JPS5952822B2 - 耐熱性感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性物質を与える新規な感光材料に関するも
のである。

本発明の耐熱性物質を与える新規な感光材料はとくに半
導体工業における固体素子の絶縁層やパッシベーション
層として有用である。

半導体工業において固体素子の絶縁層あるいはパッシベ
ーション層としては一般に無機物質が用いられている。
これらの無機物質からなる層は熱的に安定であり、化学
的にも不活性であるので、半導体素子の製造時及び使用
時に要求される条件を満しているが、こわれやすいとい
う欠点がある。例えば、これらの層と素子を構成する他
の部品との熱膨張係数が異なると、応力原因によるひび
割れが生ずる。近年、無機物質の代わりに、有機物質の
使用が試みられており、一部の分野で成功している。当
該用途では加工工程の制約から、耐熱性の有機物質の使
用が必須であり、耐熱性の評価の高いポリイミドの適用
が広く検討されている。通常、ポリイミドの前、躯体（
ポリアミド酸）を塗布し、ついで熱処理により環化反応
を起こさせ、不溶性のポリイミドをえている。これらの
用途では、通常、上下の導体層の導通或いは外部リード
との導通のため、絶縁膜に穴をあける必要がある。

つまり、ポリイミドの如き耐熱性の有機物質の均一な膜
の状態で使用されるのではなく、穴のあいたレリーフ構
造体として用いられる。たとえば、Ｅｐｉｆａｎｏ（！
：Ｊｏｒｄａｎ（ドイツ公開公報１、７６４、９７７）
は可溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）から成る層
の上にポジ型レジストを形成し、通常の光化学的手法に
よつてパターンを作つたあと、レジストがなくなつた部
分のポリイミド前駆体の溶出、レジスト剥離、ポリイミ
ド前駆体の熱処理を行なつて、ポリイミドのレリーフ・
パターンをえている。

又、Ｊｏｎｅｓ（Ｊ・ＰｏｌｙｍｅにＳｃｉ、Ｐａにを
Ｃ、、２２、７７３、１９６９）とＡｇｎｉｈｏｔｒｉ
（Ｐｒｏｃ、ＳＰＥＲｅｇｉｎａｌＴｅｃｈ。Ｃｏｎｆ
、７４、１９７６）はポリイミド層の上にフォトレジス
ト・パターンを形成し、各々ヒドラジン、エチレンジア
ミンをエッチング剤として用い、ポりイミドのレリーフ
・パターンを得ている。レリーフ・パターンを間接的に
作るこれらの方法はフオトレジスト膜の形成とその剥離
という二つの余分な工程を必要とするため、方法として
は複雑になる。又、これらの方法に於いてはポリイミド
層あるいはポリイミド前駆体層は各々全体としてエツチ
ング液に対して同じ溶解性を有するもので、溶解部と残
存部の境界が不明確になりやすい。これらの欠点は耐熱
性フオトレジストを用いて直接、耐熱性の有機物質から
なるレリーフ・パターンを形成する方法で容易に解決で
きるが、公知の一般のフオトレジストは耐熱性の面で限
界がある。耐熱性フオトレジストとして、Ｋｅｖｗｉｎ
とＧＯｌｄｒｉｃｋ（ＰＯｌｙｒｎｅｒＥｎｇ．＆Ｓｃ
ｉ．ｌｌ、４２６ｓ１９７１）はポリイミド前駆体と重
クロム酸塩からなる系を見い出している。

この系は感光性を有するので、通常の光化学的手法を用
いて直接的にレリーフ・パターンの作製に使用できる。
又、レリーフ・パターンを形成するポリイミド前駆体自
体がパターン露光により、可溶部と不溶部を生ずるため
、溶解部と残存部の境界が明確になる。しかしながら、
この糸は安定性が著しく悪く、ポリイミド前駆体と重ク
ロム酸塩の混合後ただちに使用する必要があり、工業的
な応用には大きな制約となつている。また、この糸では
、架橋された層中に無機イオンが存在するために、無機
イオンの存在が信頼性に悪影響を及ぼす半導体用途には
不適である。耐熱性フオトレジストの他の例として、 Ｋｌ−Ｅｅｂｅｒｇ（ＵＳＰ３，９５７，５ｌ２、ＵＳ
Ｐ４，Ｏ４Ｏ，８３ｌ）の公表した。

