JPWO2019193647A1 - ポリイミド前駆体の製造方法、感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化物の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法、及び電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の製造方法であって、下記（ｉ）及び（ｉｉ）を含み、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方は、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物を含む溶剤中で行われるポリイミド前駆体の製造方法。（ｉ）カルボン酸無水物と、ジアミン化合物とを反応させ、下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程（ｉｉ）前記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と下記式（８）で表される化合物とを反応させ、その反応物と下記式（９）で表される化合物とを反応させて、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程（式（１）中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が式（３）で表される基である。）

Description

本発明は、ポリイミド前駆体の製造方法、感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化物の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法、及び電子部品の製造方法に関する。

近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化は、スケーリング則の限界に来ており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めている。

上記のような、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる（例えば、特許文献１参照）。

また、特許文献２には、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物を含むような溶剤中で、酸ハロゲン化物とジアミンを反応させることで、ポリベンゾオキサゾールを得ることができる、感光性樹脂組成物の製造方法が開示されている。

特開２００９−２６５５２０号公報 特開２０１７−３７１２９号公報

本発明の目的は、作業性に優れるポリイミド前駆体の製造方法、感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化物の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法、及び電子部品の製造方法を提供することである。

本発明者らは、ポリイミド前駆体、ポリアミド酸、その反応中間体等は、溶剤への溶解性が悪く、反応溶剤が限定されているとの知見を有する。

また、ポリイミド前駆体、ポリアミド酸を再配線層に用いる場合、半導体素子の集積度の向上や、チップの矮小化等から微細配線になる場合が多く、その場合、配線間の信頼性向上のために、製造工程にハロゲン化物、特に塩化水素が副生成物として含まれないような製造方法が求められるとの知見を、経験により有する。
さらに、本発明者らは、製造方法において、カルボン酸塩化物を用いた場合、製造後の樹脂に塩素を含む副生成物が残存してしまい、半導体製品へと樹脂を応用した場合に信頼性の悪化するおそれがあるとの知見を、経験により有する。

特許文献２では、環境への負荷を減らすという観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いない、感光性樹脂組成物の製造方法が開示されている。
しかしながら、実施例として報告されているのはポリベンゾオキサゾール前駆体の合成方法であり、ポリイミドについては、合成も結果も記載されていない。

本発明者らは、上記問題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体の製造時において特定の溶剤を用いることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下のポリイミド前駆体の製造方法等が提供される。
１．下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の製造方法であって、
下記（ｉ）及び（ｉｉ）を含み、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方は、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物を含む溶剤中で行われるポリイミド前駆体の製造方法。
（ｉ）カルボン酸無水物と、ジアミン化合物とを反応させ、下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程
（ｉｉ）前記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と下記式（８）で表される化合物とを反応させ、その反応物と下記式（９）で表される化合物とを反応させて、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程

（式（１）中、Ｘ_１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、−ＣＯＯＲ_１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ_２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ_１は２価の芳香族基である。Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（３）で表される基、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方が前記式（３）で表される基である。）

（式（３）中、Ｒａは炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ_３〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。）

（式（２）中、Ｘ_１は、式（１）のＸ_１に対応する基である。Ｙ_１は式（１）で定義した通りである。）

（式（９）中、Ｒ_１４は前記式（３）で表される基である。）
２．前記エーテル結合及びアミド結合を有する化合物が、下記式（１０）で表される化合物である１に記載のポリイミド前駆体の製造方法。

（式（１０）中、Ｒ_２１〜Ｒ_２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
３．１又は２に記載の方法でポリイミド前駆体を製造し、
前記ポリイミド前駆体、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を混合し、感光性樹脂組成物を得る、感光性樹脂組成物の製造方法。
４．３に記載の方法で感光性樹脂組成物を製造する工程と、
前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
５．前記加熱処理の温度が２００℃以下である４に記載のパターン硬化物の製造方法。
６．４又は５に記載の方法で製造するパターン硬化物を用いて作製する層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法。
７．６に記載の方法で製造する層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を用いて作製する電子部品の製造方法。

本発明によれば、作業性に優れるポリイミド前駆体の製造方法、感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化物の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法、及び電子部品の製造方法が提供できる。

本発明の一実施形態に係る電子部品の製造方法の工程図である。

以下に、本発明のポリイミド前駆体の製造方法、それを用いた感光性樹脂組成物の製造方法、パターン硬化物の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法、及び電子部品の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。

