくは１０乃至１００であり、より好ましくは１０乃至５０である。

上記のようにして、得られた上記式（１）で表わされる構造単位及び式（３）で表わされる構造単位からなるポリアミック酸における構造単位の繰り返し数は、上記式（１）中のｎと上記式（３）中のｍとが、ｎ／（ｎ＋ｍ）≧７０％の関係であることが好ましい。

＜ポリイミド＞
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれるポリイミドは、上述のように合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶剤中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法は、１００乃至３００℃、好ましくは１２０乃至２５０℃の任意の温度で行うことができる。化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０乃至２００℃の任意の温度を選択することができる。

本発明では、ポリイミドの反応溶液をそのまま、又は、希釈して使用することができ、或いは反応溶液にメタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えて沈殿回収したポリイミドを適当な溶剤に再溶解させて使用することができる。希釈及び再溶解に用いる溶剤は、得
られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

生成されるポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドを含むディスプレイ基板用樹脂組成物から得られる硬化膜の強度を維持するために、ポリスチレン換算にて３，０００乃至１００，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００未満では、できあがったフィルムが脆くなる可能性があり、一方、重量平均分子量が１００，０００を超えるとポリイミドのワニスの粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなるからである。
なお、斯かる数値範囲を満たすために、上記式（２）及び式（４）中のｎとｍとは、ｎ＋ｍで通常６乃至１８０であり、好ましくは１０乃至１００であり、より好ましくは１０乃至５０である。

上記のようにして、得られた上記式（２）で表わされる構造単位及び式（４）で表わされる構造単位からなるポリイミドにおける構造単位の繰り返し数は、上記式（２）中のｎと上記式（４）中のｍとが、ｎ／（ｎ＋ｍ）≧７０％の関係であることが好ましい。

＜架橋剤＞
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）を含むことができる。架橋性化合物は、そのポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を、硬化膜に転換する工程（以下、最終硬化時という。）で、ポリアミック酸、またはポリイミドの少なくとも一方に含有される有機基と、反応し得る基を有する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物や、アミノ基の水素原子が、メチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、二量体及び三量体から任意に選ばれる混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、トリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
また、本発明に用いられる架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００−Ｃ７（ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）
、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。

アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド（株）製）等が挙げられる。
また、本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における架橋剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から、ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、３０質量部以下がより好ましい。

＜ワニス及び硬化膜の製造方法＞
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物からなる硬化膜を形成する具体的な方法としては、まず、樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布して塗膜を得る。そして得られた塗膜を、ホットプレート、オーブン等で焼成することにより硬化膜が形成される。焼成温度としては、通常１００乃至４００℃、好ましくは１００乃至３５０℃である。
また前記基板としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。

前記ワニスの形態において使用する溶剤としては、ディスプレイ基板用樹脂組成物を溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、上記ポリアミック酸の生成反応において使用される溶剤等が挙げられる。これら溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また上記溶剤に樹脂組成物を溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ディスプレイ基板用樹脂組成物と溶剤の総質量（合計質量）に対して、ディスプレイ基板用樹脂組成物の濃度は５乃至４０質量％であり、樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から好ましくは１０乃至２０質量％であり、樹脂組成物をより均一に塗布させる観点からより好ましくは１０乃至１５質量％である。
ディスプレイ基板用樹脂組成物から形成される硬化膜の厚さは特に限定されないが、通常１乃至５０μｍ、好ましくは５乃至４０μｍである。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜酸二無水物＞
ＴＡＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＢＡＢＰＡ：４，４’−（イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）
ＮＡ：ナフタレン−１，４，５，８−酸二無水物
＜ジアミン＞
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
＜架橋剤＞
Ｖ８０００−Ｃ７：ＤＩＣ（株）製ナフタレン型エポキシ化合物
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン

［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。

＜合成例：ポリアミック酸（Ｐ１）の合成＞
ＰＤＡ ２９．６ｇ（０．２７４モル）をＮＭＰ １０００ｇに溶解し、ＴＡＨＱ ８７．７ｇ（０．１９１モル）とＢＰＡＤＡ ４２．７ｇ（０．０８２１モル）とを同時に添加した後、再度ＮＭＰ ７１ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは２２，８００、分子量分布は２．２５であった。

＜比較例：ポリアミック酸（ＨＰ１）の合成＞
ＰＤＡ ２１．２ｇ（０．１９６４モル）をＮＭＰ ３５０ｇに溶解し、ＴＡＨＱ ６３．０ｇ（０．１３７５モル）とＮＡ １５．８ｇ（０．０５８９モル）とを同時に添加した後、再度ＮＭＰ ５０ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１９，８００、分子量分布は１．９９であった。