で例示されるような構造のエステル基で感光性基を導入
したポリイミド前駆体がある。

これらのポリマは、主として、感光性基と２酸塩化物基
を有する化合物とジアミンとを反応させることによつて
えられている。これらの系では脱塩酸により生じた塩素
イオンがそのままレジスト中に残り、半導体用途では信
頼性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。本
発明は新規な耐熱性フオトレジストに関するものであり
、該フオトレジストは優れた耐熱性、工業的な応用可能
な保存安定性を有している。

又、半導体の信頼性に悪影響を及ぼす無機塩を含有しな
いものもあり、とくにこの用途に有用である。以下、本
発明について詳細に説明する。本発明は なる構成単位〔１〕を主成分とするポリマ、Ｂ化学線に
より２量化又は重合可能な炭素一炭素二重結合及びアミ
ノ基又はその四級化塩を含む化合物、Ｃ必要に応じて加
える増感剤、光開始剤、共重合モノマ、からなる耐熱性
感光材料に関するものである。

構成単位０〕は加熱あるいは触媒により閉環構造をとり
うるもので、これらの構成単位からなるポリマは耐熱性
を有する。構成単位０〕を主成分とするポリマは構成単
位〔１〕のみから成るものであつてもよいし、他の構成
単位との共重合体であつてもよい。

共重合に用いられる構成単位の種類、量はポリマの耐熱
性を著しく損わない範囲で選択するのが望ましい。耐熱
性としては最終パターン形成後（閉環熱処理後）窒素中
、２００℃、１時間加熱してもパターンのぼやけや熱減
量を生じない程度のものが望ましい。共重合に用いられ
る構成単位は耐熱ポリマを与えるものが特に望ましく、
それらの例は原ら「耐熱性高分子の現状及び最近の動向
」（石油学会誌１７、１１０〜１２０、１９７４）に示
されている。上記式中、Ｒ１は芳香族環であつて、構造
単位〔１〕で示したＣＯＯＲ３とカルボニル基がオルト
又はぺりの関係になりうるものである。

同様な結合をしうる芳香族性複素環であつてもよい。Ｒ
，の例としてフエニル基、ナフタレン基、ペリレン基、
ジフエニル基、ジフエニルエーテル基、ジフエニルスル
ホン基、２，２−ジフエニルプロパン基、ベンゾフエノ
ン基などが典型的な例として挙げられるが、これらに限
定されない。とくに望ましいのはフエニル基及びベンゾ
フエノン基である。Ｒ２は芳香族環又は芳香族性複素環
である。Ｒ２の例としてジフエニルエーテル基、ジフエ
ニルメタン基、ジフエニルスルホン基などが典型的な例
として挙げられる。また、これらの基が感光性に悪影響
を与えない範囲でアミノ基、アミド基、カルボキシル基
、スルホン酸基などの置換基を有してい゛Ｃもよい。と
くにジフエニルエーテル基、ジフエニルスルホン基が望
ましく用いられる。Ｒ３は水素、アルカリ金属イオンあ
るいは置換又は無置換のアンモニウムイオンである。半
導体絶縁膜の用途ではＲ３は水素の場合が最も望ましい
構造単位〔１〕を主成分とするポリマとして、ポリアミ
ド酸、ポリアミドアミド酸が好ましく用いられ、とくに
、が好ましく用いられる。

化学線により２量化又は重合可能な炭素一炭素二重結合
及びアミノ基又はその四級化塩を含む化合物（１）とし
て（ここでＲ４は水素又はフエニル基、Ｒ５は水素又は
低級アルキル基、Ｒ６は置換又は無置換の炭化水素基、
Ｒ７，Ｒ８は置換又は無置換のアルキル基を各々表わす
。

