JP2626696B2

JP2626696B2 - 感光性重合体

Info

Publication number: JP2626696B2
Application number: JP63129533A
Authority: JP
Inventors: ▲祐▼利前田; 弘一国宗
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1988-05-27
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: DE68910563T2; EP0337698B1; JPH0296168A; US5025088A; EP0337698A3; DE68910563D1; KR940010316B1; EP0337698A2; KR890016421A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な感光性耐熱重合体及びその製造法等に
関する。更に詳しくは保存安定性に優れ、高感度である
新規な感光性ポリ（アミド）イミド前駆体、その製造
法、それを含む感光性重合体組成物及びそれを用いたパ
ターン化されたポリ（アミド）イミド膜の形成法に関す
る。

〔従来の技術〕

耐熱性感光材料として感光性ポリイミドは半導体の絶
縁膜あるいはパツシベーシヨン膜等に広く使用されてい
る。例えば特開昭54−145794号公報では二重結合とアミ
ノ基又はその４級化塩を含む化合物をポリアミド酸に混
合する方法が提案されている。さらに特開昭55−45746
号公報及び特開昭60−100143号公報では各々ポリアミド
酸のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物又は二重結
合を有するイソシアネート化合物を反応させる方法が提
案されている。また特公昭55−41422号公報ではポリア
ミド酸のエステル側鎖に二重結合などの活性官能基を導
入したポリマーが提案されている。そして特開昭60−60
29号公報ではあらかじめ二重結合を有するジアミンを合
成しておきこれらを用いてポリイミドを合成する等の方
法がそれぞれ提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の特開昭54−145794号公報では不安定なポリアミ
ド酸溶液に多量のアミノ基又はその４級化塩を含む化合
物を添加するため溶液の粘度の経時変化が大になる欠点
があり、特開昭55−45746号公報及び特開昭60−100143
号公報ではポリアミド酸のカルボキシル基に感光性不飽
和基含有化合物を反応させる際にポリアミド酸の一部が
分解する等して溶液の粘度が変化する欠点を有してい
る。また特公昭55−41422号公報及び特開昭60−6029号
公報では感光性官能基を導入するための工程が複雑であ
り多くの費用を要する。このように従来の技術には種々
の問題があり、この様な点を解決した感光性材料の開発
が要望されていた。

本発明の目的は、保存安定性に優れ、不純物含量が少
なく、かつ感度良好な新規な感光性ポリ（アミド）イミ
ド前駆体、その容易な製造法、それを含む感光性重合体
組成物及びそれを用いたパターン化されたポリ（アミ
ド）イミド膜の形成法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は前記の課題を解決すべく鋭意研究を行な
つた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされる反復
単位を含み、溶媒中、温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlで
測定された対数粘度数が0.1〜5dl/gである感光性重合体
である。

（式（Ｉ）に於いてR¹はそれぞれが独立に、３価又は４
価の炭素環式芳香族基または複素環式基、R²はそれぞれ
が独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族
基、脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環式芳香族基もしく
は複素環式基またはポリシロキサン基、R³は感光性の不
飽和基を有する一価の有機基であり、R⁴は一価の有機基
であり、ｍは１または２、ｎは０又は１であり、１≦ｍ
＋ｎ≦２の価をとる。）。

この感光性重合体（Ｉ）は、下記一般式（II）で表わ
される反復単位、一般式（III）で表わされる反復単位
又はこの両者を含むポリ（アミド）イソイミドと一般式
（IV）で表わされる感光性不飽和基含有二級アミンを温
度０〜100℃で反応を行なうことにより製造することが
できる。

（ただしここにR¹、R²、R³、R⁴及びｎは前述の意味を表
わす。）この前記式（Ｉ）で表わされる反復単位を持つ感光性
重合体は下記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）及び溶媒
からなる感光性重合体組成物としての用途を有する。

（イ）上記一般式（Ｉ）で表わされる反復単位を含む感
光性重合体（ロ）前記感光性重合体に対して０〜20重量％の光重合
開始剤又は増感剤（ハ）前記感光性重合体に対して０〜50重量％のジアジ
ド化合物（ニ）前記感光性重合体に対して０〜10重量％の炭素−
炭素二重結合を有する化合物さらにこの感光性重合体組成物を使用してパターニン
グするには、この組成物を基板上に塗布し、30〜150℃
の温度でプリベークを行なつた後、マスクを介して化学
線を照射し、現像し、所望により更にリンス又は乾燥の
順に処理した後、200〜500℃の温度でポストベークを行
うことによりパターン化されたポリ（アミド）イミド膜
を形成することができる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる反復単位を持つ本発明
の感光性重合体はｍ＝１、ｎ＝０の場合には感光性ポリ
アミドイミド前駆体であり、ｍ＝ｎ＝１の場合及びｍ＝
２、ｎ＝０の場合にはどちらも感光性ポリイミド前駆体
である。