＜サンプル作製：ワニス＞
表１に示す組成に従い、ポリマー溶液、架橋剤及び溶剤を混合し、室温（およそ２５℃）で６時間以上攪拌して均一な溶液とすることにより、ディスプレイ基板用樹脂組成物（ワニス）を調製した。

＜塗布膜、及び線膨張係数評価＞
上記で調製したディスプレイ基板用樹脂組成物（ワニス）を次の手法で評価した。使用した現像条件と評価結果を表２に示す。
［キュア前膜厚・薄離方法］
表１のディスプレイ基板用樹脂組成物（ワニス）をそれぞれ、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上にバーコーター（段差２５０μｍ）を用いて塗布し、温度１１０度１０分間オーブンで焼成した。その後、表２に記載した焼成条件にて再度焼成を行った。得られた塗布膜の膜厚は接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ）を使用し、測定した。その後、ガラス基板ごとに１Ｌビーカー内の７０度の純水中に静置し、フィルムの剥離を行った。

［線膨張係数］
上記で得られたフィルムから２０ｍｍ×５ｍｍ状の短冊を作製し、ＴＭＡ−４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いて、５０度から４００度まで５度／分の条件で昇温させ、線膨張係数を測定した。

Claims (15)

1. 下記式（１）で表わされる構造単位及び式（３）で表わされる構造単位からなるポリアミック酸又は下記式（２）で表わされる構造単位及び式（４）で表わされる構造単位からなるポリイミドを含むディスプレイ基板用樹脂組成物。
   

   

   ［式（１）乃至式（４）中、Ｘ¹は芳香族基と２つのカルボニル基を有する２価の有機基
   を表わし、Ｘ²は芳香族基を有する２価の有機基を表わし、Ｙ¹は２価の芳香族基又は脂肪族基を表わし、ｎ及びｍは自然数を表わす。］
2. 前記Ｘ¹が下記式（５）で表わされる構造である、請求項１に記載のディスプレイ基板
   用樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹乃至Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキ
   ル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ¹で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ¹で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ¹で置換されていてもよいチエニル基又はＷ¹で置換されていてもよいフリル基を表し、
   Ｗ¹は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
   、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表わし、
   Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立して、アミノ基、炭素原子数１乃至１０で置換されたアルキルアミノ基又は酸素原子を表す。なお、○は結合手を表わす。］
3. 前記式（５）のＲ¹乃至Ｒ¹⁰が水素原子であり、かつＺ¹及びＺ²が酸素原子である、請
   求項２に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
4. 前記Ｘ²が下記式（６）で表わされる構造である、請求項１に記載のディスプレイ基板
   用樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹¹乃至Ｒ²⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ¹で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ¹で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ¹で置換されていてもよいチエニル基又はＷ¹で置換されていてもよいフリル基を表し、
   Ｗ¹は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
   、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表わし、
   Ｚ³乃至Ｚ⁵は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、Ｗ²
   で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表わし、
   Ｗ²は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
   又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表わし、
   ｌは０又は１を表わす。なお、○は結合手を表わす。］
5. 前記式（６）中のＲ¹¹乃至Ｒ²⁴が水素原子であり、かつＺ⁴が単結合又は炭素原子数１
   乃至１０のアルキル基である、請求項４に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
6. 前記式（６）中のＺ³及びＺ⁵は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−Ｏ−である、請求項５に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
7. 前記式（６）中のＺ³及びＺ⁵は、それぞれ独立して、単結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ−であり、かつＺ⁴は、単結合又は炭素原子数１乃至６のアルキル基である、請求項６に
   記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
8. 前記Ｙ¹が下記式（７）で表わされるジアミンから誘導される、請求項１乃至請求項７
   のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
   Ｈ₂Ｎ−Ｙ¹−ＮＨ₂ （７）
   （式中、Ｙ¹は２価の芳香族基又は脂肪族基を表わす。）
9. 前記２価の芳香族基がフェニル基である、請求項８に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
10. 前記式（１）中のｎと前記式（３）中のｍとがｎ／（ｎ＋ｍ）≧７０％の関係である、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
11. 前記式（２）中のｎと前記式（４）中のｍとがｎ／（ｎ＋ｍ）≧７０％の関係である、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
12. さらに、架橋剤を含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
13. 請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニス。
14. 請求項１３に記載のワニスを用いて２３０度以上で焼成することにより得られる、硬化膜。
15. 基板上に請求項１４に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体。