）（ここで、Ｒ，（ま無置換又は置換アルキル基を表わ
す。

）（ここで、ＲｌＯは水素又はメチル基を表わし、ｎ＋
ｌ−３、ｎ＝１〜３である。

）あるいはこれらの四級化塩などが例として挙げられる
。

具体的な例としては、 などが挙げられる。

感光性の面から、とくにアクリル酸エステメタクリル酸
エステルが好ましい。

アミノ基が四級化されていない化合物の場構造単位σ〕
のＲ，が水素のものと組合せるのましい。

アミノ基が四級化されている化合物フッ 合は構造単位σ〕のＲ３がアルカリ金属イオン又はアン
モニウム・イオンのものと組合せるのが望ましい。

この場合、溶液中にアルカリ金属の塩化物のような無機
化合物が析出することが、沈殿・再溶解あるいはろ過な
どでとり除いておくのが望ましい。化合Ｕ）はポリマの
全構成単位の５（Ｆｂに相当する当量以上、望ましくは
ポリマの全構成単位の３０％に相当する当量以上で、か
つポリマ中の全カルボキシル基の当量の２倍以下の割合
でポリマと混合されているのが望ましい。

この範囲をはずれると感光性が悪くなつたり、現像への
制約が多くなる。本発明の感光材料は通常溶液の形で調
合されるが、その場合の使用される溶媒はポリマの溶解
性の面から主として極性溶媒が望ましい。

極性溶媒の例としてジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホロアミドなどが好ましく用い
られる。本発明の感光材料は通常溶液の形で実用に供せ
られる。

この溶液は構造単位〔１〕を主成分とするポリマと化合
物の他に、光開始剤、増感剤、共重合モノマあるいは基
板との接着剤改良剤などを含んでいてもよい。増感剤、
光開始剤はＪ．ＫＯｓａｒ［１，ｉｇｈｔＳｅｎｓｉｔ
ｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ］（ＪＯｈｎＷｌｌｅｙ＆ＳＯｎ
ｓｓＩｎｃ．ＮｅｗＹＯｒｋｌ９６５）のＰｌ４３〜１
４６、Ｐｌ６Ｏ〜１８８に記載されているものから適宜
選択できる。増感剤および開始剤として、ミヒラ・ケト
ン、ベンゾインエーテル、２−ｔ−ブチル−９，１０−
アントラキノン、１，２−ペンソー９，１０−アントラ
キノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノンなどが好例として用いられる。共重合モノマとして
モノマレイミド、ポリマレイミドあるいはそれらの置換
体が好ましく用いられるが、これらには限定されない。

本発明の新規な耐熱性感光材料は通常のフオトレジスト
技術でパターン加工できる。

基板への塗布は、たとえば、高速回転塗布機（スピンナ
ー）で行なうことができる。基板への塗布は通常１回塗
りで行なわれるが、均一な膜厚の厚膜形成あるいはピン
ホールの少ない薄膜形成などを目的とする場合は２回以
上の多数回塗りが好ましく用いられる。この塗布膜にネ
ガマスクを置き、化学線を照射する。化学線としてはＸ
線、電子線、紫外線、可視光線などが例として挙げられ
るが、紫外線がとくに望ましい。ついで未露光部を現像
剤で溶解除去することによりレリーフ・パターンをうる
。現像剤はポリマの構造に合せて適当なものを選択する
必要がある。現像剤は通常、ジメチルスルホオキシド；
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサ
メチルホスホロアミドなどの感光材料の溶剤とメタノー
ル、エタノール、水、その他の感光材料の非溶媒の混合
系が好ましく用いられる。

又アンモニア水やその他のアルカリ水溶液も使用可能な
場合が多い。さらに又、感光材料の溶媒自体が使用可能
な場合もある。又、γ−ブチロラクトンとメタノールの
混合溶媒も使用できる。現像後、えられたパターンを熱
処理することにより、耐熱性のレリーフ・パターンに変
換しうる。現像により形成されたレリーフ・パターンの
ポリマは耐熱ポリマの前駆体の形であり、熱処理により
イミド環やその他の環状構造を有する耐熱ポリマとなる
。本発明の感光材料を用いることにより耐熱性にすぐれ
、かつシヤープの端面のパターンをうることが出来る。
又、半導体に悪影響を及ぼす無機イオンを有していない
パターンもえられる。さらに又、通常用いられているフ
オトレジストに比較して、すぐれた耐薬品性、絶縁特性
、機械特性を有している。本発明の感光材料の種々の基
板への接着性を向上させるために、接着助剤を用いるこ
とも可能である。