本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の製造方法であって、
下記（ｉ）及び（ｉｉ）を含み、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方は、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物を含む溶剤中で行われるポリイミド前駆体の製造方法。
（ｉ）カルボン酸無水物と、ジアミン化合物とを反応させ、下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程
（ｉｉ）前記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と下記式（８）で表される化合物とを反応させ、その反応物と下記式（９）で表される化合物とを反応させて、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程

（式（１）中、Ｘ_１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、−ＣＯＯＲ_１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ_２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ_１は２価の芳香族基である。Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（３）で表される基、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方が前記式（３）で表される基である。）

（式（３）中、Ｒａは炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ_３〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。）

（式（２）中、Ｘ_１は、式（１）のＸ_１に対応する基である（即ち、Ｘ_１は、１以上の芳香族基を有する４価の基であって、２つの−ＣＯＯＨ基の一方と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、２つの−ＣＯＯＨ基の他方と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。）。Ｙ_１は式（１）で定義した通りである。）

（式（９）中、Ｒ_１４は前記式（３）で表される基である。）

これにより、作業性を向上させることができる。具体的には、ゲル化を抑制し、容易にろ別でき、安定して高分子量のポリイミド前駆体を得ることができる。
また、任意の効果として、塩素を含まないポリイミド前駆体を得ることができ、信頼性の高い電子部品を得ることができる。
また、任意の効果として、環境負担を低減することができる。

式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、特に制限はされないが、パターニング時の光源にｉ線を用いた場合の透過性が高く、２００℃以下の低温硬化時にも高い硬化物特性を示すポリイミド前駆体が好ましい。
式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物用であることが好ましい。

式（１）のＸ_１の１以上（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２）の芳香族基を有する４価の基において、芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族複素環式基でもよい。芳香族炭化水素基が好ましい。

式（１）のＸ_１の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から形成される２〜４価の基、ナフタレンから形成される２〜４価の基、ペリレンから形成される２〜４価の基等が挙げられる。

式（１）のＸ_１の１以上の芳香族基を有する４価の基としては、例えば以下の式（４）の４価の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

式（４）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。Ｚはエーテル基（−Ｏ−）又はスルフィド基（−Ｓ−）である（−Ｏ−が好ましい）。

式（４）において、Ｘ及びＹの各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、−Ｏ−がより好ましい。

式（１）のＹ_１の２価の芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基でもよく、２価の芳香族複素環式基でもよい。その中では、２価の芳香族炭化水素基が好ましい。

式（１）のＹ_１の２価の芳香族複素環式基としては、カルバゾールから形成される２価の基、ジメチルチオフェンスルホンから形成される２価の基等が挙げられる。

式（１）のＹ_１の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば以下の式（５）の基が挙げられるが、これに限定されるものではない。

（式（５）中、Ｒ_６〜Ｒ_１３は、それぞれ独立に水素原子、１価の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を有する１価の有機基である。）

式（５）のＲ_６〜Ｒ_１３の１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）としてはメチル基が好ましい。

式（５）のＲ_６〜Ｒ_１３のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する１価の有機基は、ハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）が好ましく、トリフルオロメチル基が好ましい。

式（１）のＲ_１及びＲ_２の炭素数１〜４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

式（１）のＲ_１及びＲ_２の少なくとも一方が、式（３）で表される基であり、ともに式（３）で表される基であることが好ましい。

式（３）のＲａの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２又は３）の２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でもよく、また環状構造を有していてもよい。メチレン基、エチレン基、−ＣＨ_２−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＣＨ_２−基等が挙げられる。

式（３）のＲ_３〜Ｒ_５の炭素数１〜３（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。

式（３）で表される基は、下記式（３Ａ）で表される基であることが好ましい。

（式（３Ａ）中、Ｒ_３〜Ｒ_５は式（３）で定義した通りである。ｍは１〜１０の整数（好ましくは２〜５の整数、より好ましくは２又は３）である。）

式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体において、全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式（３）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜９０モル％がより好ましい。
式（３）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合は、ＮＭＲ測定し、算出する。

式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求める。

（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方（プロセスの簡略化の観点と（ｉ）及び（ｉｉ）をワンポットで行う観点から、好ましくは両方）は、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物を含む溶剤中で行われる。

エーテル結合及びアミド結合を有する化合物は、式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の溶解性が高く、また、適度な極性を有しており、副反応を起こさないため、（ｉ）及び（ｉｉ）において、その反応を円滑に進行させることができる。

