JP2890213B2 - 感光性重合体組成物及びパターンの形成方法 - Google Patents
感光性重合体組成物及びパターンの形成方法Info
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、保存安定性に優れ、高
感度である新規な感光性重合体組成物及びそれを用いた
パターン化されたポリイミド膜の形成方法に関する。
感度である新規な感光性重合体組成物及びそれを用いた
パターン化されたポリイミド膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】耐熱感光材料として感光性ポリイミドは
半導体の絶縁膜やパッシベーション膜等に広く使用され
ているが種々の問題点を有している。例えば特開昭５４
−１４５７９４号公報では二重結合とアミノ基又はその
４級化塩を含む化合物をポリアミド酸に混合する方法が
提案されているが、不安定なポリアミド酸溶液に多量の
アミノ基又はその４級化塩を含む化合物を添加するため
溶液の粘度の経時変化が大になる欠点がある。特開昭５
５−４５７４６号公報及び特開昭６０−１００１４３号
公報では各種ポリアミド酸のカルボキシル基に不飽和エ
ポキシ化合物又は二重結合を有するイソシアネート化合
物を反応させる方法が提案されているが、ポリアミド酸
のカルボキシル基に感光性不飽和基含有化合物を反応さ
せる際にポリアミド酸の一部が分解する等して溶液の粘
度が変化する欠点を有している。特公昭５５−４１４２
２号公報ではポリアミド酸のエステル側鎖に二重結合な
どの活性官能基を導入したポリマーが提案されている
が、酸塩化物とジアミンを反応させる際に塩化物が不純
物として残り、この不純物の除去が問題となる。又、特
開昭６０−６７２９号公報ではあらかじめ二重結合を有
するジアミンを合成しておき、これを用いてポリイミド
を合成する方法が提案されているが、感光性官能基を導
入するための工程が複雑であり多くの費用を要する。
半導体の絶縁膜やパッシベーション膜等に広く使用され
ているが種々の問題点を有している。例えば特開昭５４
−１４５７９４号公報では二重結合とアミノ基又はその
４級化塩を含む化合物をポリアミド酸に混合する方法が
提案されているが、不安定なポリアミド酸溶液に多量の
アミノ基又はその４級化塩を含む化合物を添加するため
溶液の粘度の経時変化が大になる欠点がある。特開昭５
５−４５７４６号公報及び特開昭６０−１００１４３号
公報では各種ポリアミド酸のカルボキシル基に不飽和エ
ポキシ化合物又は二重結合を有するイソシアネート化合
物を反応させる方法が提案されているが、ポリアミド酸
のカルボキシル基に感光性不飽和基含有化合物を反応さ
せる際にポリアミド酸の一部が分解する等して溶液の粘
度が変化する欠点を有している。特公昭５５−４１４２
２号公報ではポリアミド酸のエステル側鎖に二重結合な
どの活性官能基を導入したポリマーが提案されている
が、酸塩化物とジアミンを反応させる際に塩化物が不純
物として残り、この不純物の除去が問題となる。又、特
開昭６０−６７２９号公報ではあらかじめ二重結合を有
するジアミンを合成しておき、これを用いてポリイミド
を合成する方法が提案されているが、感光性官能基を導
入するための工程が複雑であり多くの費用を要する。
【０００３】米国特許第４０９３４６１号公報ではポリ
アミド酸にキノンジアジド化合物を添加したポジ型の耐
熱性レジストが報告されているが、ポリアミド酸のアル
カリに対する溶解性が高すぎて現像時に膜減りが大きく
解像度が悪いという欠点を有する。米国特許第４３９５
４８２号公報では、ヒドロキシル基を含有するジアミン
とポリカルボン酸から合成されたポリオキサゾール前駆
体にキノンジアジド化合物を添加したポジ型の耐熱性レ
ジストや特開昭６４−６０６３０号公報では、ヒドロキ
シル基を含有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物
から合成されたポリアミドイミドにキノンジアジド化合
物を添加したポジ型耐熱性レジストが報告されている
が、ヒドロキシル基含有ジアミンが紫外領域に強い吸収
を持っているため感度が悪いという欠点を有する。この
ように従来の技術には種々の問題があり、このような点
を解決した感光性材料の開発が要望されていた。
アミド酸にキノンジアジド化合物を添加したポジ型の耐
熱性レジストが報告されているが、ポリアミド酸のアル
カリに対する溶解性が高すぎて現像時に膜減りが大きく
解像度が悪いという欠点を有する。米国特許第４３９５
４８２号公報では、ヒドロキシル基を含有するジアミン
とポリカルボン酸から合成されたポリオキサゾール前駆
体にキノンジアジド化合物を添加したポジ型の耐熱性レ
ジストや特開昭６４−６０６３０号公報では、ヒドロキ
シル基を含有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物
から合成されたポリアミドイミドにキノンジアジド化合
物を添加したポジ型耐熱性レジストが報告されている
が、ヒドロキシル基含有ジアミンが紫外領域に強い吸収
を持っているため感度が悪いという欠点を有する。この
ように従来の技術には種々の問題があり、このような点
を解決した感光性材料の開発が要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
が容易で不純物の少ない感光性重合体を用い、保存安定
性に優れ、感度良好な感光性重合体組成物及びそれを用
いたパターン化されたポリ（アミド）イミド膜の形成方
法を提供することにある。
が容易で不純物の少ない感光性重合体を用い、保存安定
性に優れ、感度良好な感光性重合体組成物及びそれを用
いたパターン化されたポリ（アミド）イミド膜の形成方
法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、キノンジアジド
化合物とポリアミド酸を使ってポジ型の耐熱性レジスト
を得るためには、ポリアミド酸のアルカリに対する溶解
度をノボラック樹脂と同程度にすることが必要であるこ
とを見いだし本発明に到達した。即ち本発明は下記式
（I）で示されるポリ（アミド）イミド前駆体とキノン
ジアジド化合物及び有機溶媒を主成分とする感光性重合
体組成物である。
に、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、キノンジアジド
化合物とポリアミド酸を使ってポジ型の耐熱性レジスト
を得るためには、ポリアミド酸のアルカリに対する溶解
度をノボラック樹脂と同程度にすることが必要であるこ
とを見いだし本発明に到達した。即ち本発明は下記式
（I）で示されるポリ（アミド）イミド前駆体とキノン
ジアジド化合物及び有機溶媒を主成分とする感光性重合
体組成物である。
【０００６】
【化３】
【０００７】ただし式（I）に於いてＲ1は３価又は４価
の炭素環式芳香族基又は複素環式基、Ｒ2は少なくとも
２個の炭素原子を有する脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪
族基、炭素環式芳香族基、複素環式基又はポリシロキサ
ン基を表し、Ｘは−ＮＲ5−（Ｒ5は１価の水素原子又は
炭素数１０以下の有機基である。）又は−Ｏ−であり、
Ｒ3は２価の有機基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素数２
０以下の１価の有機基であり、Ａｒは次式で示される６
価又は１０価の有機基であり、
の炭素環式芳香族基又は複素環式基、Ｒ2は少なくとも
２個の炭素原子を有する脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪
族基、炭素環式芳香族基、複素環式基又はポリシロキサ
ン基を表し、Ｘは−ＮＲ5−（Ｒ5は１価の水素原子又は
炭素数１０以下の有機基である。）又は−Ｏ−であり、
Ｒ3は２価の有機基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素数２
０以下の１価の有機基であり、Ａｒは次式で示される６
価又は１０価の有機基であり、
【化４】 ｋは１≦ｋ≦５の整数であり、ｊ＋ｋ＋１はＡｒの価数
に等しく、ｍは独立に１又は２、ｎは独立に０又は１で
あり、１≦ｍ＋ｎ≦２の値をとる。
に等しく、ｍは独立に１又は２、ｎは独立に０又は１で
あり、１≦ｍ＋ｎ≦２の値をとる。
【０００８】前記式（I）で表されるポリ（アミド）イ
ミド前駆体を製造する方法を以下に詳述する。本発明で
用いられるポリ（アミド）イミド前駆体は、下記一般式
（II）で表される反復単位、一般式（III）で表される
反復単位又はこの両者を含むポリ（アミド）イソイミド
と一般式（IV）で表されるヒドロキシフェニル基含有化
合物とを温度０〜１００℃で反応させることにより製造
することができる。
ミド前駆体を製造する方法を以下に詳述する。本発明で
用いられるポリ（アミド）イミド前駆体は、下記一般式
（II）で表される反復単位、一般式（III）で表される
反復単位又はこの両者を含むポリ（アミド）イソイミド
と一般式（IV）で表されるヒドロキシフェニル基含有化
合物とを温度０〜１００℃で反応させることにより製造
することができる。
【０００９】
【化５】
【００１０】（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｋ及び
ｊは前記と同じ意味を表し、ｎは独立に０又は１であ
る。）
ｊは前記と同じ意味を表し、ｎは独立に０又は１であ
る。）
【００１１】ポリ（アミド）イソイミドは、テトラカル
ボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物（その誘導体を
含む。以下同じ。）又はこの両者とジアミンの反応生成
物をＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｓｅｃｏｎｄ Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ
Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ（１９８５）ｐ６３１に記載さ
れている方法により反応させることにより容易に製造す
ることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物、
トリカルボン酸無水物及びジアミンを各々一般式
（V）、（VI）及び（VII）で表しこれらについて以下詳
述する。
ボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物（その誘導体を
含む。以下同じ。）又はこの両者とジアミンの反応生成
物をＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｓｅｃｏｎｄ Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ
Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ（１９８５）ｐ６３１に記載さ
れている方法により反応させることにより容易に製造す
ることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物、
トリカルボン酸無水物及びジアミンを各々一般式
（V）、（VI）及び（VII）で表しこれらについて以下詳
述する。
【００１２】
【化６】
【００１３】（但し、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味であ
り、ＹはＯＨ又はＣｌである。）Ｒ1が炭素環式芳香族
基である場合、この基は好ましくは、少なくとも一個の
六員環を有する。Ｒ1は、特に、炭素環式芳香族基、縮
合多環式芳香族基又は数個の縮合環もしくは非縮合環
（これらの環は、直接又は橋かけ基を通して互いに結合
する。）を有する多環式芳香族基である。上記の橋かけ
基としては、例えば、次の基が適当である。
り、ＹはＯＨ又はＣｌである。）Ｒ1が炭素環式芳香族
基である場合、この基は好ましくは、少なくとも一個の
六員環を有する。Ｒ1は、特に、炭素環式芳香族基、縮
合多環式芳香族基又は数個の縮合環もしくは非縮合環
（これらの環は、直接又は橋かけ基を通して互いに結合
する。）を有する多環式芳香族基である。上記の橋かけ
基としては、例えば、次の基が適当である。
【００１４】
【化７】
【００１５】上記式中、Ｑ1は、場合によってはハロゲ
ン原子（好ましくはフッ素原子）一個もしくはそれ以上
で置換された、炭素原子数１ないし６、好ましくは１な
いし４のアルキル基もしくはアルキレン基を表すか、あ
るいはシクロアルキル基、アリール基又はアリーレン基
を表し、Ｑ2は、水素原子、シクロアルキル基又はアリ
ール基を表すか、あるいは場合によってはハロゲン原子
数１個もしくはそれ以上で置換された炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表す。又、Ｑ1及びＱ2は、上記の基
が互いに、二個の橋かけ基、例えば二個の−ＳＯ2−基
を通して結合してなる基でもよい。
ン原子（好ましくはフッ素原子）一個もしくはそれ以上
で置換された、炭素原子数１ないし６、好ましくは１な
いし４のアルキル基もしくはアルキレン基を表すか、あ
るいはシクロアルキル基、アリール基又はアリーレン基
を表し、Ｑ2は、水素原子、シクロアルキル基又はアリ
ール基を表すか、あるいは場合によってはハロゲン原子
数１個もしくはそれ以上で置換された炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表す。又、Ｑ1及びＱ2は、上記の基
が互いに、二個の橋かけ基、例えば二個の−ＳＯ2−基
を通して結合してなる基でもよい。
【００１６】Ｒ1が複素環式基を表す場合、それらの例
として特に挙げられるのは、酸素、窒素及び／又はイオ
ウ含む五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、又は
それらとベンゼン核との縮合環式基である。Ｒ1が表す
炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、又、例えばニ
トロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、トリフル
オロメチル基、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、シリ
ル基又はスルファモイル基等の一個以上で置換されたも
のであってもよい。Ｒ1が表す基は、非置換でも、ある
いは例えばハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素又は臭
素）又は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはア
ルコキシ基等の一個以上で置換されたものでもよい。
として特に挙げられるのは、酸素、窒素及び／又はイオ
ウ含む五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、又は
それらとベンゼン核との縮合環式基である。Ｒ1が表す
炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、又、例えばニ
トロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、トリフル
オロメチル基、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、シリ
ル基又はスルファモイル基等の一個以上で置換されたも
のであってもよい。Ｒ1が表す基は、非置換でも、ある
いは例えばハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素又は臭
素）又は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはア
ルコキシ基等の一個以上で置換されたものでもよい。
【００１７】Ｒ2が炭素環式芳香族基である場合、好ま
しいそれらの例としては、単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基又は非縮合二環式芳香族基が挙げられる。この
非縮合二環式基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基を通
して結合している。この場合、可能な橋かけ基は、Ｒ1
の説明のところで挙げた基と同じものである。Ｒ2が複
素環式である場合、それは、特に、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ
を含む五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基であ
る。又、Ｒ2が脂肪族基である場合には、特に、炭素原
子数２ないし１２のアルキル基、又はそれらのアルキレ
ン鎖中にヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ又はＮ原子が介在し
たアルキレン基がそれらの例として挙げられる。Ｒ2が
脂環式基である場合の例として挙げられるものは、シク
ロヘキシル基又はジシクロヘキシルメタン基などであ
り、一方、芳香脂肪族基である場合の例として特に挙げ
られるものは、１，３−、１，４−もしくは２，４−ビ
ス−アルキレンベンゼンの基、４，４´−ビス−アルキ
レン−ジフェニル基及び４，４´−ビス−アルキレン−
ジフェニルエーテル基等である。
しいそれらの例としては、単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基又は非縮合二環式芳香族基が挙げられる。この
非縮合二環式基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基を通
して結合している。この場合、可能な橋かけ基は、Ｒ1
の説明のところで挙げた基と同じものである。Ｒ2が複
素環式である場合、それは、特に、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ
を含む五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基であ
る。又、Ｒ2が脂肪族基である場合には、特に、炭素原
子数２ないし１２のアルキル基、又はそれらのアルキレ
ン鎖中にヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ又はＮ原子が介在し
たアルキレン基がそれらの例として挙げられる。Ｒ2が
脂環式基である場合の例として挙げられるものは、シク
ロヘキシル基又はジシクロヘキシルメタン基などであ
り、一方、芳香脂肪族基である場合の例として特に挙げ
られるものは、１，３−、１，４−もしくは２，４−ビ
ス−アルキレンベンゼンの基、４，４´−ビス−アルキ
レン−ジフェニル基及び４，４´−ビス−アルキレン−
ジフェニルエーテル基等である。
【００１８】Ｒ1については、それぞれのＲ1が互いに独
立に、非置換単環式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族
基又は非置換非縮合二環式芳香族基を表すのが好まし
い。上記最後の基は、芳香環が互いに、−Ｏ−又は−Ｃ
Ｏ−の橋かけ基を通して結合してなる基である。一方、
Ｒ2については、それぞれのＲ2が互いに独立に、場合に
よってはハロゲン原子又は炭素原子数１ないし４のアル
キル基もしくはアルコキシ基の一個以上を置換基として
有する、単環式芳香族基もしくは非縮合二環式芳香族基
であるか、あるいは非置換単環式芳香脂肪族基又は炭素
原子数２ないし１０の非置換脂肪族基であるのが好まし
い。Ｒ2がポリシロキサン基である場合次式（VIII）で
表される。
立に、非置換単環式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族
基又は非置換非縮合二環式芳香族基を表すのが好まし
い。上記最後の基は、芳香環が互いに、−Ｏ−又は−Ｃ
Ｏ−の橋かけ基を通して結合してなる基である。一方、
Ｒ2については、それぞれのＲ2が互いに独立に、場合に
よってはハロゲン原子又は炭素原子数１ないし４のアル
キル基もしくはアルコキシ基の一個以上を置換基として
有する、単環式芳香族基もしくは非縮合二環式芳香族基
であるか、あるいは非置換単環式芳香脂肪族基又は炭素
原子数２ないし１０の非置換脂肪族基であるのが好まし
い。Ｒ2がポリシロキサン基である場合次式（VIII）で
表される。
【００１９】
【化８】
【００２０】前記式（V）で表されるテトラカルボン酸
二無水物の例としては、以下のものが挙げられる。 ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾ
フェノン−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，
４´−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物、
２，２´３，３´−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸
二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニル−テトラカ
ルボン酸二無水物、２，２´３，３´−ジフェニル−テ
トラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）−メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−メタン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−スルホン
二無水物、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）
−Ｎ−メチルアミン二無水物、３，３´，４，４´−テ
トラカルボキシベンゾイルオキシベンゼン二無水物、
２，３，６，７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタリン−テトラカルボン酸二
無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン等。
二無水物の例としては、以下のものが挙げられる。 ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾ
フェノン−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，
４´−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物、
２，２´３，３´−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸
二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニル−テトラカ
ルボン酸二無水物、２，２´３，３´−ジフェニル−テ
トラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）−メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−メタン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−スルホン
二無水物、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）
−Ｎ−メチルアミン二無水物、３，３´，４，４´−テ
トラカルボキシベンゾイルオキシベンゼン二無水物、
２，３，６，７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタリン−テトラカルボン酸二
無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン等。
【００２１】前記式（VI）で表されるトリカルボン酸無
水物の例としては、以下のものが挙げられる。 トリメリット酸無水物、２，３，６−ナフタリントリカ
ルボン酸無水物、２，３，５−ナフタリントリカルボン
酸無水物、１，２，４−ナフタリントリカルボン酸無水
物、１，２，５−ナフタリントリカルボン酸無水物、２
−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カル
ボキシフェニル）プロパン無水物、２−（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）
プロパン無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）−１−（３−カルボキシフェニル）エタン無水物、
１−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−（４−カ
ルボキシフェニル）エタン無水物、（２，３−ジカルボ
キシフェニル）（２−カルボキシフェニル）メタン無水
物、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、３，
３´，４−トリカルボキシベンゾフェノン無水物、２，
３，５−ピラジントリカルボン酸無水物、トリメリット
酸無水物クロライド、２，３，６−ナフタリントリカル
ボン酸無水物クロライド、２，３，５−ナフタリントリ
カルボン酸無水物クロライド、１，２，４−ナフタリン
トリカルボン酸無水物クロライド、１，２，５−ナフタ
リントリカルボン酸無水物クロライド、２−（３，４−
ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニ
ル）プロパン無水物クロライド、２−（２，３−ジカル
ボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プ
ロパン無水物クロライド、１−（２，３−ジカルボキシ
フェニル）−１−（３−カルボキシフェニル）エタン無
水物クロライド、１−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１−（４−カルボキシフェニル）エタン無水物ク
ロライド、（２，３−ジカルボキシフェニル）（２−カ
ルボキシフェニル）メタン無水物クロライド、１，２，
３−ベンゼントリカルボン酸無水物クロライド、３，３
´，４−トリカルボキシベンゾフェノン無水物クロライ
ド、２，３，５−ピラジントリカルボン酸無水物クロラ
イド等。
水物の例としては、以下のものが挙げられる。 トリメリット酸無水物、２，３，６−ナフタリントリカ
ルボン酸無水物、２，３，５−ナフタリントリカルボン
酸無水物、１，２，４−ナフタリントリカルボン酸無水
物、１，２，５−ナフタリントリカルボン酸無水物、２
−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カル
ボキシフェニル）プロパン無水物、２−（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）
プロパン無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）−１−（３−カルボキシフェニル）エタン無水物、
１−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−（４−カ
ルボキシフェニル）エタン無水物、（２，３−ジカルボ
キシフェニル）（２−カルボキシフェニル）メタン無水
物、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、３，
３´，４−トリカルボキシベンゾフェノン無水物、２，
３，５−ピラジントリカルボン酸無水物、トリメリット
酸無水物クロライド、２，３，６−ナフタリントリカル
ボン酸無水物クロライド、２，３，５−ナフタリントリ
カルボン酸無水物クロライド、１，２，４−ナフタリン
トリカルボン酸無水物クロライド、１，２，５−ナフタ
リントリカルボン酸無水物クロライド、２−（３，４−
ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニ
ル）プロパン無水物クロライド、２−（２，３−ジカル
ボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プ
ロパン無水物クロライド、１−（２，３−ジカルボキシ
フェニル）−１−（３−カルボキシフェニル）エタン無
水物クロライド、１−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１−（４−カルボキシフェニル）エタン無水物ク
ロライド、（２，３−ジカルボキシフェニル）（２−カ
ルボキシフェニル）メタン無水物クロライド、１，２，
３−ベンゼントリカルボン酸無水物クロライド、３，３
´，４−トリカルボキシベンゾフェノン無水物クロライ
ド、２，３，５−ピラジントリカルボン酸無水物クロラ
イド等。
【００２２】前記式（VII）で表されるジアミン類とし
ては、公知の化合物が用いられる。炭素環式芳香族ジア
ミンの例としては、特に次の化合物が挙げられる。 ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトル
エン類（例えば、２，４−ジアミノトルエン）、１，４
−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ
キシレン類、１，３−ジアミノ−４−クロルベンゼン、
１，４−ジアミノ−２，５−ジクロルベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−ブロムベンゼン、１，３−ジアミノ−
４−イソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−
１，４−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノフェ
ニル−２，２−プロパン、４，４´−ジアミノフェニル
メタン、２，２´−ジアミノスチルベン、４，４´−ジ
アミノスチルベン、４，４´−ジアミノジフェニル−エ
ーテル、４，４´−ジアミノジフェニル−チオエーテ
ル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノ安
息香酸フェニルエステル、２，２´−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´
−ジアミノベンジル、４−（４´−アミノフェニルカル
バモイル）−アニリン、ビス（４−アミノフェニル）−
ホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−メ
チル−ホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）−メチルスルフィンオキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−ア
ミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、４，４´−ジアミノジフェニル尿素、１，８
−ジアミノナフタリン、１，５−ジアミノナフタリン、
１，５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオラン
テン、ビス（４−アミノフェニル）−ジエチルシラン、
ビス（４−アミノフェニル）−ジメチルシラン、ビス
（４−アミノフェニル）−テトラメチルジシロキサン、
３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、
２，２´−ジメチルベンジジン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン等。
ては、公知の化合物が用いられる。炭素環式芳香族ジア
ミンの例としては、特に次の化合物が挙げられる。 ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトル
エン類（例えば、２，４−ジアミノトルエン）、１，４
−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ
キシレン類、１，３−ジアミノ−４−クロルベンゼン、
１，４−ジアミノ−２，５−ジクロルベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−ブロムベンゼン、１，３−ジアミノ−
４−イソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−
１，４−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノフェ
ニル−２，２−プロパン、４，４´−ジアミノフェニル
メタン、２，２´−ジアミノスチルベン、４，４´−ジ
アミノスチルベン、４，４´−ジアミノジフェニル−エ
ーテル、４，４´−ジアミノジフェニル−チオエーテ
ル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノ安
息香酸フェニルエステル、２，２´−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´
−ジアミノベンジル、４−（４´−アミノフェニルカル
バモイル）−アニリン、ビス（４−アミノフェニル）−
ホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−メ
チル−ホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）−メチルスルフィンオキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−ア
ミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、４，４´−ジアミノジフェニル尿素、１，８
−ジアミノナフタリン、１，５−ジアミノナフタリン、
１，５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオラン
テン、ビス（４−アミノフェニル）−ジエチルシラン、
ビス（４−アミノフェニル）−ジメチルシラン、ビス
（４−アミノフェニル）−テトラメチルジシロキサン、
３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、
２，２´−ジメチルベンジジン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン等。
【００２３】複素環式ジアミン類は、例えば次の化合物
である。 ２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジ
ン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジア
ミノ−ジベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾー
ル、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−
６−フェニル−ｓ−トリアジン等。又、脂肪族ジアミン
の例として挙げられるのは、次の化合物である。 ジメチルジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジア
ミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，
４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプ
タメチレンジアミン、３−メトキシヘプタメチレンジア
ミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジ
アミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、
１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン、Ｎ，
Ｎ´−ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチ
ル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−
１，６−ジアミノヘキサン、式： Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＮＨ2 で表されるジアミン等。さらに、脂環式ジアミンとして
適当な化合物は、１，４−ジアミノジシクロヘキサン及
び４，４´−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン等であ
り。芳香脂肪族ジアミンとしては、１，４−ビス（２−
メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス
（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）−ベンゼ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）−ベンゼン及び１，
４−ビス（アミノメチル）−ベンゼン等が適当である。
さらに、ジアミノポリシロキサンとして次の化合物を挙
げることができる。
である。 ２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジ
ン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジア
ミノ−ジベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾー
ル、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−
６−フェニル−ｓ−トリアジン等。又、脂肪族ジアミン
の例として挙げられるのは、次の化合物である。 ジメチルジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジア
ミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，
４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプ
タメチレンジアミン、３−メトキシヘプタメチレンジア
ミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジ
アミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、
１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン、Ｎ，
Ｎ´−ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチ
ル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−
１，６−ジアミノヘキサン、式： Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＮＨ2 で表されるジアミン等。さらに、脂環式ジアミンとして
適当な化合物は、１，４−ジアミノジシクロヘキサン及
び４，４´−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン等であ
り。芳香脂肪族ジアミンとしては、１，４−ビス（２−
メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス
（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）−ベンゼ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）−ベンゼン及び１，
４−ビス（アミノメチル）−ベンゼン等が適当である。
さらに、ジアミノポリシロキサンとして次の化合物を挙
げることができる。
【００２４】
【化９】
【化１０】
【００２５】前記一般式（IV）で表されるヒドロキシフ
ェニル基含有化合物に付いて説明する。一般式（IV）に
於いてＲ3は好ましくは炭素数１〜１０の２価の有機基
を表し、脂肪族基、脂環式基、芳香族基又は芳香脂肪族
基等の残基を表す。しかしこれらの基中に、水酸基、カ
ルボキシル基、エーテル、エステル、ケトン等の極性基
を含有してもよい。Ｒ4は、水素原子又は炭素原子数１
〜２０の有機基であり、脂肪族基、脂環式基、芳香族基
又は芳香脂肪族基等を表す。しかしこれらの基の中に水
酸基、カルボキシル基、エーテル、エステル、ケトン等
の極性基を含有してもよい。Ｒ1は好ましくは炭素原子
数１〜１０の有機基である。Ｒ5は好ましくは炭素原子
数１〜１０の有機基であり、脂肪族基、アルコキシ基を
表す。しかし基中に、水酸基、カルボキシル基、エーテ
ル、エステル、ケトン等の極性基を含有してもよい。一
般式（IV）で表される化合物としては次の化合物を例示
することができる。
ェニル基含有化合物に付いて説明する。一般式（IV）に
於いてＲ3は好ましくは炭素数１〜１０の２価の有機基
を表し、脂肪族基、脂環式基、芳香族基又は芳香脂肪族
基等の残基を表す。しかしこれらの基中に、水酸基、カ
ルボキシル基、エーテル、エステル、ケトン等の極性基
を含有してもよい。Ｒ4は、水素原子又は炭素原子数１
〜２０の有機基であり、脂肪族基、脂環式基、芳香族基
又は芳香脂肪族基等を表す。しかしこれらの基の中に水
酸基、カルボキシル基、エーテル、エステル、ケトン等
の極性基を含有してもよい。Ｒ1は好ましくは炭素原子
数１〜１０の有機基である。Ｒ5は好ましくは炭素原子
数１〜１０の有機基であり、脂肪族基、アルコキシ基を
表す。しかし基中に、水酸基、カルボキシル基、エーテ
ル、エステル、ケトン等の極性基を含有してもよい。一
般式（IV）で表される化合物としては次の化合物を例示
することができる。
【００２６】
【化１１】
【化１２】
【００２７】前記式（I）で示されるポリ（アミド）イ
ミド前駆体を製造する際の好ましい溶媒（以下「反応溶
媒」と言うことがある。）として次のものを挙げること
ができる。 Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスル
ホン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミ
ド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、クレゾール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフェンジオ
キシド［スルホラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）］等。
ミド前駆体を製造する際の好ましい溶媒（以下「反応溶
媒」と言うことがある。）として次のものを挙げること
ができる。 Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスル
ホン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミ
ド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、クレゾール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフェンジオ
キシド［スルホラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）］等。
【００２８】又、この反応は、上記した如き有機溶媒を
混合して得られる混合溶媒中でも行うことができる。さ
らに、上記の如き好ましい有機溶媒を、他の非プロトン
性（中性）有機溶媒、例えば芳香族、脂環式もしくは脂
肪族炭化水素又はそれらの塩素化誘導体（例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタ
ン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレン等）、又は
ジオキサンで希釈したものを用いることもできる。
混合して得られる混合溶媒中でも行うことができる。さ
らに、上記の如き好ましい有機溶媒を、他の非プロトン
性（中性）有機溶媒、例えば芳香族、脂環式もしくは脂
肪族炭化水素又はそれらの塩素化誘導体（例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタ
ン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレン等）、又は
ジオキサンで希釈したものを用いることもできる。
【００２９】上記した溶媒の存在下公知の方法により上
記酸無水物及びジアミンからポリ（アミド）アミド酸を
合成することができる。この場合基板に対する接着性を
向上することを目的にポリマー末端に下記式（IX）で表
されるアミノシランを導入することができる。
記酸無水物及びジアミンからポリ（アミド）アミド酸を
合成することができる。この場合基板に対する接着性を
向上することを目的にポリマー末端に下記式（IX）で表
されるアミノシランを導入することができる。
【００３０】
【化１３】
【００３１】次に式（IX）で表されるアミノシランとし
ては次の化合物を挙げることができる。 アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、
（β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フェニルシ
ラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メ
チルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキ
シ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリメト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシ
ラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−
フェニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）
−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフ
ェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、［β−（４−
アミノフェニル）−エチル］−ジエトキシ−メチルシラ
ン、［β−（３−アミノフェニル）−エチル］−ジ−ｎ
−プロポキシ−フェニルシラン、
ては次の化合物を挙げることができる。 アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、
（β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フェニルシ
ラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メ
チルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキ
シ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリメト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシ
ラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−
フェニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）
−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフ
ェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、［β−（４−
アミノフェニル）−エチル］−ジエトキシ−メチルシラ
ン、［β−（３−アミノフェニル）−エチル］−ジ−ｎ
−プロポキシ−フェニルシラン、
【００３２】［γ−（４−アミノフェニル）−プロピ
ル］−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、［γ−（４
−アミノフェノキシ）−プロピル］−ジ−ｎ−プロポキ
シ−メチルシラン、［γ−（３−アミノフェノキシ）−
プロピル］−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、（γ−
アミノプロピル）−メチル−ジメトキシシラン、（γ−
アミノプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、（γ−
アミノプロピル）−エチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、４−アミノフェニル−トリメトキシシラン、３−ア
ミノフェニル−トリメトキシシラン、４−アミノフェニ
ル−メチル−ジ−メトキシシラン、３−アミノフェニル
−ジ−メチル−メトキシシラン、４−アミノフェニル−
トリ−エトキシシラン等。
ル］−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、［γ−（４
−アミノフェノキシ）−プロピル］−ジ−ｎ−プロポキ
シ−メチルシラン、［γ−（３−アミノフェノキシ）−
プロピル］−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、（γ−
アミノプロピル）−メチル−ジメトキシシラン、（γ−
アミノプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、（γ−
アミノプロピル）−エチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、４−アミノフェニル−トリメトキシシラン、３−ア
ミノフェニル−トリメトキシシラン、４−アミノフェニ
ル−メチル−ジ−メトキシシラン、３−アミノフェニル
−ジ−メチル−メトキシシラン、４−アミノフェニル−
トリ−エトキシシラン等。
【００３３】それ以外にもポリ（アミド）アミド酸の分
子量をコントロールすることを目的に一官能性の酸無水
物又はアミンを添加して反応を行うこともできる。その
ような化合物の例として以下の化合物を挙げることがで
きる。 無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、モノアリル
アミン等。
子量をコントロールすることを目的に一官能性の酸無水
物又はアミンを添加して反応を行うこともできる。その
ような化合物の例として以下の化合物を挙げることがで
きる。 無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、モノアリル
アミン等。
【００３４】このようにして合成されたポリアミド酸は
前記Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆＳｅｃｏｎｄ Ｉｎｔ
ｒｅｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ
Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓに記載されている方法により例え
ば、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド或いは
トリフルオロ無水酢酸等の脱水剤により容易にポリイソ
イミドに変換される。この反応式を次に示す。但しこの
場合反応条件により一部イミド基が形成される場合もあ
る。
前記Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆＳｅｃｏｎｄ Ｉｎｔ
ｒｅｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ
Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓに記載されている方法により例え
ば、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド或いは
トリフルオロ無水酢酸等の脱水剤により容易にポリイソ
イミドに変換される。この反応式を次に示す。但しこの
場合反応条件により一部イミド基が形成される場合もあ
る。
【００３５】
【化１４】
【００３６】脱水剤としてＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシル
カルボジイミドを使用し、ポリアミド酸との反応例を上
に示したが、必ずしも全てのアミド酸をイソイミドに変
換する必要はない。しかしながらポリマー中に於けるイ
ソイミドの割合が減少すると、付加するヒドロキシルフ
ェニル基含有化合物の割合も減少するため感度が低下す
る。従って可能な限りイソイミドに変換しておくのが好
ましい。
カルボジイミドを使用し、ポリアミド酸との反応例を上
に示したが、必ずしも全てのアミド酸をイソイミドに変
