KR102212979B1

KR102212979B1 - 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지 박막 및 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법

Info

Publication number: KR102212979B1
Application number: KR1020157036603A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 에바라
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2021-02-04
Also published as: TWI658098B; WO2015012385A1; KR20160037847A; JP6485706B2; TW201522505A; CN105392821A; CN105392821B; JPWO2015012385A1

Abstract

본 발명은 플렉시블 디스플레이용 기판으로서 큐어 조건에 의존하지 않고, 충분한 투명성과 적절한 선 팽창 계수를 갖는 디스플레이 기판용 고내열성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 식 (1-1) 및 (1-4) (식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 상이하며, 각각 독립적으로, 불소로 치환된 치환기를 갖는 방향족을 갖는 4 가의 기를 나타내고, Ar³ 은 식 (4) (식 중, q 는 1 또는 2 를 나타내고, l 은 1 또는 2 를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, n¹ 및 n⁴ 는 각 반복 단위의 수를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리아믹산 ; 및 유기 용매를 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물에 의해서 상기 과제를 해결한다.

Description

디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지 박막 및 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법 {RESIN COMPOSITION FOR DISPLAY SUBSTRATE, THIN RESIN FILM FOR DISPLAY SUBSTRATE, AND PROCESS FOR PRODUCING THIN RESIN FILM FOR DISPLAY SUBSTRATE}

본 발명은 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지 박막 및 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 액정이나 유기 EL, 전자 페이퍼 등의 디스플레이나, 태양 전지, 터치 패널 등의 일렉트로닉스의 급속한 진보에 수반하여, 디바이스의 박형화나 경량화, 나아가서는 플렉시블화가 요구되게 되었다. 이들 디바이스에는 유리 기판 상에 다양한 전자 소자, 예를 들어 박막 트랜지스터나 투명 전극 등이 형성되어 있는데, 이 유리 재료를 필름 재료로 바꿈으로써 패널 자체의 박형화나 경량화, 나아가서는 플렉시블화가 도모된다.

그러나, 유리를 대체하게 될 필름 재료에는, 투명성에 더하여, 무기 재료로 이루어지는 미세한 전자 소자를 필름 상에 형성할 경우에는 고온 프로세스가 필요한 점에서 고도의 내열성을 가질 필요가 있는 점, 나아가서는, 무기 재료와 필름의 선 열팽창 계수의 차에 의해서, 전자 소자의 형성 후에 필름의 휨이나 전자 소자가 파괴되어 버릴 우려가 있는 점에서, 무기 재료와 동일한 정도의 낮은 선 열팽창성이 요구된다.

한편, 폴리이미드 수지는 내열성과 함께 높은 절연 성능을 갖는 점에서 FPC 등의 전자 부품 재료에 적용하는 것이 진행되어 왔다. 그 용도에 있어서는 실리콘이나 구리 등의 금속과 적층되는 경우가 많아, 폴리이미드 수지의 선 열팽창 계수를 실리콘이나 금속과 동등하게 작게 하는 시도가 종래부터 행해져 왔다.

그러나, 이와 같은 전자 부품 재료용의 폴리이미드 수지는 고도의 내열성과 낮은 선 팽창성을 갖고 있지만, 일반적으로는 투명성이 낮고, 유리를 대체하게 될 광학 필름으로서 사용할 수 없었다.

그래서, 이 문제를 회피할 수 있는 폴리이미드 재료로서 몇 가지의 제안이 이루어져 있다. 특허문헌 1 은 지환식 구조 함유 테트라카르복실산 2 무수물과 각종 디아민에서 얻어지는 폴리이미드를 사용한 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름을 개시하고 있다. 또, 특허문헌 2 는 시클로헥산 골격을 갖는 지환식 테트라카르복실산 2 무수물과 술폰기를 함유하는 방향족 디아민에서 얻어지는 폴리이미드를 사용한 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름을 개시하고 있다.