エーテル結合及びアミド結合を有する化合物は、下記式（１０）で表される化合物であることが好ましい。

（式（１０）中、Ｒ_２１〜Ｒ_２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）

式（１０）中におけるＲ_２１〜Ｒ_２３の炭素数１〜１０（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は３）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。

エーテル結合及びアミド結合を有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

溶剤は、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物以外の溶剤と含んでもよい。
エーテル結合及びアミド結合を有する化合物以外の溶剤としては、通常用いられる溶剤（例えば有機溶剤）であれば特に限定されず、例えば、
エステル類として、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンδ−バレロラクトン、アルコキシ酢酸アルキル（例えば、アルコキシ酢酸メチル、アルコキシ酢酸エチル、アルコキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルコキシプロピオン酸メチル、３−アルコキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルコキシプロピオン酸メチル、２−アルコキシプロピオン酸エチル、２−アルコキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチルなど、
エーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、及び
スルホキシド類として、ジメチルスルホキシド等が好適に挙げられる。

エーテル結合及びアミド結合を有する化合物以外の溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

エーテル結合及びアミド結合を有する化合物の含有量は、溶剤１００質量％に対して、２５〜１００質量％が好ましい。

（ｉ）において、カルボン酸無水物と、ジアミン化合物とを反応（好ましくは縮合重合）させ、式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（以下、ポリアミド酸又はポリアミック酸ともいう。）を得る。

（ｉ）において、カルボン酸無水物は、式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

（式（６）中、Ｘ_１は、式（１）のＸ_１に対応する基である。）

（ｉ）において、ジアミン化合物は、式（７）で表されるジアミン化合物が好ましい。

（式（７）中、Ｙ_１は式（１）で定義した通りである。）

カルボン酸無水物及びジアミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

（ｉ）において、反応の温度及び時間は、カルボン酸無水物及びジアミン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。反応の時間は、例えば３０分間〜２４時間であり、反応の温度は、例えば０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃の範囲がより好ましい。
（ｉ）において、反応は、例えば撹拌により促進することができる。

（ｉｉ）において、式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と式（８）で表される化合物を反応（イソイミド化）させ、その反応物と式（９）で表される化合物とを反応させて（例えば、イソイミド環を開環させ、部分的にエステル化し）、上述の式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る。

式（８）で表される化合物を反応させることで、式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を活性化させ、式（９）で表される化合物と反応（分子変換）させやすくすることができる。

式（８）で表される化合物に代えて、公知の脱水縮合剤を用いてもよい。公知の脱水縮合剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、塩化チオニル、Ｎ-メチルイネメチルスルホンアミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｙｎｅｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）等の触媒が挙げられる。また、脱水縮合剤に対し１．００〜１．２０モル等量の、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン等の第三級アミンをさらに加え、反応を促進させてもよい。

式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と式（８）で表される化合物との反応において、反応の温度及び時間は式（８）で表される化合物の種類に応じて適宜設定することができる。反応の時間は、例えば１〜６時間であり、反応の温度は、例えば２０〜７０℃で行われることが好ましい。
式（８）で表される化合物との反応は、例えば撹拌により促進することができる。

式（９）で表される化合物として、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

式（９）で表される化合物との反応において、反応の温度及び時間は式（９）で表される化合物の種類に応じて適宜設定することができる。反応の時間は、例えば１〜２４時間であり、反応の温度は、例えば１０〜７０℃である。
式（８）で表される化合物との反応は、例えば撹拌により促進することができる。

（ｉ）の前に、
カルボン酸無水物と、
式（９）で表される化合物、水酸基を有する化合物（例えば４−アミノフェノール）、又はアミノ基又はチオール基を有する化合物（カルボン酸無水物に対して少量（例えば、カルボン酸無水物１００モル％に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい）加えることが好ましい。）と、
を反応させてもよい。
これにより、式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の末端を任意に変更することができ、硬化後の樹脂の物性を任意に変更することができる。

水酸基を有する化合物、及びアミノ基又はチオール基を有する化合物は、同一分子内に、二重結合、アセチレン基、エポキシ基、シラノール基、イソシアネート基、マレイミド基等を有してもよい。

水酸基を有する化合物としては、例えば公知の水酸基を有する化合物を使用することができ、公知のアルコール類等を使用することができる。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
また、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、又は１−ヒドロキシベンゾトリアゾールの誘導体等を用いてもよい。

