-
Diese Erfindung betrifft eine einen hitzebeständigen dünnen Polyimidfilm, der
ausgezeichnet in den elektrischen Isolationseigenschaften ist, einschließende
elektrischelektronische Anordnung, die auf dem elektronischen Fachgebiet verwendet wird.
-
In den dreißiger Jahren wurde von Langmuir und Blodgett festgestellt, daß eine
Fettsäure mit etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen einen monomolekularen Film auf
der Oberfläche von Wasser bildet und daß der Film auf einem Substrat aufgebaut
werden kann. In den letzten Jahren wurden Untersuchungen der technischen Anwendungen
der aufgebauten Filme aufgenommen.
-
Die früheren Untersuchungen sind z.B. in Kotai Butsuri (Solid Physics), Band 17
(12), S. 45 (1982), Thin Solid Films, Band 68, Nr. 1 (1980), ibid, Band 99, Nr. 1, 2 &
3 (1983), G.I. Gains, Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces, Interscience
Publishers, New York (1966) usw. zusammengefaßt. Die meisten der aufgeführten
Anwendungen eines Langmuir-Blodgett Films (nachstehend als LB-Film bezeichnet) auf
elektrisch-elektronische Anordnungen betreffen lineare gesättigte Fettsäuren oder Fettsäuren
mit einer polymerisierbaren Gruppe und Ester davon, und es wurden interessante
Ergebnisse in bezug auf die anfänglichen Eigenschaften erhalten. Jedoch weisen diese LB-
Filme das Problem der unzureichenden Zuverlässigkeit zur Verwendung bei praktischen
elektrisch-elektronischen Anordnungen auf.
-
Eine Aufgabe der Erfindung ist, eine einen dünnen Polyimidfilm, der
ausgezeichnet in der Hitzebeständigkeit, mechanischen Festigkeit, chemischen
Beständigkeit und den elektrischen Isolationseigenschaften ist, einschließende
elektrisch-elektronische Anordnung bereitzustellen.
-
Es wurde jetzt festgestellt, daß die vorstehende Aufgabe durch eine
elektrischelektronische Anordnung gelöst werden kann, in der ein dünner Polyimidfilm mit einer
Dicke von nicht mehr als 1000 Å (1 Å 0,1 nm) und einer Durchschlagsfestigkeit von
nicht weniger als 1 x 10&sup6; V/cm verwendet wird, wobei der dünne Polyimidfilm bereits
von den Erfindern, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 157354/85 offenbart,
vorgeschlagen wurde.
-
Die Figuren 1 bis 7 veranschaulichen jeweils eine schematische Ansicht einer
typischen Anordnung mit einer Metall/isolierender Film/Halbleiter (MIS)-Struktur.
-
Die Figuren 8 bis 10 veranschaulichen jeweils eine schematische Ansicht einer
Anordnung mit einer Metall/isolierender Film/Metall (MIM)-Struktur.
-
Die Figuren 11 bis 13 veranschaulichen jeweils eine schematische Ansicht einer
Anordnung mit einer isolierenden Film/Metall (IM)-Struktur.
-
Figur 14 zeigt ein IR-Spektrum der in Beispiel 1 erhaltenen Vorstufe.
-
Figur 15 ist eine Grafik, die die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse
(TGA-DTA) der in Beispiel 1 erhaltenen Vorstufe zeigt.
-
Figur 16 ist eine Grafik, die die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse
der in Beispiel 1 erhaltenen Vorstufe zeigt, wobei die Vorstufe von Raumtemperatur auf
400ºC erhitzt, 1 Stunde bei der Temperatur gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt
und dann auf 1000ºC erhitzt wird.
-
Figur 17 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen dem Oberflächendruck und
der Fläche pro wiederkehrender Einheit der in Beispiel 1 erhaltenen Vorstufe zeigt,
wenn sie auf der Oberfläche von Wasser ausgebreitet wird.