接着助剤として、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシランなど有機ケイ素化
合物、アルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミ
ニウム・キレート化合物が例として挙げられる。本発明
の感光材料の塗膜を形成させた後、不要部を除去したい
場合は適当な剥離剤によることが可能である。熱処理前
の塗膜の場合は露光部、未露光部にかかわらず、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルビロリドンのような極性溶媒、ア
ルカリ水溶液などが剥離剤として好ましく用いられる。
熱処理をしてイミド閉環をした場合は、ヒドラジン・ヒ
トラード、ヒドラジン・ヒトラードとエチレンジアミン
の混合溶媒、強アルカリ水溶液、その他の公知のポリイ
ミド・エツチング剤が用いられる。いずれも通常温度が
高い方が剥離速度が速い〜 本発明の感光材料は、半導体のパツシベーシヨン膜、集
積回路の多層配線の絶縁膜、集積回路のイオン注入の保
護膜、半田付けの境界を画する半田ダム、集積回路のア
イソレーシヨン用溝を埋める樹脂、集積回路のフアイン
・パターン形成時に用いられるリフト・オフ法用のリフ
ト・オフ材、あるいはプリント回路の半田付保護膜など
の形成に適用される。

さらに、高耐熱性のフオトレジストとして金属付着やド
ライ・エツチング・プロセスへの応用も可能である。さ
らに又、耐薬品性などの特長を生かして一般のフオトレ
ジストの分野への応用も可能である。実施例 １ ジアミノジフエニルエーテル１１０７をＮ−メチルピロ
リドン２７８ｔに溶解し、アミン溶液を調合した。

無水ピロメリツト酸１２０７をジメチルアセトアミド３
０８７に分散させ、ついでＮーメチルビロリドン１８４
７を加えて溶解させ、酸溶液をえた。６０℃のアミン溶
液に酸溶液を加えて３時間反応させることにより、３０
℃で６０ボアズの溶液（．Ａ）をえた。

溶液（Ａ）５０ｔ１ミヒラ・ケトン１．１５７を３０ｔ
のジメチルアセトアミドに溶解した溶液及びジエチルア
ミノエチルメタクリレート１０、２ｔを１０ｔのジメチ
ルアセトアミドに溶解した溶液を混合、済過した。

えられた溶液をスピンナーでアルミニウム箔上に塗布し
、ついで１０『Ｃｌ５分乾燥して３μの塗膜をえた。

塗膜（ま強靭で、基板に充分密着していた。塗膜の上に
縞模様のマスクを密着させ、２３？の距離から５００Ｗ
高圧水銀灯で１０分間露光した。露光後、ジメチルホル
ムアミド（５部）とメタノール（２部）の混合溶媒で現
像し、レリーフ・パターンをえた。このパターンを３５
０℃、５分熱処理することにより耐熱性のレリーフパタ
ーンをえた。このパターンを２００℃で１時間熱処理し
てもパターンのぼやけも熱減量もなかつた。実施例 ２
実施例１のポリマ溶液５０ｆ１１ミヒラ・ケトン１．１
５ｆを３０ｆのジメチルアセトアミドに溶解した溶液及
びジエチルアミノエチルメタクリレート１０．２ｒを１
０ｔのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を混合した
。

この溶液にフエニルマレイミド１．１５ｒ添加して混合
・溶解し、ついでＦ過した。

実施例１と同じ方法で塗膜、露光し、ジメチルアセトア
ミドで現像することにより端面のシヤープなパターンを
えた。このパターンを３５０℃、５分熱処理することに
より耐熱性のパターンをえた。実施例 ３ 実施例１のポリマ溶液５０ｔ１ミヒラ・ケトン１．１５
ｔを３０ｔのジメチルアセトアミドに溶解した溶液及び
ジエチルアミノエチルメタクリレート１．０２ｆを１０
ｔのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を混合した。