これらの感光性重合体を製造する方法を以下に詳述す
る。

ポリ（アミド）イソイミドは、テトラカルボン酸二無
水物、トリカルボン酸無水物（その誘導体を含む。以下
同じ。）又はこの両者とジアミンの反応生成物をProcee
dings of Second International Conference on Polyim
ides（1985）p631に記載されている方法により反応させ
ることにより容易に製造することができる。

これらのテトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸
無水物及びジアミンを各々一般式（Ｖ）、（Ｖ′）及び
（VI）で表わしこれらについて以下詳述する。

（ただしＹはＨ又はClである。） NH₂−R²−NH₂ ……（VI） R¹が炭素環式芳香族基である場合、この基は好ましく
は、少なくとも一個の六員環を有する。R¹は、特に、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、または数個の縮合
環もしくは非縮合環（これらの環は、直接または橋かけ
基を通して互いに結合する）を有する多環式芳香族基で
ある。

上記の橋かけ基としては、例えば、次の基が適当であ
る。

−Ｏ−、−CH₂−CH₂−、−CH₂−、−CH＝CH−、 −C₃F₆−、−Ｓ−Ｓ−、−SO−、上記式中、Q¹は、場合によつてはハロゲン原子（好ま
しくはフツ素原子）一個もしくはそれ以上で置換され
た、炭素原子数１ないし６、好ましくは１ないし４のア
ルキル基もしくはアルキレン基を表わすか、あるいはシ
クロアルキル基、アリール基またはアリーレン基を表わ
し、 Q²は、水素原子、シクロアルキル基またはアリール基
を表わすか、あるいは場合によつてはハロゲン原子一個
もしくはそれ以上で置換された炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わす。

また、Q¹及びQ²は、上記の基が互いに、二個の橋かけ
基、例えば二個の−SO₂−基を通して結合してなる基で
もよい。

R¹が複素環式基を表わす場合、それらの例として特に
挙げられるのは、酸素、窒素及び（またはイオウを含
む）五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、または
それらとベンゼン核との縮合環式基である。

R¹が表わす炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、
また、例えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、トリフルオルメチル基、ハロゲン原子（特にフツ
素原子）、シリル基またはスルフアモイル基などの一個
以上で置換されたものであつてもよい。

R¹が表わす基は、非置換でも、あるいは例えばハロゲ
ン原子（例えば、フツ素、塩素または臭素）、または炭
素原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基
などの一個以上で置換されたものでもよい。

R²が炭素環式芳香族基である場合、好ましいそれらの
例としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、ま
たは非縮合二環式芳香族基が挙げられる。この非縮合二
環式基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基を通して結合
している。この場合、可能な橋かけ基は、R¹の説明のと
ころで挙げた基と同じものである。

R²が複素環式基である場合、それは、特に、Ｏ、Ｎ及
び（または）Ｓを含む五員環もしくは六員環の複素環式
芳香族基である。

また、R²が脂肪族基である場合には、特に、炭素原子
数２ないし12のアルキレン基、またはそれらのアルキレ
ン鎖中にヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮ原子が介在
したアルキレン基がそれらの例として挙げられる。

R²が脂環式基である場合の例として挙げられるもの
は、シクロヘキシル基またはジシクロヘキシルメタン基
などであり、一方、芳香脂肪族基である場合の例として
特に挙げられるものは、１・３−、１・４−もしくは２
・４−ビス−アルキレンベンゼンの基、４・４′−ビス
−アルキレン−ジフエニル基、及び４・４′−ビス−ア
ルキレン−ジフエニルエーテル基である。

R¹については、それぞれのR¹が互いに独立に、非置換
単環式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族基、または非
置換非縮合二環式芳香族基を表わすのが好ましい。上記
最後の基は、芳香環が互いに、−Ｏ−または−CO−の橋
かけ基を通して結合してなる基である。

一方、R²については、それぞれのR²が互いに独立に、
場合によつてはハロゲン原子または炭素原子数１ないし
４のアルキル基もしくはアルコキシ基の一個以上を置換
基として有する、単環式芳香族基もしくは非縮合二環式
芳香族基であるか、あるいは非置換単環式芳香脂肪族基
または炭素原子数２ないし10の非置換脂肪族基であるの
が好ましい。

R²がポリシロキサン基である場合次式（VII）で表わ
される。

ここにR⁵は独立に−（CH₂）_Ｓ−、であり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、R⁶は独立
に炭素数１〜６のアルキル基、フエニル基または炭素数
７〜12個のアルキル置換フエニル基を表わし、ｌは１≦
ｌ≦100の値をとる。