アミノ基又はチオール基を有する化合物としては、例えば公知のアミノ基又はチオール基を有する化合物を使用することができる。
アミノ基を有する化合物としては、例えば公知の１級、２級アミンを使用することができる。アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、アミノスチレン、アクリルアミド等が挙げられる。
チオール基を有する化合物としては、例えば公知のチオールを使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物の製造方法では、上述の方法でポリイミド前駆体を製造し、得られたポリイミド前駆体、（Ｂ）重合性モノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、及び（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を混合し、感光性樹脂組成物を得る。

混合は、公知の方法により行うことができる。

上述の方法で製造したポリイミド前駆体は、そのまま用いてもよくまた、溶剤で希釈してもよく、他の溶剤で置換してもよい。
溶剤としては、上述のエーテル結合及びアミド結合を有する化合物を用いてもよく、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物以外の溶剤を用いてもよい。
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、上述の方法で製造したポリイミド前駆体１００質量部に対して、５０〜１０００質量部である。

（Ｂ）成分として、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
また、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

（Ｂ）成分の含有量は、上述の方法で製造したポリイミド前駆体１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
上記範囲内である場合、実用的なレリ−フパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。

（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、
２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、及び
１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、下記式で表される化合物等のオキシムエステル類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。

特に光感度の点で、オキシムエステル類が好ましい。

（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

（Ｃ）成分の含有量は、上述の方法で製造したポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリ−フパターンを得やすくなる。

本発明の感光性樹脂組成物の製造方法では、さらにカップリング剤、界面活性剤又はレベリング剤、防錆剤、重合禁止剤、及び接着助剤等の添加剤を１種以上混合してもよい。

本発明のパターン硬化物の製造方法では、上述の方法で感光性樹脂組成物を製造する工程と、得られた感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
これにより、パターン硬化物を得ることができる。

また、上述の方法で得られた感光性樹脂組成物を用いて、パターンがない硬化物を得てもよい。
パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
これにより、パターンがない硬化物を得ることができる。

パターン硬化物及びパターンがない硬化物の膜厚は、３〜３０μｍが好ましい。

基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ_２基板、ＳｉＯ_２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。

塗布方法に特に制限はないが、スピナーやバーコーター等を用いて行うことができる。

乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は９０〜１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、９０〜１２０℃がより好ましい。乾燥時間は、３０秒間〜５分間が好ましく、乾燥は、２回以上行ってもよい。
これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。

感光性樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。

パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。

現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
現像液として用いる有機溶剤は、現像液としては、感光性樹脂膜の良溶剤を単独で、又は良溶剤と貧溶剤を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。

現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。

現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
現像時間は、上述の方法で製造したポリイミド前駆体によっても異なるが、１０秒間〜１５分間が好ましく、１０秒間〜５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間〜５分間がさらに好ましい。

現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。

パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
ポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミドとなってもよい。

加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、２００℃以下又は１５０〜２００℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。

加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。

加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。

上述の方法で製造するパターン硬化物及びパターンがない硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品などを製造することができる。

本発明の方法で得られる電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品の製造方法の工程図、具体的には、多層配線構造の半導体装置の製造方法の工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。

次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。

窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食せずに、感光性樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が除去される。

さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。

次に、上述の方法で得られる感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の方法で得られる感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

作業性の評価
以下、実施例１及び比較例１〜２において、
合成中にポリアミド酸又はポリイミド前駆体がゲル化を起こさない、
ろ別を、（２回以上ろ別を行う場合は、２回以上のろ別の合計時間において）２時間以内で行うことができる、
実施例１の重量平均分子量の、プラスマイナス５，０００以内の重量平均分子量のポリマーを得ることができる、及び
分散度が１．０〜３．０のポリマーを得ることができる、以上の項目をすべて満たすものを○とした。上記項目において少なくとも１つを満たさないものを×とした。

実施例１（ポリマーＩの合成）
３，３’，４，４’ −ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）２３．５ｇを３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド１９０ｇに溶かした溶液に、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＭＡＰ）１３ｇを３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド７５ｇに溶解した溶液を、滴下し３０℃で２時間撹拌することで、ポリアミド酸を得た。
そこに４０℃以下で無水トリフルオロ酢酸を３７ｇ加え、４５℃で３時間撹拌したのち、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２５．５ｇを加え４０℃で１０時間撹拌を行った。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することを３回繰り返すことによってポリイミド前駆体を得た（以下、ポリマーＩとする）。ろ別にかかった時間は、３回のろ別の合計時間で、１．５時間であった。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、重量平均分子量、数平均分子量及び分散度を求めた。ポリマーＩの重量平均分子量は、２０，０００であり、分散度は１．７４であった。