일본 공개특허공보 2008-231327호 일본 공표특허공보 2008-297360호

상기 서술한 바와 같이, 투명성 플렉시블 디스플레이 기판용 재료로서 내열성의 향상을 도모하는 재료가 제안되어 있기는 하지만, 특허문헌 1 에서 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물은 방향족기도 함유하기 때문에, 방향족기를 포함하지 않고 지환식기만으로 이루어지는 테트라카르복실산 2 무수물과 비교하여, 폴리이미드 사슬의 분자 내 공액이나 전하 이동 상호 작용에 의해서 얻어진 필름의 투명성이 낮아진다는 문제가 있다. 또, 특허문헌 2 에서 사용하는 산 2 무수물은 시스 구조의 시클로헥산 골격이라는 특수한 구조를 갖기 때문에, 범용성이 부족하여 폴리이미드의 제조 비용이 비교적 고가로 되고, 나아가서는 얻어지는 제품이 고가로 되어 버린다는 문제가 있다.

또, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물은 원래 중합 반응성 면에서 충분한 막 인성을 나타낼 정도의 고분자량체가 얻어지지 않을 경우가 있다는 문제가 있다. 그 중에서도 테트라카르복실산 2 무수물 중에서 가장 널리 알려져 있다고 할 수 있는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (이하 CBDA 라고 칭한다) 은 디아민과의 비교적 높은 중합 반응성을 나타내기는 하지만, 그 입체 구조로부터 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응이 일어나기 어려워, 이미드화 반응을 완결하기 위해서 보다 고온을 필요로 하며, 이것이 폴리이미드 필름의 착색 원인이 되어 디스플레이 기판용으로서 CBDA 의 사용은 유리하지 않은 점이 지적되고 있다 (특허문헌 1 및 특허문헌 2).

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 플렉시블 디스플레이용 기판으로서 큐어 조건에 의존하지 않고, 충분한 투명성과 적절한 선 팽창 계수를 갖는, 고내열성의 디스플레이 기판용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하의 발명을 알아냈다.

＜1＞ 식 (1-1) 및 (1-4) (식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 상이하고, 각각 독립적으로, 불소로 치환된 치환기를 갖는 방향족을 갖는 4 가의 기를 나타내며, Ar³ 은 식 (4) (식 중, q 는 1 또는 2 를 나타내고, l 은 1 또는 2 를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, n¹ 및 n⁴ 는 각 반복 단위의 수를 나타내며, n¹ 과 n⁴ 의 비인 n¹ : n⁴ 가 50 : 50 ∼ 99 : 1 이다) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리아믹산 ; 및 유기 용매를 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.

[화학식 1]

＜2＞ 상기 Ar¹ 을 하기 식 (2) (식 중, k 는 1 또는 2 를 나타내고, p 는 1 또는 2 를 나타낸다) 로 나타내고, 상기 Ar² 를 하기 식 (3) (식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 3 의 플루오로알킬렌기를 나타낸다) 으로 나타내는 ＜1＞ 의 조성물.

[화학식 2]

＜3＞ 상기 Ar¹ 이 식 (2-1) 로 나타나는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 조성물.

[화학식 3]

＜4＞ 상기 Ar² 가 식 (3-1) 로 나타나는 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나인 조성물.

[화학식 4]

＜5＞ 상기 Ar³ 이 식 (4-1) ∼ (4-6) 중 어느 하나로 나타나는 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나인 조성물.

[화학식 5]

＜6＞ 상기 폴리아믹산이 식 (1-2) 및 (1-5) (식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 상기와 동일한 정의를 갖고, Ar⁴ 는 식 (5) (식 중, r 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, n² 및 n⁵ 는 각 반복 단위의 수를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 추가로 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나인 조성물.

[화학식 6]

＜7＞ 상기 유기 용매가 하기 식 (A) 또는 (B) (식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, h 는 자연수를 나타낸다) 로 나타나는 용매인 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나인 조성물.

[화학식 7]

＜8＞＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나의 디스플레이 기판용 수지 조성물을 사용하여 제조되는 디스플레이 기판용 수지 박막.

＜9＞＜8＞ 의 디스플레이 기판용 수지 박막을 구비하는 화상 표시 장치.

＜10＞＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나의 디스플레이 기판용 수지 조성물을 사용하는 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법.

＜11＞＜8＞ 의 디스플레이 기판용 수지 박막을 사용하는 화상 표시 장치의 제조 방법.