前記式（Ｖ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
の例としては、以下のものが挙げられる。

ピロメリット酸二無水物、３・３′・４・４′−ベンゾフエノン−テトラカルボ
ン酸二無水物、２・３・３′・４′−ベンゾフエノン−テトラカルボ
ン酸二無水物、２・２′・３・３′−ベンゾフエノン−テトラカルボ
ン酸二無水物、３・３′・４・４′−ジフエニル−テトラカルボン酸
二無水物、２・２′・３・３′−ジフエニル−テトラカルボン酸
二無水物、ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）−メタン二無
水物、ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）−メタン二無
水物、２・２−ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）−プ
ロパン二無水物、ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）−エーテル二
無水物、ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）−スルホン二
無水物、Ｎ・Ｎ−（３・４−ジカルボキシフエニル）−Ｎ−メ
チルアミン二無水物、３・３′・４・４′−テトラカルボキシベンゾイルオ
キシベンゼン二無水物、２・３・６・７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無
水物、１・２・５・６−ナフタリン−テトラカルボン酸二無
水物、チオフエン−２・３・４・５−テトラカルボン酸二無
水物、ピラジン−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水
物、ピリジン−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水
物、２・３・３′・４′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物、２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）ヘキ
サフロロプロパン。

前記式（Ｖ′）で表わされるトリカルボン酸無水物と
しては、トリメリツト酸無水物、トリメリツト酸無水物
クロライドが特に好ましい。

前記式（VI）で表わされるジアミン類としては、公知
の化合物が用いられる。

炭素環式芳香族ジアミン類の例としては特に次の化合
物が挙げられる。

ｏ−、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、ジアミノト
ルエン類（例えば、２・４−ジアミノトルエン）、１・
４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２・５−ジアミ
ノキシレン類、１・３−ジアミノ−４−クロルベンゼ
ン、１・４−ジアミノ−２・５−ジクロルベンゼン、１
・４−ジアミノ−２−ブロムベンゼン、１・３−ジアミ
ノ−４−イソプロピルベンゼン、Ｎ・Ｎ′−ジフエニル
−１・４−フエニレンジアミン、４・４′−ジアミノジ
フエニル−２・２−プロパン、４・４′−ジアミノジフ
エニルメタン、２・２′−ジアミノスチルベン、４・
４′−ジアミノスチルベン、４・４′−ジアミノジフエ
ニル−エーテル、４・４′−ジアミノジフエニルチオエ
ーテル、４・４′−ジアミノジフエニルスルホン、３・
３′−ジアミノジフエニルスルホン、４・４′−ジアミ
ノ安息香酸フエニルエステル、２・２′−ジアミノベン
ゾフエノン、４・４−ジアミノベンゾフエノン、４・
４′−ジアミノベンジル、４−（４′−アミノフエニル
カルバモイル）−アニリン、ビス（４−アミノフエニ
ル）−ホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエニ
ル）−メチル−ホスフインオキシド、ビス（３−アミノ
フエニル）−メチルスルフインオキシド、ビス（４−ア
ミノフエニル）−フエニルホスフインオキシド、ビス
（４−アミノフエニル）−シクロヘキシルホスフインオ
キシド、Ｎ・Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−フ
エニルアミン、Ｎ・Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−
Ｎ−メチルアミン、４・４′−ジアミノジフエニル尿
素、１・８−ジアミノナフタリン、１・５−ジアミノナ
フタリン、１・５−ジアミノアントラキノン、ジアミノ
フルオランテン、ビス（４−アミノフエニル）−ジエチ
ルシラン、ビス（４−アミノフエニル）−ジメチルシラ
ン、ビス（４−アミノフエニル）−テトラメチルジシロ
キサン、３・４′−ジアミノジフエニルエーテル、ベン
ジジン、２・２′−ジメチルベンジジン、２・２−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕スルホ
ン、４・４′−ビス（４−アミノフエノキシ）ビフエニ
ル、２・２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕ヘキサフロロプロパン、１・４−ビス（４−アミ
ノフエノキシ）ベンゼン、１・３−ビス（４−アミノフ
エノキシ）ベンゼン。

複素環式ジアミン類は、例えば次の化合物である。

２・６−ジアミノピリジン、２・４−ジアミノピリミ
ジン、２・４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２・７−ジ
アミノ−ジベンゾフラン、２・７−ジアミノカルバゾー
ル、３・７−ジアミノフエノチアジン、２・５−ジアミ
ノ−１・３・４−チアジアゾール、２・４−ジアミノ−
６−フエニル−ｓ−トリアジン。

また、脂肪族ジアミンの例として挙げられるのは、次
の化合物である。

トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、２・２−ジメチルプロピレンジアミン、
２・５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２・５−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、４・４−ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミ
ン、３−メトキシヘプタメチレンジアミン、５−メチル
ノナメチレンジアミン、２・11−ジアミノドデカン、１
・12−ジアミノオクタデカン、１・２−ビス（３−アミ
ノプロポキシ）−エタン、Ｎ・Ｎ′−ジメチル−エチレ
ンジアミン、Ｎ・Ｎ′−ジエチル−１・３−ジアミノプ
ロパン、Ｎ・Ｎ′−ジメチル−１・６−ジアミノヘキサ
ン、式： H₂N（CH₂）₃O（CH₂）₂O（CH₂）₃NH₂で表わされるジアミ
ン。