０．５ｍｇのポリマーＩに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。ポリマーＩの分散度は、重量平均分子量を数平均分子量で除算して算出した。

測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ

また、ポリマーＩのエステル化率（ＯＤＰＡのカルボキシ基のＨＥＭＡとの反応率）を、以下の条件でＮＭＲ測定を行い、算出した。エステル化率は、ポリアミド酸の全カルボキシ基に対し７４モル％であった（残り２６モル％はカルボキシ基）。

測定機器：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶剤：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）

比較例１
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドに代えて、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を使用した以外は、実施例１と同様に、ＨＥＭＡを加え撹拌まで行ったが、反応溶液がゲル化し、ポリイミド前駆体は得られなかった。

比較例２（ポリマーIIの合成）
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドに代えて、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を使用した以外は、実施例１と同様に、ポリイミド前駆体を製造し（以下、ポリマーIIとする）、評価した。ここで、ＨＥＭＡを加え撹拌した反応液を蒸留水に滴下した際に、ポリマーが粉末状にならず、粘土状に変化し、ろ別に、３回のろ別の合計時間で、３時間を要した。
ポリマーIIの重量平均分子量は、８，０００であり、分散度は５．１８であった。また、ポリマーIIのエステル化率は４９％であった。

以上の結果を表１にまとめた。重量平均分子量「−」は、測定できなかったことを示す。

実施例２
（感光性樹脂組成物の調製）
１００質量部のポリマーIを、１５０質量部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドに溶解し、そこに、テトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）２０質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製）１５質量部、ＩＲＵＧＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）０．２質量部、ＰＤＯ（ランブソン社製、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）２質量部を加え、感光性樹脂組成物を調製した。

（感度の評価）
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して乾燥膜厚が１３μｍの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ｉ線ステッパＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、１００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線を、５０ｍＪ／ｃｍ^２刻みの照射量で、所定のパターンに照射して、露光を行った。
露光後の樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。

得られたパターン樹脂膜の膜厚が、露光前の感光性樹脂膜の膜厚の８０％以上となる露光量の下限を感度とした。
感度は１５０ｍＪ／ｃｍ^２であり、良好な感度を示した。

（パターン硬化物の製造）
感度の評価で得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で２時間加熱し、良好なパターン硬化物（硬化後膜厚１０μｍ）が得られた。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の製造方法であって、
   下記（ｉ）及び（ｉｉ）を含み、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方は、エーテル結合及びアミド結合を有する化合物を含む溶剤中で行われるポリイミド前駆体の製造方法。
   （ｉ）カルボン酸無水物と、ジアミン化合物とを反応させ、下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程
   （ｉｉ）前記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と下記式（８）で表される化合物とを反応させ、その反応物と下記式（９）で表される化合物とを反応させて、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を得る工程
   

   

   （式（１）中、Ｘ_１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、−ＣＯＯＲ_１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ_２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ_１は２価の芳香族基である。Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（３）で表される基、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方が前記式（３）で表される基である。）
   

   

   （式（３）中、Ｒａは炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ_３〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。）
   

   

   （式（２）中、Ｘ_１は、式（１）のＸ_１に対応する基である。Ｙ_１は式（１）で定義した通りである。）
   

   

   

   （式（９）中、Ｒ_１４は前記式（３）で表される基である。）
2. 前記エーテル結合及びアミド結合を有する化合物が、下記式（１０）で表される化合物である請求項１に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
   

   

   （式（１０）中、Ｒ_２１〜Ｒ_２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
3. 請求項１又は２に記載の方法でポリイミド前駆体を製造し、
   前記ポリイミド前駆体、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を混合し、感光性樹脂組成物を得る、感光性樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項３に記載の方法で感光性樹脂組成物を製造する工程と、
   前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
   前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
   前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
   前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
5. 前記加熱処理の温度が２００℃以下である請求項４に記載のパターン硬化物の製造方法。
6. 請求項４又は５に記載の方法で製造するパターン硬化物を用いて作製する層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の製造方法。
7. 請求項６に記載の方法で製造する層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を用いて作製する電子部品の製造方法。
   
   

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