본 발명에 의해서, 플렉시블 디스플레이용 기판으로서 큐어 조건에 의존하지 않고, 충분한 투명성과 적절한 선 팽창 계수를 갖는, 고내열성의 디스플레이 기판용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은 필름 제조의 큐어 조건에 영향 받지 않고, 플렉시블 디스플레이 기판으로서의 요구 성능, 즉, 충분한 내열성, 높은 투명성, 적당한 선 팽창 계수 및 적당한 유연성을 갖는 유용한 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 그 경화막은 플렉시블 디스플레이용 베이스 필름 등에 사용 할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 식 (1-1) 및 (1-4) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리아믹산 ; 및 유기 용매를 함유한다.

식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 상이하고, 각각 독립적으로, 불소로 치환된 치환기를 갖는 방향족을 갖는 4 가의 기를 나타내고 ;

Ar³ 은 식 (4) (식 중, q 는 1 또는 2 를 나타내고, l 은 1 또는 2 를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고 ;

n¹ 및 n⁴ 는 각 반복 단위의 수를 나타내고, n¹ 과 n⁴ 의 비인 n¹ : n⁴ 가 50 : 50 ∼ 99 : 1, 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5, 보다 바람직하게는 70 : 30 ∼ 90 : 10 을 만족한다.

[화학식 8]

상기 식 (1-1) 의 Ar¹ 은 하기 식 (2) 로 나타내고, 식 (1-4) 의 Ar² 는 하기 식 (3) 으로 나타내는 것이 좋다.

식 (2) 중, k 는 벤젠고리로 치환되는 트리플루오로메틸기의 수를 나타내고, 1 또는 2, 바람직하게는 1 이며, p 는 1 또는 2, 바람직하게는 2 인 것이 좋다.

식 (3) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 3 의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.

[화학식 9]

식 (2) 로 나타내는 기의 바람직한 예로서, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 10]

식 (3) 의 X 로 나타내는 기의 예로서, 디플루오로메틸렌기 (-CF₂-), 트리플루오로메틸플루오로메틸렌기 (-CF(CF₃)-), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌기 (-CF₂CF₂-), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 (-C(CF₃)₂-), 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로트리메틸렌기 (-CF₂CF₂CF₂-) 등을 들 수 있지만, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기가 바람직하다.

식 (3) 으로 나타내는 기의 바람직한 예로서, 식 (3-1) 로 나타내는 기를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 11]

상기 식 (4) 로 나타내는 Ar³ 의 바람직한 예로서, 식 (4-1) ∼ (4-6) 으로 나타내는 기를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 식 (4) 로 나타내는 Ar³ 은 (4-1), (4-2), (4-3) 또는 (4-5) 인 것이 바람직하고, 입수성의 관점에서 식 (4-1) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 12]

상기 서술한 폴리아믹산은 식 (1-2) 및 (1-5) 로 나타내는 반복 단위를 추가로 함유하는 것이 좋다.

식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 상기와 동일한 정의를 갖고,

Ar⁴ 는 식 (5) (식 중, r 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다.

n² 및 n⁵ 는 각 반복 단위의 수를 나타내고, n² 와 n⁵ 의 비인 n² : n⁵ 가 바람직하게는 50 : 50 ∼ 99 : 1, 보다 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5, 보다 더 바람직하게는 70 : 30 ∼ 90 : 10 을 만족하는 것이 좋다.

상기 식 (1-1) 로 나타내는 반복 단위의 수 n¹ 과 상기 식 (1-4) 로 나타내는 반복 단위의 수 n⁴ 의 합 (n¹ ＋ n⁴)과, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 반복 단위의 수 n² 의 비인 (n¹ ＋ n⁴): n² 가 바람직하게는 50 : 50 ∼ 99 : 1, 보다 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5, 보다 더 바람직하게는 75 : 25 ∼ 90 : 10 을 만족하는 것이 좋다.

[화학식 13]

상기 식 (5) 중, r 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1 인 것이 좋다.

식 (5) 로 나타내는 기의 바람직한 예로서, 식 (5-1) ∼ (5-3) 으로 나타내는 기를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

[화학식 14]

상기 서술한 폴리아믹산은 식 (1-3) 및 (1-6) 으로 나타내는 반복 단위를 추가로 함유하는 것이 좋다.