さらに、脂環式ジアミンとして適当な化合物は、１・
４−ジアミノシクロヘキサン及び４・４′−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタンであり、芳香脂肪族ジアミンと
しては１・４−ビス（２−メチル−４−アミノペンチ
ル）−ベンゼン、１・４−ビス（１・１−ジメチル−５
−アミノペンチル）−ベンゼン、１・３−ビス（アミノ
メチル）−ベンゼン及び１・４−ビス（アミノメチル）
−ベンゼンが適当である。

さらに、ジアミノポリシロキサンとして次の化合物を
挙げることができる。

前記一般式（IV）で表わされる感光性不飽和基含有二
級アミンについて説明する。

R³の例を以下に示す。

−（CH₂）ｔ−CH＝CH₂、（ただしここにｔは１、２又は３の値をとる。） R⁴はR³又は炭素数１〜10の脂肪族基、脂環式基、芳香
族基又は芳香脂肪族基を表わす。

一般式（IV）で表わされる二級アミンについて次の化
合物を例示することができる。

本発明の感光性重合体を製造する際の好ましい溶媒
（以下反応溶媒と言うことがある。）として次のものを
挙げることができる。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルスルホルアミド、メチルホルムア
ミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、クレゾール、γ−ブチロラクトン、Ｎ・
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフエンジ
オキシド〔スルホラン（sulpholane）〕。

また、この反応は、上記した如き有機溶媒を混合して
得られる混合溶媒中でも行うことができる。さらに、上
記の如き好ましい有機溶媒を、他の非プロトン性（中
性）有機溶媒、例えば芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭
化水素またはそれらの塩素化誘導体（例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタ
ン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレンなど）、ま
たはジオキサンで希釈したものを用いることもできる。

上記した溶媒の存在下公知の方法により上記酸無水物
及びジアミンからポリ（アミド）アミド酸を合成するこ
とができる。

この場合基板に対する接着性を向上することを目的に
ポリマー末端に下記式（VIII）で表わされるアミノシラ
ンを導入することができる。

NH₂−R⁷−SiR⁸ _3-kXk ……（VIII）｛ここにR⁷は−（CH₂）_Ｓ−、であり、（ただし、ここにｓは１〜４の整数を表わ
す。）、R⁸は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フエニ
ル基または炭素数７〜12のアルキル置換フエニル基を表
わし、Ｘは独立に加水分解性のアルコキシ基、アセトキ
シ基またはハロゲンを表わし、ｋは１≦ｋ≦３の値をと
る。｝。

次に式（VIII）で表わされるアミノシランとしては次
の化合物を挙げることができる。

アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、
（β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フエニルシ
ラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メ
チルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキ
シ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリメト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシ
ラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−
フエニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）
−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフエニル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフ
エニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、〔β−（４−
アミノフエニル）−エチル〕−ジエトキシ−メチルシラ
ン、〔β−（３−アミノフエニル）−エチル〕−ジ−ｎ
−プロポキシ−フエニルシラン、〔γ−（４−アミノフ
エニル）−プロピル〕−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、〔γ−（４−アミノフエノキシ）−プロピル〕−
ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、〔γ−（３−アミ
ノフエノキシ）−プロピル〕−ジ−ｎ−ブトキシ−メチ
ルシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジメトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）−エチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、４−アミノフエニル−トリメトキシ
シラン、３−アミノフエニルトリメトキシシラン、４−
アミノフエニル−メチル−ジ−メトキシシラン、３−ア
ミノフエニル−ジ−メチル−メトキシシラン、４−アミ
ノフエニル−トリ−エトキシシラン。

それ以外にもポリ（アミド）アミド酸の分子量をコン
トロールすることを目的に一官能性の酸無水物又はアミ
ンを添加して反応を行なうこともできる。その様な化合
物の例として以下の化合物を例示できる。

無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、モノアリ
ルアミン等。

このようにして合成されたポリアド酸は前記Proceedi
ng of Second International Conference on Polyimide
sに記載されている方法により例えばＮ・Ｎ′−ジシク
ロヘキシルカルボジイミドあるいはトリフロロ無水酢酸
等の脱水剤により容易にポリイソイミドに変換される。
この場合反応条件により一部イミド基が形成される場合
もある。

脱水剤としてＮ・Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミドを使用し、ポリアミド酸との反応例を上に示した
が、必ずしも全てのアミド酸をイソイミドに変換する必
要はない。しかしながらポリマー中に於けるイソイミド
の割合が減少すると、付加する感光性基の割合も減少す
るため感度が低下する。従つて可能な限りイソイミドに
変換しておくのが好ましい。

次にこのポリ（アミド）イソイミドに式（IV）で表わ
される二級アミンを添加して反応溶媒の存在下に反応を
行なう。添加する二級アミンはイソイミドに対して当モ
ル以上でも又は以下でも良いが大体当モル近辺が好まし
い。反応温度は０〜100℃、好ましくは10〜30℃位であ
る。反応時間は0.2〜30時間が好ましく、より好ましく
は１〜10時間位である。