この溶液にフエニルマレイミド１．１５ｔ添加して、混
合・溶解し、ついで済過した。実施例１と同じ方法で塗
膜、露光し、Ｎ−メチルピロリドンで現像することによ
り端面のシヤープなパターンをえた。このパターンを３
５０℃、５分熱処理することにより耐熱性のパターンを
えた。実施例 ４ 実施例１のポリマ溶液５０ｔ１ミヒラ・ケトン１．１５
ｒを３０ｒのジメチルアセトアミドに溶解した溶液及び
ジメチルアミノエチルアクリレート７．９ｔを１０ｔの
ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を混合した。

この溶液にフエニルマレイミド１．１５ｒ添加して、混
合、溶解し、ついで済過した。実施例１と同じ方法で塗
膜、露光しジメチルアセトアミド（８部）とメタノール
（２部）の混合溶媒で現像し、良好なパターンをえた。
このパターンを３５０℃、５分熱処理することにより耐
熱性のパターンをえた。実施例 ５ ジアミノフエニルエーテル５３．６ｆをジメチルアセト
アミド４４５ｆとＮ−メチルピロリドン４４５ｆの混合
溶媒に溶解し、さらにプロピレンオキシド３１．１ｒ混
合溶解して、−１０℃に冷却する。

この溶液に４−クロロホルミル無水フタル酸５６．４ｆ
を３回に分けて添加し、添加終了後室温に戻し、３時間
反応を継続し、ポリマ溶液（Ｂ）をえた。３０℃での粘
度は１０ボアズであつた。

ポリマ溶液（Ｂ）５０ｆ１１ミヒラ・ケトン０．５５ｒ
を１１ｔのジメチルアセトアミドに溶解した溶液、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート２．７ｆを混合溶解し
、さらにフエニルマレイミド０．５５ｔを添加溶解した
。この溶液をろ過し、実施例１と同じ方法で、塗膜、露
光し、ジメチルアセトアミド（８部）とメタノール（２
部）の混合溶媒で現像し、良好なパターンをえた。この
パターンを３５０℃、５分熱処理して耐熱性のパターン
をえた。実施例 ６ ４，４′−ジアミノジフエニルエーテル１１０ｆをＮ−
メチル−２−ピロリドン／ジメチルアセトアミド＝５０
／５０（重量比）からなる混合溶媒１０００ｔに溶解し
、アミン溶液を調合した。

次にこのアミン溶液をアイスバスで３０℃以下に保ちな
がら、無水ピロメリツト酸１２０ｆを粉末で添加した。
無水ピロメリツト酸を添加終了後、反応系内の温度を２
０℃に保ち３時間反応させたのち、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン／ジメチルアセトアミド＝５０／５０（重量比
）からなる混合溶媒８４２ｙで希釈し、３０℃で２０ボ
アズのポリアミド酸溶液０をえた。溶液（０５０ｔに２
−ビニルピリジン２．７７ｔ１フエニルマレイミド０．
５５ｒおよびミヒラケトン０．５５ｒをジメチルアセト
アミド６ｆに溶解した溶液を添加混合した。

えられた溶液をスピンナーでアルミ箔上に塗布し、つい
で１００℃、２分乾燥して５μの塗膜をえた。

以下実施例１と同じ方法で露光後、１．４％アンモニア
水溶液で現像し、レリーフ・パターンをえた。このパタ
ーンを２００リＣ１０分、ついで３５０℃５分熱処理す
ることにより耐熱性のパターンをえた。実施例 ７ 実施例６のポリアミド酸溶液（ｃ）５０ｔに、フエニル
マレイミド０．５５Ｖおよびミヒラケトン０．５５Ｐを
ジメチルアセトアミド６ｒに溶解した溶液を添加混合し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（ただし、
   Ｒ＿１、Ｒ＿２は芳香族環状基を、Ｒ＿３は水素、アル
   カリ金属イオン又はアンモニウム、イオンを表わす。 ｎは１又は２である。ＣＯＯＲ＿３はアミド基に対して
   オルト又はペリの位置に結合している。）なる構造単位
   〔 I 〕を主成分とするポリマと、Ｂ 化学線により２
   量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基又
   はその四級化塩を含む化合物〔II〕と、Ｃ 必要に応じ
   て加える増感剤、光開始剤、共重合モノマとからなる耐
   熱性感光材料。