식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 상기와 동일한 정의를 갖고,

Ar⁵ 는 식 (6) (식 중, Y 는 -O- 또는 -S-, 바람직하게는 -O- 인 것이 좋고, s 는 1 또는 2, 바람직하게는 2 인 것이 좋다) 으로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다.

n³ 및 n⁶ 은 각 반복 단위의 수를 나타내고, n³ 과 n⁶ 의 비인 n³ : n⁶ 이 바람직하게는 50 : 50 ∼ 99 : 1, 보다 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5, 보다 더 바람직하게는 70 : 30 ∼ 90 : 10 을 만족하는 것이 좋다.

상기 식 (1-1) 로 나타내는 반복 단위의 수 n¹ 과 상기 식 (1-4) 로 나타내는 반복 단위의 수 n⁴ 의 합 (n¹ ＋ n⁴) 과, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 반복 단위의 수 n³ 의 비인 (n¹ ＋ n⁴) : n³이 바람직하게는 60 : 40 ∼ 99 : 1, 보다 바람직하게는 70 : 30 ∼ 99 : 1, 보다 더 바람직하게는 80 : 20 ∼ 99 : 1 을 만족하는 것이 좋다.

[화학식 15]

상기 식 (6) 으로 나타내는 기의 바람직한 예로서, 식 (6-1) ∼ (6-5) 로 나타내는 기를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

[화학식 16]

상기 식 (1-1) 및 (1-4) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리아믹산은, 그 식 (1-1) 및 (1-4) 로 나타내는 반복 단위를 임의의 순서 (이들 각 단위 사이에 다른 구성 단위를 함유해도 된다) 로 결합하는 것이 좋다.

또, 상기 식 (1-2) 및 (1-5) 로 나타내는 반복 단위를 추가로 함유하는 폴리아믹산, 즉 상기 식 (1-1), (1-2), (1-4) 및 (1-5) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리아믹산은, 그 식 (1-1), (1-2), (1-4) 및 (1-5) 로 나타내는 반복 단위를 임의의 순서 (이들 각 단위 사이에 다른 구성 단위를 함유해도 된다) 로 결합하는 것이 좋다.

또한, 상기 식 (1-3) 및 (1-6) 으로 나타내는 반복 단위를 추가로 함유하는 폴리아믹산, 즉 상기 식 (1-1) ∼ (1-6) 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리아믹산은, 그 식 (1-1) ∼ (1-6) 으로 나타내는 반복 단위를 임의의 순서 (이들 각 단위 사이에 다른 구성 단위를 함유해도 된다) 로 결합하는 것이 좋다.

상기 식 (1-1) ∼ (1-6) 중의 각 반복 단위의 결합 「손」이, 괄호를 관통하지 않은 것은 상기 사항을 설명하기 위해서이다. 요컨데, 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은 상기 구조 단위를 갖고 이루어지는 공중합체로서, 그 공중합체는 블록 공중합체, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체 등의 어느 것이어도 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 5000 이상, 바람직하게는 10000 이상이다. 한편, 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 상한치는 통상적으로 200000 이하이지만, 수지 조성물 (바니시) 의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제하는 것이나 유연성이 높은 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것 등을 고려하면, 바람직하게는 150000 이하, 보다 바람직하게는 100000 이하인 것이 좋다.

또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량이란 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.

본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은 상기 식 (1-1) ∼ (1-6) 으로 나타내는 구조 단위 (반복 단위) 이외에도 다른 구조 단위 (반복 단위) 를 함유해도 되는데, 이와 같은 구조 단위의 함유량은 반복 단위 전체 중에서 40 몰％ 미만, 바람직하게는 30 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 20 몰％ 미만, 보다 더 바람직하게는 10 몰％ 미만인 것이 좋다.

본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은 식 (7) ∼ (8) 로 나타내는 산 2 무수물과, 식 (9) ∼ (11) 로 나타내는 디아민을, 이것들로부터 유도되는 구조를 고려한 후, 상기 서술한 n¹ ∼ n⁶ 의 비를 만족하는 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 식 중, Ar¹ ∼ Ar⁵ 는 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 17]

식 (7) ∼ (8) 로 나타내는 산 2 무수물 및 식 (9) ∼ (11) 로 나타내는 디아민은 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해서 합성한 것을 사용해도 된다.