この様にして一般式（Ｉ）で表わされる本発明の感光
性重合体が得られる。この重合体の対数粘度数は0.1〜5
dl/gの範囲が成膜性の点から好ましい。ここで対数粘度
数とは次式で表わされるηinhである。

（ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中で温度
30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定した値であり、η_０は
同粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Ｃは濃度0.5g/dlである。）本発明の感光性重合体は溶液のまま保存することもで
きるが、この溶液を多量の非溶媒中に添加し、ポリマー
を析出させた後、ろ別乾燥して得られる粉末状あるいは
塊状の固体としても保存することができる。

本発明の感光性重合体組成物は前記（イ）、（ロ）、
（ハ）、（ニ）及び溶媒より構成される。

（イ）に記載された感光性重合体は前記一般式（Ｉ）
で表わされる反復単位を含むが、必ずしもこの反復単位
が100％である必要はない。しかし実用的にはこの反復
単位が全反復単位の30モル％以上存在する方が好まし
い。一般式（Ｉ）で表わされる反復単位以外の反復単位
としては特に規定する必要はないが、下記に示される反
復単位の１種又は数種から構成されるのが実際的であ
る。

感光性重合体組成物中の感光性重合体の濃度は２〜50
重量％、好ましくは10〜30重量％が好ましい。

（ロ）に記載された光重開始剤又は増感剤としては下
記の化合物を例示することができ、これらの一種又は数
種を混合して使用することができる。

ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾフエノン、
ｐ・ｐ′−ジメチルベンゾフエノン、４・４′−ビス
（ジエチルアミノベンゾフエノン）、ミヒラーズケト
ン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、
４−ニトロ−ナフチルアミン、アントロン、１・９−ベ
ンズアントロン、ジベンザルアセトン、アントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン、１−ニトロピレン、１
・８−ジニトロピレン、ピレン−１・６−キノン、シア
ノアクリジン、ベンゾキノン、１・２−ナフトキノン、
１・４−ナフトキノン、１・２−ベンズアントラキノ
ン。

光重合開始剤又は増感剤の添加量は感光性重合体の０
〜20重量％、好ましくは０〜10重量％である。

（ハ）に記載されたジアジド化合物としては下記の化
合物を例示することができ、これらの一種又は二種以上
を混合して使用することができる。

２・６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサノン、２・６−ジ（ｐ−アジドベンザル）シク
ロヘキサノン、４・４′−ジアジドカルコン、４・４′
−ジアジドベンザルアセトン、４・４′−ジアジドスチ
ルベン、４・４′−ジアジドベンゾフエノン、４・４′
−ジアジドジフエニルメタン、４・４′−ジアジドジフ
エニルアミン。

ジアジド化合物の添加量は感光性重合体に対して０〜
50重量％、好ましくは０〜20重量％である。

（ニ）に記載された炭素−炭素二重結合を有する化合
物としては下記の化合物を例示することができ、これら
の一種又は数種を混合して使用することができる。

ブチルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、
ジメチルアミノエチルメタクリラート、ベンジルアクリ
ラート、カルビトールアクリラート、２−エチルヘキシ
ルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、
ラウリルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリ
ラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリラート、グリシジルメタクリラート、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ・Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、エチレングリコールジアクリラート、ジ
エチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリ
コールジアクリラート、ブチレングリコールジアクリラ
ート、ブチレングリコールジメタクリラート、ネオペン
チルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリラート、１・４−ブタンジオールジアクリ
ラート、１・６−ヘキサンジオールジアクリラート、１
・６−ヘキサンジオールジメタクリラート、ペンタエリ
スリトールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリ
アクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリラート。

炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量は感光性
重合体に対して０〜10重量％、好ましくは０〜５重量％
である。

その他に架橋助剤として感光性重合体に対して10重量
％以下のペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプト
プロピオネート）又はペンタエリスリトールテトラ（メ
ルカプトアセテート等の公知の多価チオール類、染料、
顔料等の副素材を添加することもできる。

（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）に記載される化合
物を前記反応溶媒に上述した混合比で溶解させることに
より本発明の感光性重合体組成物が得られる。