換する必要はない。しかしながらポリマー中に於けるイ
ソイミドの割合が減少すると、付加するヒドロキシルフ
ェニル基含有化合物の割合も減少するため感度が低下す
る。従って可能な限りイソイミドに変換しておくのが好
ましい。
【００３７】次に、このポリ（アミド）イソイミドに式
（IV）で表される化合物を添加して反応溶媒の存在下に
反応を行う。添加する化合物はイソイミドに対して当モ
ル以上でも又は以下でもよいが大体当モル近辺が好まし
い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃
くらいである。反応時間は０．２〜３０時間が好まし
く、より好ましくは１〜１０時間くらいである。
（IV）で表される化合物を添加して反応溶媒の存在下に
反応を行う。添加する化合物はイソイミドに対して当モ
ル以上でも又は以下でもよいが大体当モル近辺が好まし
い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃
くらいである。反応時間は０．２〜３０時間が好まし
く、より好ましくは１〜１０時間くらいである。
【００３８】このようにして一般式（I）で表されるポ
リ（アミド）イミド前駆体が得られる。この重合体の対
数粘度数は０．１〜５dl/gの範囲が製膜性の点から好ま
しい。ここで対数粘度数とは次式で表されるηｉｎｈで
ある。
リ（アミド）イミド前駆体が得られる。この重合体の対
数粘度数は０．１〜５dl/gの範囲が製膜性の点から好ま
しい。ここで対数粘度数とは次式で表されるηｉｎｈで
ある。
【００３９】
【数１】
【００４０】（ここでηはウベローデ粘度計を使用し、
溶媒中で温度３０±０．０１℃、濃度０．５g/dlで測定
した値であり、η0は同粘度計を使用し、同温度におけ
る同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度０．５g/dlであ
る。）式（I）で示されるポリ（アミド）イミド前駆体
は、溶液のままで保存することもできるが、この溶液を
多量の非溶媒中に添加し、ポリマーを析出させた後、濾
別乾燥して得られる粉末状あるいは塊状の個体としても
保存することができる。
溶媒中で温度３０±０．０１℃、濃度０．５g/dlで測定
した値であり、η0は同粘度計を使用し、同温度におけ
る同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度０．５g/dlであ
る。）式（I）で示されるポリ（アミド）イミド前駆体
は、溶液のままで保存することもできるが、この溶液を
多量の非溶媒中に添加し、ポリマーを析出させた後、濾
別乾燥して得られる粉末状あるいは塊状の個体としても
保存することができる。
【００４１】本発明の感光性重合体組成物は、前記式
（I）で表される反復単位を持つポリ（アミド）イミド
前駆体、感光剤として少なくとも１種類のキノンジアジ
ド化合物及び溶媒より構成される。前記ポリ（アミド）
イミド前駆体は、前記式（I）で表される反復単位を含
むが、必ずしもこの反復単位が１００モル％である必要
はない。しかし、実用的には、この反復単位が全反復単
位の３０モル％以上存在するのが好ましい。式（I）で
表される反復単位以外の反復単位としては特に規定する
必要はないが、下記に示される反復単位の１種又は数種
から構成されるのが実際的である。
（I）で表される反復単位を持つポリ（アミド）イミド
前駆体、感光剤として少なくとも１種類のキノンジアジ
ド化合物及び溶媒より構成される。前記ポリ（アミド）
イミド前駆体は、前記式（I）で表される反復単位を含
むが、必ずしもこの反復単位が１００モル％である必要
はない。しかし、実用的には、この反復単位が全反復単
位の３０モル％以上存在するのが好ましい。式（I）で
表される反復単位以外の反復単位としては特に規定する
必要はないが、下記に示される反復単位の１種又は数種
から構成されるのが実際的である。
【００４２】
【化１５】
【００４３】感光性重合体組成物中のポリ（アミド）イ
ミド前駆体の濃度は２〜５０重量％、好ましくは１０〜
３０重量％が好ましい。
ミド前駆体の濃度は２〜５０重量％、好ましくは１０〜
３０重量％が好ましい。
【００４４】感光剤としてのキノンジアジド化合物には
特に制限はなく、例えばオルソベンゾキノンジアジド化
合物、オルソナフトキノンジアジド化合物又はこれらと
遊離水酸基を有する化合物とのエステルなどを用いるこ
とができるが、好ましいのはオルソナフトキノンジアジ
ド化合物及びオルソナフトキノンジアジド化合物と遊離
水酸基を有する化合物とのエステルである。好ましいも
のの具体例としては、ヒドロキシベンゾフェノン又はそ
の誘導体、没食子酸又はその誘導体、４，４´−イソプ
ロピリデンジフェノール、４，４´−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン及び２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビスフェ
ノール誘導体とオルソナフトキノンジアジドスルホニル
クロライドとのエステル等が挙げられる。
特に制限はなく、例えばオルソベンゾキノンジアジド化
合物、オルソナフトキノンジアジド化合物又はこれらと
遊離水酸基を有する化合物とのエステルなどを用いるこ
とができるが、好ましいのはオルソナフトキノンジアジ
ド化合物及びオルソナフトキノンジアジド化合物と遊離
水酸基を有する化合物とのエステルである。好ましいも
のの具体例としては、ヒドロキシベンゾフェノン又はそ
の誘導体、没食子酸又はその誘導体、４，４´−イソプ
ロピリデンジフェノール、４，４´−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン及び２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビスフェ
ノール誘導体とオルソナフトキノンジアジドスルホニル
クロライドとのエステル等が挙げられる。
【００４５】本発明の感光性重合体組成物に於ける前記
ポリ（アミド）イミド前駆体と前記キノンジアジド化合
物との含有割合は、前記ポリ（アミド）イミド前駆体１
００重量部に対して、前記キノンジアジド化合物５〜５
０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。
前記ポリ（アミド）イミド前駆体１００重量部に対する
前記キノンジアジド化合物の含有割合が５重量部よりも
少ないと、露光部と未露光部とにおける現像液への溶解
性の差が十分でなくなりコントラストの優れたパターン
を得ることができない。一方、５０重量部を越えると、
製膜性の低下を招いて膜が脆くなり、基板から膜が剥離
し易くなったりするなどの不都合を生じる。
ポリ（アミド）イミド前駆体と前記キノンジアジド化合
物との含有割合は、前記ポリ（アミド）イミド前駆体１
００重量部に対して、前記キノンジアジド化合物５〜５
０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。
前記ポリ（アミド）イミド前駆体１００重量部に対する
前記キノンジアジド化合物の含有割合が５重量部よりも
少ないと、露光部と未露光部とにおける現像液への溶解
性の差が十分でなくなりコントラストの優れたパターン
を得ることができない。一方、５０重量部を越えると、
製膜性の低下を招いて膜が脆くなり、基板から膜が剥離
し易くなったりするなどの不都合を生じる。
【００４６】前記ポリ（アミド）イミド前駆体、感光剤
としてのキノンジアジド化合物を前記反応溶媒に上述し
た混合比で溶解させることにより本発明の感光性重合体
組成物が得られる。
としてのキノンジアジド化合物を前記反応溶媒に上述し
た混合比で溶解させることにより本発明の感光性重合体
組成物が得られる。
【００４７】次に本発明の重合体組成物を用いたパター
ン化されたポリ（アミド）イミド膜の形成方法について
説明する。本発明の重合体組成物はスピンコート、浸漬
又は噴霧印刷などの公知の方法によりシリコンウェハ
ー、金属板、プラスチック板、あるいは硝子板などの基
板状に塗布することが可能である。塗膜は電気炉あるい
はホットプレートなどの加熱手段を用い３０〜１５０℃
の温度で数分〜数十分プリベークを行うことにより塗膜
中の大部分の溶媒の除去を行う。化学線としてはＸ線、
電子線、紫外線、遠紫外線あるいは可視光線などが例と
して挙げられるが、紫外線又は遠紫外線が特に好適であ
る。
ン化されたポリ（アミド）イミド膜の形成方法について
説明する。本発明の重合体組成物はスピンコート、浸漬
又は噴霧印刷などの公知の方法によりシリコンウェハ
ー、金属板、プラスチック板、あるいは硝子板などの基
板状に塗布することが可能である。塗膜は電気炉あるい
はホットプレートなどの加熱手段を用い３０〜１５０℃
の温度で数分〜数十分プリベークを行うことにより塗膜
中の大部分の溶媒の除去を行う。化学線としてはＸ線、
電子線、紫外線、遠紫外線あるいは可視光線などが例と
して挙げられるが、紫外線又は遠紫外線が特に好適であ
る。
【００４８】次いで露光部を塩基性水溶液からなる現像
液にて溶解除去することによりポジ型のレリーフ・パタ
ーンを得る。ここで、塩基性水溶液とは塩基性物質を５
０〜１００重量部の水と、５０〜０重量部の水溶性有機
溶媒から構成される溶媒に溶解させた溶液である。又、
未露光部を塩基性溶液からなる現像液にて溶解除去する
ことによりネガ型のレリーフ・パターンを得ることもで
きる。ここで、塩基性溶液とは塩基性物質を、０〜１０
重量部の水と１００〜９０重量部の水溶性有機溶媒から
構成される溶媒に溶解させた溶液である。
液にて溶解除去することによりポジ型のレリーフ・パタ
ーンを得る。ここで、塩基性水溶液とは塩基性物質を５
０〜１００重量部の水と、５０〜０重量部の水溶性有機
溶媒から構成される溶媒に溶解させた溶液である。又、
未露光部を塩基性溶液からなる現像液にて溶解除去する
ことによりネガ型のレリーフ・パターンを得ることもで
きる。ここで、塩基性溶液とは塩基性物質を、０〜１０
重量部の水と１００〜９０重量部の水溶性有機溶媒から
構成される溶媒に溶解させた溶液である。
【００４９】尚、前記塩基性物質の例としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナ
トリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水などの無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアン
モニウムヒドロキシド等の第４級アミン類等が挙げられ
る。
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナ
トリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水などの無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアン
モニウムヒドロキシド等の第４級アミン類等が挙げられ
る。
【００５０】前記水溶性有機溶媒の例としては、一価も
しくは多価の、好ましくは２〜６価のアルコール、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、Ｎ
−メチルピロリドン、エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、
トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリメチレングリコール、ブタンジオール
などのグリコール類等の極性溶媒が挙げられる。
しくは多価の、好ましくは２〜６価のアルコール、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、Ｎ
−メチルピロリドン、エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、
トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリメチレングリコール、ブタンジオール
などのグリコール類等の極性溶媒が挙げられる。
【００５１】好ましい現像液の具体例としては、ポジ型
のレリーフ・パターンを得るためには、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド０．３〜１０．０重量部を、５
０〜１００重量部の水と５０〜０重量部のアルコールか
ら構成される溶液に溶解させた塩基性水溶液が挙げられ
る。ここで水が５０重量部未満であると未露光部の現像
時の膜減りが大きくなり好ましくない。一方、ネガ型の
レリーフ・パターンを得るためには、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド０．１〜２．０重量部を、０〜１
０重量部の水と１００〜９０重量部のアルコールから構
成される溶媒に溶解させた塩基性溶液が挙げられる。こ
こで水が１０重量部を越えると未露光部を溶解除去でき
なくなり不都合である。
のレリーフ・パターンを得るためには、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド０．３〜１０．０重量部を、５
０〜１００重量部の水と５０〜０重量部のアルコールか
ら構成される溶液に溶解させた塩基性水溶液が挙げられ
る。ここで水が５０重量部未満であると未露光部の現像
時の膜減りが大きくなり好ましくない。一方、ネガ型の
レリーフ・パターンを得るためには、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド０．１〜２．０重量部を、０〜１
０重量部の水と１００〜９０重量部のアルコールから構
成される溶媒に溶解させた塩基性溶液が挙げられる。こ
こで水が１０重量部を越えると未露光部を溶解除去でき
なくなり不都合である。
【００５２】必要により水又はアルコール溶液中でリン
スし、さらに１５０℃以下の温度で乾燥を行いレリーフ
・パターンの安定化を行うことができる。又プリベーク
後のいずれかの時点で基板からフイルムを剥し、単独の
フイルムとして使用することもできる。現像により形成
されたレリーフ・パターンのポリマーは前駆体の形であ
るため、これを前記加熱手段により２００〜５００℃、
好ましくは３００〜４００℃の温度で数十分〜数時間加
熱することによりパターン化されたポリ（アミド）イミ
ド膜が形成される。この場合の化学反応は下記に示すと
おりであり、感光剤及びポリアミド酸に導入されたヒド
ロキシ化合物は熱分解により揮散してポリ（アミド）イ
ミド膜が形成される。
スし、さらに１５０℃以下の温度で乾燥を行いレリーフ
・パターンの安定化を行うことができる。又プリベーク
後のいずれかの時点で基板からフイルムを剥し、単独の
フイルムとして使用することもできる。現像により形成
されたレリーフ・パターンのポリマーは前駆体の形であ
るため、これを前記加熱手段により２００〜５００℃、
好ましくは３００〜４００℃の温度で数十分〜数時間加
熱することによりパターン化されたポリ（アミド）イミ
ド膜が形成される。この場合の化学反応は下記に示すと
おりであり、感光剤及びポリアミド酸に導入されたヒド
ロキシ化合物は熱分解により揮散してポリ（アミド）イ
ミド膜が形成される。
【００５３】
【化１６】
【００５４】このようにして本発明の感光性重合体から
パターン化された耐熱性のポリ（アミド）イミド膜を得
ることができる。本発明の感光性重合体は電子材料用
途、特に半導体のパッシベーション膜、プリント回路な
どに適用可能である。
パターン化された耐熱性のポリ（アミド）イミド膜を得
ることができる。本発明の感光性重合体は電子材料用
途、特に半導体のパッシベーション膜、プリント回路な
どに適用可能である。
【００５５】
【実施例】以 下に実施例によって本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。 （ポリ（アミド）イミド前駆体の合成例１）攪拌装置、
適下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を
付した１リットルのフラスコを恒温槽中に固定した。脱
水精製した５３１．２ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下「ＮＭＰ」と略記する。）及び４８．６３ｇ
（０．０９３８モル）の２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（以
下「ＨＦＢＡＰＰ」と略記する。）及び０．６９ｇ
（０．００６３モル）のｐ−アミノフェノールを投入
し、攪拌を続け溶解させた。この溶液に４４．４２ｇ
（０．１００モル）のヘキサフルオロイソプロピリデン
−２，２−ビス（フタル酸無水物）（以下「６ＦＤＡ」
と略記する。）を添加し２０〜３０℃で８時間反応を行
い、末端にｐ−アミノフェノールが付加したポリアミド
酸を得た。この溶液に４５．３９ｇ（０．２２０モル）
のＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下
「ＤＣＣ」と略記する。）を添加し、この温度でさらに
３０分間反応を行い、ポリイソイミド化させた後、２
４．００ｇ（０．２２モル）のｐ−アミノフェノールを
添加し２０〜３０℃で１２時間反応を行った。この溶液
を、この溶液からＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシルウレアの
白色沈澱を濾別した後、多量のエタノール中に滴下した
ところ、本発明におけるポリ（アミド）イミド前駆体が
析出した。これを濾別し５０℃で一昼夜減圧乾燥するこ
とにより単離した。得られた本発明の重合体のＮＭＰ中
での対数粘度数は１．１０dl/gであった。この重合体の
赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。 （ポリ（アミド）イミド前駆体の合成例１）攪拌装置、
適下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を
付した１リットルのフラスコを恒温槽中に固定した。脱
水精製した５３１．２ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下「ＮＭＰ」と略記する。）及び４８．６３ｇ
（０．０９３８モル）の２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（以
下「ＨＦＢＡＰＰ」と略記する。）及び０．６９ｇ
（０．００６３モル）のｐ−アミノフェノールを投入
し、攪拌を続け溶解させた。この溶液に４４．４２ｇ
（０．１００モル）のヘキサフルオロイソプロピリデン
−２，２−ビス（フタル酸無水物）（以下「６ＦＤＡ」
と略記する。）を添加し２０〜３０℃で８時間反応を行
い、末端にｐ−アミノフェノールが付加したポリアミド
酸を得た。この溶液に４５．３９ｇ（０．２２０モル）
のＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下
「ＤＣＣ」と略記する。）を添加し、この温度でさらに
３０分間反応を行い、ポリイソイミド化させた後、２
４．００ｇ（０．２２モル）のｐ−アミノフェノールを
添加し２０〜３０℃で１２時間反応を行った。この溶液
を、この溶液からＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシルウレアの
白色沈澱を濾別した後、多量のエタノール中に滴下した
ところ、本発明におけるポリ（アミド）イミド前駆体が
析出した。これを濾別し５０℃で一昼夜減圧乾燥するこ
とにより単離した。得られた本発明の重合体のＮＭＰ中
での対数粘度数は１．１０dl/gであった。この重合体の
赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【００５６】（ポリ（アミド）イミド前駆体の合成例２
〜７）合成例１と同様にして下記表１に記載した合成条
件によってポリ（アミド）イミド前駆体を合成した。そ
の結果を表１に示す。
〜７）合成例１と同様にして下記表１に記載した合成条
件によってポリ（アミド）イミド前駆体を合成した。そ
の結果を表１に示す。
【表１】
【００５７】（実施例１〜１０）合成例１〜７で合成し
た本発明における重合体２０．０ｇを６０．０のＮＭＰ
に溶解させ、この溶液にオルトナフトキノンジアジド化
合物を適宜添加し本発明の感光性重合体組成物を調製し
た。この組成物をシリコンウエハー上にスピンコート
し、１１０℃、３０分間プリベークを行うことにより均
一な膜を形成せしめた。次にマスクを通して超高圧水銀
灯（２０ｍＷ／cm2）で種々の照射時間で露光した。こ
れをアルカリ現像液に浸漬することにより現像を行い、
水でリンスし、乾燥した。このようにして鮮明なレリー
フ・パターンを得た。１０μｍのホール・パターンを解
像する露光量を感度とし表２に示す。これを１５０℃で
６０分間、さらに４００℃で６０分間電気炉中で焼成を
行った結果、パターンはくずれることはなかった。重合
体の赤外線吸収スペクトルによると、いずれの感光性重
合体組成物も焼成後はポリ（アミド）イミドに変換され
ていた。実施例１の感光性重合体組成物の焼成後の赤外
線吸収スペクトルを図２に示す。さらにこれらの感光性
重合体組成物の経時安定性を調べるために、前記感光性
重合体組成物について調製直後及び室温に一ケ月放置し
たときの各々の回転粘度*)を測定し、その経時変化を調
べた。なお実施例の感光性重合体組成物及び測定結果の