상기 식 (7) 로 나타내는 산 2 무수물로서, N,N'-[2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디일]비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카르보아미드) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

상기 식 (8) 로 나타내는 산 2 무수물로서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

상기 식 (9) 로 나타내는 디아민으로서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 5-트리플루오로메틸벤젠-1,3-디아민, 5-트리플루오로메틸벤젠-1,2-디아민, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠-1,2-디아민 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

상기 식 (10) 으로 나타내는 디아민으로서, 1,4-벤젠디아민 (p-페닐렌디아민), 1,3-벤젠디아민 (m-페닐렌디아민), 1,2-벤젠디아민 (o-페닐렌디아민) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

상기 식 (11) 로 나타내는 디아민으로서, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

상기 반응에 있어서, 식 (7) ∼ (8) 로 나타내는 산 2 무수물 및 식 (9) ∼ (11) 로 나타내는 디아민의 주입비 (몰비) 는 폴리아믹산의 분자량 등을 감안하여 적절히 설정한 것이기는 하지만, 아민 성분 1 에 대해서 통상적으로 산 무수물 성분 0.9 ∼ 1.1 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.02 정도이다.

상기 반응은 용매 중에서 행하는 것이 바람직하고, 용매를 사용할 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 미치지 않는 것이면 각종 용매를 사용할 수 있다.

구체예로서, m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤 등의 프로톤성 용제 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

반응 온도는 사용하는 용매의 융점부터 비점까지의 범위에서 적절히 설정하면 되고, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 정도, 바람직하게는 0 ∼ 70 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 정도, 보다 더 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 정도인 것이 좋다.

반응 시간은 반응 온도나 원료 물질의 반응성에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상적으로 1 ∼ 100 시간 정도이다.

상기 방법에 의해서 목적으로 하는 폴리아믹산을 함유하는 반응 용액을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 통상적으로 상기 반응 용액을 여과한 후, 그 여과액을 그대로, 또는 희석 혹은 농축하여 디스플레이 기판용 수지 조성물 (바니시) 로서 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 함으로써, 얻어지는 수지 박막의 내열성, 유연성 혹은 선 팽창 계수 특성의 악화 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만 아니라 효율적으로 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은 유기 용매를 함유한다. 그 유기 용매는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 상기 반응의 반응 용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이 중에서도, 평탄성이 높은 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것을 고려하면, 하기 식 (A) 또는 (B) (식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, h 는 자연수를 나타낸다) 로 나타내는 용매인 것이 좋다.

[화학식 18]

또, 본 발명에 있어서는, 상기 반응 용액을 통상적인 방법에 따라서 후처리하여 폴리아믹산을 단리한 후, 단리된 폴리아믹산을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어지는 바니시를 디스플레이 기판용 수지 조성물로서 사용해도 된다. 이 경우, 평탄성이 높은 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것을 고려하면, 폴리아믹산은 용매에 용해되어 있는 것이 바람직하다. 용해나 분산에 사용하는 용매는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 상기 반응의 반응 용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

폴리아믹산의 바니시 총질량에 대한 농도는 제조될 박막의 두께나 바니시 점도 등을 감안하여 적절히 설정하는 것이기는 하지만, 통상적으로 0.5 ∼ 30 질량％ 정도, 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 정도이다.

또, 바니시의 점도도 제조될 박막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정하는 것이기는 하지만, 특히 5 ∼ 50 ㎛ 정도의 두께의 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것을 목적으로 할 경우, 통상적으로 25 ℃ 에서 500 ∼ 50,000 m㎩·s 정도, 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000 m㎩·s 정도이다.

본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은 가교제 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다.) 를 함유할 수도 있다. 가교제의 함유량은 통상적으로 폴리아믹산 100 질량부에 대해서 20 질량부 정도 이하이다.

이하에, 가교성 화합물의 구체예를 들지만, 이것에 한정되지 않는다.