次に本発明の重合体組成物を用いたパターン化された
ポリ（アミド）イミド膜の形成法について説明する。本
発明の重合体組成物はスピンコート、浸漬又は噴霧印刷
等の公知の方法によりシリコンウエハー、金属板、プラ
スチツク板、あるいはガラス板等の基板上に塗布するこ
とが可能である。塗膜は電気炉あるいはホツトプレート
等の加熱手段を用い30〜150℃の温度で数分〜数十分プ
リベークを行なうことにより塗膜中の大部分の溶媒の除
去を行なう。この塗膜にネガマスクを置き、化学線を照
射する。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、遠紫外
線あるいは可視光線などが例として挙げられるが、紫外
線又は遠紫外線が特に好適である。ついで未露光部を現
像液で溶解除去することによりレリーフ・パターンをう
る。現像液は反応溶媒中より選択することができるがこ
れと本発明の感光性重合体の非溶媒であるメタノール、
エタノールあるいはプロパノール等の低級アルコールと
の混合液を使用することもできる。所望により上記非溶
媒中でリンスし、さらに所望により150℃以下の温度で
乾燥を行ないレリーフ・パターンの安定化を行なうこと
ができる。またプリベーク後のいずれかの時点で基板か
らフイルムをはがし、単独のフイルムとして使用するこ
ともできる。現像により形成されたレリーフ・パターン
のポリマーは前駆体の形であるため、これを上記加熱手
段により200〜500℃、好ましくは300〜400℃の温度で数
十分〜数時間加熱することによりパターン化されたポリ
（アミド）イミド膜が形成される。この場合の化学反応
は下記に示す通りである。感光成分は熱分解により揮散
してポリ（アミド）イミドが形成される。

この様にして本発明の感光性重合体からパターン化さ
れた耐熱性のポリ（アミド）イミド膜を得ることができ
る。

本発明の感光性重合体は電子材料用途、特に半導体の
パツシベーシヨン膜、プリント回路等に適用可能であ
る。

〔実施例〕

以下に実施例によつて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によつてなんら限定される
ものではない。

最初に各実施例において使用するポリ（アミド）イソ
イミドの製造例を参考例として述べる。

参考例１かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーお
よび窒素置換装置を付した１のフラスコを恒温槽中に
固定した。このフラスコに脱水精製した500gのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下NMPと略記する。）60.39g
（0.302モル）の４・４′−ジアミノフエニルエーテル
（以下DDEと略記する。）及び2.46g（0.0431モル）のモ
ノアリルアミンを投入し、かくはんを続け溶解させた。
この溶液に104.13g（0.323モル）の３・３′・４・４′
−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（以下BTDA
と略記する。）を添加し20〜30℃で10時間反応を行な
い、末端にモノアリルアミンが付加したポリアミド酸を
得た。この溶液に133.27g（0.646モル）のＮ・Ｎ′−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド（以下DCCと略記す
る。）を添加し、この温度でさらに10時間反応を行なつ
たところＮ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアの白色沈殿
が析出した。この白色沈殿をろ別し、ろ液を多量のアセ
トン中に滴下したところ、ポリイソイミドが析出した。
これをろ別し、50℃で一昼夜減圧乾燥することによりポ
リイソイミドを単離した。

参考例２参考例１と同様の装置及び方法で500gのＮ・Ｎ′−ジ
メチルアセトアミド中に64.89g（0.150モル）のビス
｛４−（４−アミノフエノキシ）フエニル｝スルホンを
溶解させ、これに53.71g（0.167モル）のBTDAを添加し
て15〜20℃で８時間反応を行なつた後、6.40g（0.0300
モル）の４−アミノフエニルトリメトキシシランを添加
し、さらに３時間反応を行なうことにより、末端にシラ
ンが付加したポリアミド酸を得た。この溶液に70g（0.3
39モル）のDCCを添加し、30〜40℃の温度で10時間反応
を行なつたところ、Ｎ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウレア
の白色沈殿が析出した。この白色沈殿をろ別した後、ろ
液を参考例１と同様の処理を行なうことによりポリイソ
イミドを単離した。

参考例３参考例１と同様の装置及び方法で500gのNMP中に83.82
g（0.388モル）の４・４′−ジアミノジフエニルサルフ
アイドを溶解させ、これに67.61g（0.310モル）のピロ
メリット酸二無水物を添加して、15〜20℃で５時間反応
を行なつた後、15.20g（0.155モル）の無水マレイン酸
を添加して、さらに５時間反応を行なうことにより、末
端に無水マレイン酸が付加したポリアミド酸を得た。こ
の溶液に123.78g（0.600モル）のDCCを添加し、20〜30
℃の温度で10時間反応を行なつたところ、Ｎ・Ｎ′−ジ
シクロヘキシルウレアの白色沈殿が析出した。この白色
沈殿をろ別した後、ろ液を参考例１と同様の処理を行な
うことにより、ポリアミド酸の一部をイソイミドに変換
したポリイソイミドを単離した。

参考例４参考例１と同様の装置及び方法で500gのNMP中に63.79
g（0.319モル）のDDEを溶解させ、これに61.21g（0.319
モル）のトリメリツト酸無水物を添加し、20〜30℃で５
時間反応を行ない両者の付加反応物を得た。これに131.
62g（0.638モル）のDCCを添加し、さらに20時間反応を
行なうことにより、アミド酸のイソアミドへの変換と末
端アミノ基とカルボキシル基の縮合を同時に行なうこと
によりポリアミドイソイミドを含む溶液を得た。この溶
液から、析出しているＮ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウレ
アをろ別した後、ろ液を参考例１と同様の処理を行なう
ことによりポリアミドイソイミドを単離した。