詳細を表２に示す。*)回転粘度とはＥ型粘度計（株式会
社東京計器製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＭＤ（商標））を使
用して、温度２５℃で測定した粘度である。
た本発明における重合体２０．０ｇを６０．０のＮＭＰ
に溶解させ、この溶液にオルトナフトキノンジアジド化
合物を適宜添加し本発明の感光性重合体組成物を調製し
た。この組成物をシリコンウエハー上にスピンコート
し、１１０℃、３０分間プリベークを行うことにより均
一な膜を形成せしめた。次にマスクを通して超高圧水銀
灯（２０ｍＷ／cm2）で種々の照射時間で露光した。こ
れをアルカリ現像液に浸漬することにより現像を行い、
水でリンスし、乾燥した。このようにして鮮明なレリー
フ・パターンを得た。１０μｍのホール・パターンを解
像する露光量を感度とし表２に示す。これを１５０℃で
６０分間、さらに４００℃で６０分間電気炉中で焼成を
行った結果、パターンはくずれることはなかった。重合
体の赤外線吸収スペクトルによると、いずれの感光性重
合体組成物も焼成後はポリ（アミド）イミドに変換され
ていた。実施例１の感光性重合体組成物の焼成後の赤外
線吸収スペクトルを図２に示す。さらにこれらの感光性
重合体組成物の経時安定性を調べるために、前記感光性
重合体組成物について調製直後及び室温に一ケ月放置し
たときの各々の回転粘度*)を測定し、その経時変化を調
べた。なお実施例の感光性重合体組成物及び測定結果の
詳細を表２に示す。*)回転粘度とはＥ型粘度計（株式会
社東京計器製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＭＤ（商標））を使
用して、温度２５℃で測定した粘度である。
【００５８】（比較合成例１）実施例１と同様の装置及
び方法で１００ｇのＮＭＰ、１２．３４ｇ（０．０３８
３モル）のＢＴＤＡ及び７．６６ｇ（０．０３８３モ
ル）のＤＤＥより対数粘度数１．１dl/gのポリアミド酸
溶液を合成した。この溶液に１４．１９ｇ（０．０７６
６モル）のジメチルアミノエチルメタクリレートを混合
し感光性重合体組成物とした。この溶液３０ｇをとり表
２に示す添加剤を加え、実施例１と同様に感光性試験及
び感光性重合体組成物の経時安定性の測定を行った。そ
の結果を表２に示す。
び方法で１００ｇのＮＭＰ、１２．３４ｇ（０．０３８
３モル）のＢＴＤＡ及び７．６６ｇ（０．０３８３モ
ル）のＤＤＥより対数粘度数１．１dl/gのポリアミド酸
溶液を合成した。この溶液に１４．１９ｇ（０．０７６
６モル）のジメチルアミノエチルメタクリレートを混合
し感光性重合体組成物とした。この溶液３０ｇをとり表
２に示す添加剤を加え、実施例１と同様に感光性試験及
び感光性重合体組成物の経時安定性の測定を行った。そ
の結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】本発明における新規なポリ（アミド）イ
ミド前駆体はこの明細書に記載した方法により容易に製
造することができ、不純物が少なく又キノンジアジド化
合物を適量加え溶剤に溶かした溶液である本発明の感光
性重合体組成物は、実用上十分な感度を有し、ポジ及び
ネガの良好なレリーフ・パターンを形成することができ
る。又本発明の感光性重合体組成物は保存安定性に優れ
るため膜厚の経時的な変動が少ない。
ミド前駆体はこの明細書に記載した方法により容易に製
造することができ、不純物が少なく又キノンジアジド化
合物を適量加え溶剤に溶かした溶液である本発明の感光
性重合体組成物は、実用上十分な感度を有し、ポジ及び
ネガの良好なレリーフ・パターンを形成することができ
る。又本発明の感光性重合体組成物は保存安定性に優れ
るため膜厚の経時的な変動が少ない。
【図１】合成例１で得られた本発明の重合体の赤外線吸
収スペクトル。
収スペクトル。
【図２】実施例１の感光性重合体組成物の焼成後の赤外
線吸収スペクトル。図２において１７８０cm-1及び７２
０cm-1にイミド基に基づく吸収が強く現れている。
線吸収スペクトル。図２において１７８０cm-1及び７２
０cm-1にイミド基に基づく吸収が強く現れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−60630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−135824（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−181149（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−298947（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−252735（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−218051（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−259148（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/075 C08L 79/08 G03F 7/022 G03F 7/039
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式（I）で示される反復単位を含むポ
リ（アミド）イミド前駆体及び少なくとも１種類のキノ
ンジアジド化合物及び有機溶媒を主成分とする感光性重
合体組成物。 【化１】 ただし式（I）に於いてＲ1は３価又は４価の炭素環式芳
香族基又は複素環式基、Ｒ2は少なくとも２個の炭素原
子を有する脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環
式芳香族基、複素環式基又はポリシロキサン基を表し、
Ｘは−ＮＲ5−（Ｒ5は水素原子又は炭素数１０以下の１
価の有機基である。）又は−Ｏ−であり、Ｒ3は２価の
有機基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素数２０以下の１
価の有機基であり、Ａｒは次式で示される６価又は１０
価の有機基であり、 【化２】 ｋは１≦ｋ≦５の整数であり、ｊ＋ｋ＋１はＡｒの価数
に等しく、ｍは独立に１又は２、ｎは独立に０又は１で
あり、１≦ｍ＋ｎ≦２の値をとる。 - 【請求項２】 請求項１の感光性重合体組成物を基板に
塗布し、５０〜１３０℃でプリベークを行った後、マス
クを介して化学線を照射し、塩基性物質を５０〜１００
重量部の水と５０〜０重量部の水溶性有機溶媒から構成
される溶媒に溶解させた塩基性水溶液よりなる現像液に
て現像し、リンス、乾燥の順に処理した後、２００〜５
００℃でポストベークを行うことを特徴とするポリイミ
ド膜のポジ型パターンの形成方法。 - 【請求項３】 前記現像液が、５０〜１００重量部の水
と、５０〜０重量部の水溶性有機溶媒から構成される溶
媒１００重量部に対して、０．３〜１０．０重量部のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解させた塩基
性水溶液であることを特徴とする請求項２のポジ型パタ
ーンの形成方法。 - 【請求項４】 請求項１の感光性重合体組成物を基板に
塗布し、５０〜１３０℃でプリベークを行った後、マス
クを介して化学線を照射し、０〜１０重量部の水と１０
０〜９０重量部の水溶性有機溶媒から構成される溶媒に
塩基性物質を溶解させた塩基性溶液からなる現像液にて
現像し、リンス、乾燥の順に処理した後、２００〜５０
０℃でポストベークを行うことを特徴とするポリイミド
膜のネガ型パターンの形成方法。 - 【請求項５】 前記現像液が、０〜１０重量部の水と１
００〜９０重量部の水溶性有機溶媒から構成される溶媒
１００重量部に対して０．１〜２．０重量部のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドを溶解させた塩基性溶液
であることを特徴とする請求項４のネガ型パターンの形
成方法。
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|---|---|---|---|
| JP3053288A JP2890213B2 (ja) | 1991-02-25 | 1991-02-25 | 感光性重合体組成物及びパターンの形成方法 |
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| EP19920905096 EP0526650A4 (en) | 1991-02-25 | 1992-02-25 | Photosensitive polymer composition and pattern formation |
| US07/938,139 US5342739A (en) | 1991-02-25 | 1992-02-25 | Method of preparing a negative pattern utilizing photosensitive polymer composition containing quinonediazide compound and a poly(amido)imide precursor |
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|---|---|
| JPH04269755A JPH04269755A (ja) | 1992-09-25 |
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| JP3324250B2 (ja) * | 1993-02-25 | 2002-09-17 | チッソ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
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- 1991-02-25 JP JP3053288A patent/JP2890213B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-02-25 EP EP19920905096 patent/EP0526650A4/en not_active Withdrawn
- 1992-02-25 WO PCT/JP1992/000201 patent/WO1992015045A1/ja not_active Application Discontinuation
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