에폭시기를 2 개 이상 함유하는 화합물로서, 에폴리드 GT-401, 에폴리드 GT-403, 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000 (이상, 다이셀 화학 공업 (주) 제조) 등의 시클로헥센 구조를 갖는 에폭시 화합물 ; 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1004, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 1010, 에피코트 828 (이상, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 ; 에피코트 807 (재팬 에폭시 레진 (주) 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 ; 에피코트 152, 에피코트 154 (이상, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), EPPN201, EPPN202 (이상, 닛폰 화약 (주) 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 화합물 ; ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027 (이상, 닛폰 화약 (주) 제조), 에피코트 180S75 (재팬 에폭시 레진 (주) 제조) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 화합물 ; V8000-C7 (DIC (주) 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 화합물 ; 데나콜 EX-252 (나가세 켐텍스 (주) 제조), CY175, CY177, CY179, 아랄다이트 CY-182, 아랄다이트 CY-192, 아랄다이트 CY-184 (이상, BASF 사 제조), 에피크론 200, 에피크론 400 (이상, DIC (주) 제조), 에피코트 871, 에피코트 872 (이상, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), ED-5661, ED-5662 (이상, 세라니즈코팅 (주) 제조) 등의 지환식 에폭시 화합물 ; 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-612, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-622, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-522, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-314, 데나콜 EX-312 (이상, 나가세 켐텍스 (주) 제조) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

아미노기의 수소 원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 양방에서 치환된 기를 갖는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴로서 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, (주) 산와 케미컬 제조) ; 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350, 사이멜 370, 사이멜 771, 사이멜 325, 사이멜 327, 사이멜 703, 사이멜 712 등의 메톡시메틸화 멜라민 ; 사이멜 235, 사이멜 236, 사이멜 238, 사이멜 212, 사이멜 253, 사이멜 254 등의 메톡시메틸화 부톡시메틸화 멜라민 ; 사이멜 506, 사이멜 508 등의 부톡시메틸화 멜라민 ; 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화 이소부톡시메틸화 멜라민 ; 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민 ; 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화 부톡시메틸화 벤조구아나민 ; 사이멜 1128 와 같은 부톡시메틸화 벤조구아나민 ; 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민 ; 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화 글리콜우릴 ; 사이멜 1172 와 같은 메틸올화 글리콜우릴 (이상, 미츠이 사이아나미드 (주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

상기 서술한 본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물을 기체에 도포하여 가열함으로써, 높은 내열성과, 적당한 유연성과, 적당한 선 팽창 계수를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 수지 박막을 얻을 수 있다.

기체 (기재) 로서, 예를 들어 플라스틱 (폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있지만, 얻어지는 수지 박막이 양호한 박리성을 나타내는 점에서 유리 기체가 최적이다.

도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 캐스트 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 인쇄법 (볼록판, 오목판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.

가열 온도는 얻어지는 수지 박막의 강도 및/또는 인성 등의 관점에서 450 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

또, 얻어지는 수지 박막의 내열성과 선 팽창 계수 특성을 고려하면, 도포된 수지 조성물을 50 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 5 분간 ∼ 2 시간 가열한 후, 그대로 단계적으로 가열 온도를 상승시켜 최종적으로 375 ℃ 초과 ∼ 450 ℃ 에서 30 분 ∼ 4 시간 가열하는 것이 바람직하다.

특히, 도포한 수지 조성물은 50 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 5 분간 ∼ 2 시간 가열한 후, 100 ℃ 초과 ∼ 200 ℃ 에서 5 분간 ∼ 2 시간, 이어서, 200 ℃ 초과 ∼ 375 ℃ 에서 5 분간 ∼ 2 시간, 마지막으로 375 ℃ 초과 ∼ 450 ℃ 에서 30 분 ∼ 4 시간 가열하는 것이 바람직하다.

가열에 사용하는 기구는 예를 들어 핫 플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열 분위기는 공기 하여도 되고 불활성 가스 하여도 되며, 또, 상압 하여도 되고 감압 하여도 된다.

수지 박막의 두께는 특히 플렉시블 디스플레이용의 기판으로서 사용할 경우, 통상적으로 1 ∼ 60 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 정도이고, 가열 전의 도막 두께를 조정하여 원하는 두께의 수지 박막을 형성한다.

상기 서술한 수지 박막은, 플렉시블 디스플레이 기판의 베이스 필름으로서 필요한 각 조건을 만족하는 점에서, 플렉시블 디스플레이 기판의 베이스 필름으로서 사용하는 데 최적이다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[1] 실시예에서 사용하는 약기호

＜무수물＞

CF3-BP-TMA : N,N'-[2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디일]비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카르보아미드).