参考例５参考例１と同様の装置及び方法で500gのNMP中に33.38
g（0.0813モル）の２・２−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン及び39.23g（0.0813モ
ル）の２・２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕ヘキサフロロプロパンを溶解させ、これに52.4
0g（0.163モル）のBTDAを添加し10〜15℃で10時間反応
を行なうことによりポリアミド酸を得た。この溶液に6
7.25g（0.326モル）のDCCを添加し、この温度で15時間
反応を行なつたところ、Ｎ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウ
レアの白色沈殿が析出した。この白色沈殿をろ別した
後、ろ液を参考例１と同様の処理を行なうことにより、
ポリイソイミドを単離した。

参考例６参考例１と同様の装置及び方法で500gのNMP中に53.64
g（0.184モル）の１・３−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゼン及び2.40g（0.00966モル）の１・３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを溶
解させ、これに69.15g（0.193モル）のジフエニルスル
ホン−３・３′・４・４′−テトラカルボン酸二無水物
を添加し、20〜30℃で10時間反応を行なうことによりポ
リアミド酸を得た。この溶液に79.63g（0.386モル）のD
CCを添加し、この温度で20時間反応を行なつたところ、
Ｎ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアの白色沈殿が析出し
た。この白色沈殿をろ別した後、ろ液を参考例１と同様
の処理を行なうことにより、ポリイソイミドを単離し
た。

実施例１かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーお
よび窒素置換装置を付した200mlのフラスコを恒温槽中
に固定した。このフラスコに脱水精製した50gのNMP、50
gのγ−ブチロラクトン及び20gの参考例１で合成したポ
リイソイミドを投入し、かくはんを続け溶解させた。こ
の溶液に8.18g（0.0842モル）のジアリルアミンを添加
し40〜50℃で５時間反応を行なつた。反応液を多量のア
セトン中に滴下したところ、本発明の感光性重合体が析
出した。これをろ別し、50℃で一昼夜減圧乾燥すること
により単離した。得られた本発明の重合体のNMP中での
対数粘度数は1.21dl/gであつた。この重合体の赤外線吸
収スペクトルを第１図に示す。

実施例２実施例１と同様の装置及び方法で100gのNMP中に20gの
参考例２で合成したポリイソイミドを投入し、かくはん
を続け溶解させた。この溶液に5.66g（0.0583モル）の
ジアリルアミンを添加し、20〜30℃で12時間反応を行な
つた。反応液を実施例１の場合と同様に処理したところ
本発明の感光性重合体が単離された。この重合体のNMP
中での対数粘度数は0.55dl/gであつた。

実施例３実施例１と同様の装置及び方法で100gのNMP中に20gの
参考例３で合成したポリイソイミドを投入し、かくはん
を続け溶解させた。この溶液に6.92g（0.0712モル）の
ジアリルアミンを添加し、15〜20℃で20時間反応を行な
つた。反応液を実施例１の場合と同様に処理したところ
本発明の感光性重合体が単離された。この重合体のNMP
中での対数粘度数は0.42dl/gであつた。

実施例４実施例１と同様の装置及び方法で100gのNMP中に20gの
参考例４で合成したポリイソイミドを投入し、かくはん
を続け溶解させた。この溶液に5.45g（0.0561モル）の
ジアリルアミンを添加し、10〜15℃で５時間さらに60℃
に昇温して２時間反応を行なつた。反応液を実施例１の
場合と同様に処理したところ、本発明の感光性重合体が
単離された。この重合体のNMP中の対数粘度数は0.38dl/
gであつた。

実施例５実施例１と同様の装置及び方法で100gのNMP中に20gの
参考例５で合成したポリイソイミドを投入し、かくはん
を続け溶解させた。この溶液に5.56g（0.0572モル）の
ジアリルアミンを添加し、30〜40℃で８時間反応を行な
つた。反応液を実施例１の場合と同様に処理したとこ
ろ、本発明の感光性重合体が単離された。この重合体の
NMP中の対数粘度数は1.80dl/gであつた。

実施例６実施例１と同様の装置及び方法で100gのNMP中に20gの
参考例６で合成したポリイソイミドを投入し、かくはん
を続け溶解させた。この溶液に6.60g（0.0679モル）の
ジアリルアミンを添加し、30〜40℃で10時間反応を行な
つた。反応液を実施例１の場合と同様に処理したとこ
ろ、本発明の感光性重合体が単離された。この重合体の
NMP中の対数粘度数は0.94dl/gであつた。

実施例７実施例１〜６で合成した本発明の感光性重合体4.5gを
25.5gのNMPに溶解させ、この溶液に第１表に示す光重合
開始剤又は増感剤、ジアジド化合物及び／又は炭素−炭
素二重結合を有する化合物等を添加し本発明の感光性重
合体組成物を調製した。この組成物をシリコンウエハー
上にスピンコートし、80℃、１時間プリベークを行なう
ことにより均一な膜を形成せしめた。次にマスクを通し
て超高圧水銀灯（20mW/cm²）で種々の照射時間で露光し
た。これをNMP4容、エチルアルコール１容の混合液に浸
漬することにより現像を行ない、エチルアルコール中で
リンスし、乾燥した。このようにして鮮明なレリーフパ
ターンを得た。塗布膜厚を残存膜厚で規格した値で0.5
を与える露光量を感度とし第１表に示した。これを200
℃で30分間、さらに400℃で１時間電気炉中で焼成を行
なつた結果、パターンはくずれることはなかつた。ポリ
マーの赤外線吸収スペクトルによるといづれの感光性重
合体も焼成後はポリ（アミド）イミドに変換されてい
た。実施例７−１のポリマー（焼成後）の赤外線吸収ス
ペクトルを第２図に示す。さらに本発明の感光性重合体
の経時安定性を調べるために、前記感光性重合体組成物
について、調製直後及び室温に１か月放置したときの各
々の回転粘度^＊）を測定し、その経時変化を調べた。な
お、本実施例の感光性組成物及び測定結果の詳細を第１
表に示す。

＊）回転粘度とはΕ型粘度計（株式会社東京計器製VI
SCONIC EMD（商標））を使用して、温度25℃で測定した
粘度である。

比較例１実施例１と同様の装置及び方法で、100gのNMP、12.34
g（0.0383モル）のBTDA及び7.66g（0.0383モル）のDDE
より対数粘度数1.1dl/gのポリアミド酸溶液を合成し
た。この溶液に14.19g（0.0766モル）のジメチルアミノ
エチルメタクリレートを混合し感光性重合体溶液とし
た。この溶液30gをとり第１表に示す添加剤を加えて感
光性重合体組成物とし、実施例７と同様にして感光性試
験及び感光性重合体の軽時安定性の測定を行なつた。そ
の結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明の新規な感光性重合体は本発明の製造法により
容易に製造することができ、また適切な添加剤を適量加
え溶剤にとかした溶液である本発明の感光性重合体組成
物は実用上十分な感度を有し、良好なパターンを形成す
ることができる。また本発明の感光性重合体組成物は保
存安定性にすぐれるため膜厚の経時的な変動が少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明の感光性重合体の赤
外線吸収スペクトル、第２図は実施例７−１のポリマー
（焼成後）の赤外線吸収スペクトルである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される反復単位を全
反復単位の30モル％以上含み、溶媒中、温度30±0.01
℃、濃度0.5g/dlで測定された対数粘度数が0.1〜5dlgで
ある感光性重合体。（式（Ｉ）においてR¹はそれぞれが独立に、３価又は４
価の炭素環式芳香族基または複素環式基、R²はそれぞれ
が独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族
基、脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環式芳香族基もしく
は複素環式基またはポリシロキサン基、R³は感光性の不
飽和基を有する一価の有機基であり、R⁴は一価の有機基
であり、ｍは１または２、ｎは０または１であり、１≦
ｍ＋ｎ≦２の価をとる。）
【請求項２】下記一般式（II）で表される反復単位、一
般式（III）で表される反復単位又はこの両者を含むポ
リ（アミド）イソイミドと一般式（IV）で表される感光
性不飽和基含有二級アミンを温度０〜100℃で反応を行
うことを特徴とする一般式（Ｉ）で表される反復単位を
全反復単位の30モル％以上含む感光性重合体の製造方
法。（ただしここにR¹、R²、R³、R⁴、ｍ及びｎ前述の意味を
表わす。）
【請求項３】下記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）及び
溶媒からなる感光性重合体組成物。（イ）下記一般式（Ｉ）で表される反復単位を全反復単
位の30モル％以上含む感光性重合体（ただしここにR¹、R²、R³、R⁴、ｍ及びｎ前述の意味を
表わす。）（ロ）前記感光性重合体に対して０〜20重量％の光重合
開始剤又は増感剤（ハ）前記感光性重合体に対して０〜50重量％のジアジ
ド化合物（ニ）前記感光性重合体に対して０〜10重量％の炭素−
炭素二重結合を有する化合物
【請求項４】下記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）及び
溶媒からなる感光性重合体組成物を基板上に塗布し、30
〜150℃の温度でプリベークを行った後、マスクを介し
て化学線を照射し、現像し、所望により更にリンス又は
乾燥の順に処理した後、200〜500℃の温度でポストベー
クを行うことを特徴とするパターン化させたポリ（アミ
ド）イミド膜の形成法。（イ）下記一般式（Ｉ）で表される反復単位を全反復単
位の30モル％以上含む感光性重合体（ただしここにR¹、R²、R³、R⁴、ｍ及びｎ前述の意味を
表わす。）（ロ）前記感光性重合体に対して０〜20重量％の光重合
開始剤又は増感剤（ハ）前記感光性重合体に対して０〜50重量％のジアジ
ド化合物（ニ）前記感光性重合体に対して０〜10重量％の炭素−
炭素二重結合を有する化合物