6FDA : 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물 (AZ 일렉트로닉 마테리얼 (주) 제조).

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (토쿄 화성 공업 (주) 제조).

＜아민＞

PDA : p-페닐렌디아민 (토쿄 화성 공업 (주) 제조).

TFMB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디아민 (토쿄 화성 공업 (주) 제조).

BAPB : 비스(4-아미노페녹시)비페닐 (토쿄 화성 공업 (주) 제조).

BAPPS : 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰 (토쿄 화성 공업 (주) 제조).

BAPS : 비스(3-아미노페닐)술폰 (토쿄 화성 공업 (주) 제조).

＜용제＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈.

IPMA : 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (이데미츠 흥산 (주) 제조).

[2] 수지 조성물의 조제 (폴리아믹산의 합성)

실시예 1

TFMB 17.8 g (0.056 몰), BAPB 0.4 g (0.0012 몰), PDA 2.5 g (0.023 몰) 을 IPMA 430 g 에 용해시키고, 6FDA 6.3 g (0.014 몰) 과 CF3-BP-TMA 42.8 g (0.064 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기 하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw 는 40,700, 분자량 분포는 2.1 이었다. 얻어진 반응 용액을, 그대로 실시예 1 의 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.

또한, 폴리머의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 로 약기한다.) 과 분자량 분포는, 토소 (주) 제조 GPC 장치 (Shodex 칼럼 SB803HQ 및 SB804HQ) 를 사용하고, 용출 용매로서 디메틸포름아미드를 유량 0.9 ㎖/분, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 측정하였다. 또한, Mw 는 폴리스티렌 환산치로 하였다 (이하, 동일).

실시예 2

실시예 1 에 있어서의 IPMA 를 NMP 로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해서, Mw 는 38,700, 분자량 분포는 2.1 인 폴리머를 함유하는 반응 용액을 얻었다. 얻어진 반응 용액을, 그대로 실시예 2 의 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.

＜비교예 1＞

BAPPS 28.1 g (0.063 몰) 을 NMP 160 g 에 용해시키고, CBDA 12.5 g (0.063 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기 하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw 는 19,800, 분자량 분포는 2.1 이었다. 얻어진 반응 용액을, 그대로 비교예 1 의 수지 조성물로 하였다.

＜비교예 2＞

BAPS 39.1 g (0.16 몰) 을 NMP 500 g 에 용해시키고, CBDA 30.95 g (0.16 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기 하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw 는 13,600, 분자량 분포는 3.1 이었다. 얻어진 반응 용액을, 그대로 비교예 2 의 수지 조성물로 하였다.

＜비교예 3＞

TFMB 38.2 g (0.12 몰), PDA 3.2 g (0.029 몰) 을 NMP 430 g 에 용해시키고, CBDA 28.6 g (0.15 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기 하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw 는 30,600, 분자량 분포는 2.1 이었다. 얻어진 반응 용액을, 그대로 비교예 3 의 수지 조성물로 하였다.

＜실시예 3 ∼ 4 및 비교예 4 ∼ 6＞

[3] 수지 박막의 제조 (폴리이미드 필름의 제조)

실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3 의 수지 조성물을, 각각 바 코터로 유리 기판 상에 도포하고, 감압 하 110 ℃ 에서 10 분, 230 ℃ 에서 30 분, 300 ℃ 에서 30 분, 350 ℃ 에서 120 분 동안 순차 가열하여 수지 박막 (각각, 실시예 3 ∼ 4, 비교예 4 ∼ 6 의 수지 박막) 을 얻었다.

[4] 수지 박막의 평가

얻어진 수지 박막을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 박막은 각 평가를 위해서 각각 제조하였다. 막두께는 유연성 평가에 사용한 수지 박막의 값을 나타냈다.

＜막두께의 측정＞

수지 박막의 막두께를 (주) ULVAC 제조 접촉식 막두께 측정기 (Dektak 3ST) 를 사용하여 측정하였다.

＜유연성 평가＞

유리 기판으로부터 박리된 수지 박막의 유연성을 평가하였다. 유연성의 평가는 박리된 수지 박막을 손으로 굽히거나 잡아 당기거나 했을 때의 박막의 파괴 용이성 (크랙, 균열, 파괴 등) 을 육안으로 확인함으로써 행하고, 손으로 90 도로 굽히거나 잡아 당겨도 파괴되지 않은 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량으로 하였다.

또한, 수지 박막은 수지 박막이 형성된 유리 기판을 70 ℃ 의 순수 중에 가만히 정지시킴으로써 박리하였다.

＜내열성 평가＞

수지 박막의 5 ％ 질량 감소 온도 (Td5 ％ (℃)) 를 측정하였다. 측정은 브루커·에이엑스에스 (주) 제조 TG/DTA2000SA 를 사용하여 행하였다 (승온율 : 매분 5 ℃ 로 50 ℃ 에서 500 ℃ 까지).

＜투과율의 측정＞

수지 박막의 투과율을 측정하였다. 측정은 (주) 시마즈 제작소 제조 자기 분광 광도계 (UV-3100PC) 를 사용하여 행하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 450 ㎚ 에서의 투과율에 대해서 기재한다.

＜선 팽창 계수의 측정＞

수지 박막으로부터 단책상 (短冊狀) 의 소편 (20 ㎜ × 5 ㎜) 을 잘라내고, 그 선 팽창 계수를 측정하였다. 측정에는 브루커·에이엑스에스 (주) 제조 열기계 분석 장치 (TMA-4000SA) 를 사용하여 행하였다 (승온율 : 매분 5 ℃ 로 50 ℃ 에서 300 ℃ 까지).

또한, 측정 전에, 각 박막을 미리 한 번 가열하였다 (승온율 : 매분 5 ℃ 로 50 ℃ 에서 400 ℃ 까지).

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 및 실시예 4 의 수지 박막은, 비교예 4 ∼ 6 의 수지 박막과 비교하여 적당한 유연성과 높은 내열성뿐만 아니라, 우수한 투명성과 적당한 선 팽창 계수를 갖고 있다.

이상으로부터, 본 발명의 수지 조성물은 디스플레이의 기판 용도에 필요한 각 특성을 갖는 수지 박막 (폴리이미드 박막) 을 제조하는 데 적합한 것을 알 수 있다.

Claims

식 (1-1) 및 (1-4) (식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 상이하고, 각각 독립적으로, 불소로 치환된 치환기를 갖는 방향족을 갖는 4 가의 기를 나타내며, Ar³ 은 식 (4) (식 중, q 는 1 또는 2 를 나타내고, l 은 1 또는 2 를 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, n¹ 및 n⁴ 는 각 반복 단위의 수를 나타내며, n¹ 과 n⁴ 의 비인 n¹ : n⁴ 가 50 : 50 ∼ 99 : 1 이다) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리아믹산 ; 및 유기 용매를 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물로서,
상기 Ar¹ 이 하기 식 (2) (식 중, k 는 1 또는 2 를 나타내고, p 는 1 또는 2 를 나타낸다) 로 나타나고, 상기 Ar² 가 하기 식 (3) (식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 3 의 플루오로알킬렌기를 나타낸다) 으로 나타나는 조성물.
[화학식 1]

[화학식 2]
제 1 항에 있어서,
상기 Ar¹ 이 식 (2-1) 로 나타나는 조성물.
[화학식 3]
제 1 항에 있어서,
상기 Ar² 가 식 (3-1) 로 나타나는 조성물.
[화학식 4]
제 1 항에 있어서,
상기 Ar³ 이 식 (4-1) ∼ (4-6) 중 어느 하나로 나타나는 조성물.
[화학식 5]
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아믹산이 식 (1-2) 및 (1-5) (식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 상기와 동일한 정의를 갖고, Ar⁴ 는 식 (5) (식 중, r 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, n² 및 n⁵ 는 각 반복 단위의 수를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 추가로 함유하는 조성물.
[화학식 6]
제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매가 하기 식 (A) 또는 (B) (식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, h 는 자연수를 나타낸다) 로 나타나는 용매인 조성물.
[화학식 7]
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물을 사용하여 제조되는 디스플레이 기판용 수지 박막.
제 7 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 박막을 구비하는 화상 표시 장치.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물을 사용하는 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법.
제 7 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 박막을 사용하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
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