-
Figur 18 ist ein Spektrum das die Ergebnisse des FT-IR-Spektrums des durch
Ausbreiten der in Beispiel 1 erhaltenen Vorstufe auf der Oberfläche von Wasser und
Abscheiden auf einem CaF&sub2;-Substrat mit einem LB-Verfahren erhaltenen Films zeigt.
-
Figur 19 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen dem Oberflächendruck und
der Fläche pro wiederkehrender Einheit der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Vorstufe
zeigt.
-
Figur 20 zeigt ein IR-Spektrum der in Beispiel 6 erhaltenen Vorstufe.
-
Figur 21 zeigt die Ergebnisse der Thermoanalyse der in Beispiel 6 erhaltenen
Vorstufe.
-
Figur 22 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen dem Oberflächendruck und
der Fläche pro wiederkehrender Einheit jeweils der in Beispiel 6 erhaltenen Vorstufe
und eines 1:1 (Molverhältnis)-Gemisches davon mit Stearylalkohol zeigt.
-
Figur 23 ist eine Grafik, erhalten durch Auftragen des reziproken Wertes der
Kapazität eines dünnen Polyimidfilms, erhalten durch Imidierung einer abgeschiedenen
Vorstufe, als Ordinate, und der Zahl der abgeschiedenen Vorstufenfilme als Abszisse.
-
Figuren 24 und 25 sind Grafiken, die jeweils die I (Strom) gegen V (Spannung)-
Charakteristik eines dünnen Polyimidfilms zeigen.
-
Figur 26 zeigt das Verhältnis zwischen der Leuchtdichte und der Spannung einer
mit einem direkten Strom angetriebenen EL-Anordnung mit einer Metall/isolierender
Film/Halbleiter (MIS)-Struktur.
-
Die elektrisch-elektronische Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung kann
durch Aufbau zum Beispiel einer amphiphilen Polyimidvorstufe auf einem Substrat, das,
falls gewünscht, vorher bearbeitet werden kann, mit den Verfahren von
Langmuir-Blodgett
(nachstehend als LB-Verfahren bezeichnet), gefolgt von Imidierung, wobei ein
dünner Polyimidfilm gebildet wird, und, falls gewünscht, nachher Bearbeiten des Films,
hergestellt werden.
-
Die amphiphile Polyimidvorstufe, die bei der vorliegenden Erfindung
geeigneterweise verwendet werden kann, weist die wiederholende Einheit der nachstehenden
Formel (I) und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 2000 bis
300000, vorzugsweise 10000 bis 150000, auf.
-
Die Formel (I) wird durch
-
wiedergegeben, in der R¹ ein vierwertiger Rest ist, der mindestens 2 Kohlenstoffatome
aufweist, R² ein zweiwertiger Rest ist, der mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, und
R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffatome oder ein einwertiger Rest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einem aliphatischen Rest, einem alicyclischen Rest,
einem aromatischen Rest, einem Rest, bei dem ein aliphatischer Rest mit einem
aromatischen Rest oder einem alicyclischen Rest kombiniert ist, sind und diese Reste mit
einem Halogenatom, einer Nitro-, Amino-, Cyano-, Methoxy- oder Acetoxygruppe
substituiert sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; kein
Wasserstoffatom und kein vorstehend erwähnter Rest ist, der 1 bis 11 Kohlenstoffatome
aufweist. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts außerhalb des vorstehenden
Bereichs liegt, weist die Vorstufe die Neigung auf, daß die Festigkeit des daraus
hergestellten Films zu gering ist, oder daß die Viskosität einer Lösung davon zu groß ist, und
demgemäß wird das Verfahren zur Bildung von LB-Filmen schwierig.
-
In der Formel (1) ist R¹ ein vierwertiger Rest mit mindestens zwei
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Er kann ein aromatischer Rest, ein
alicyclischer Rest, ein aliphatischer Rest, ein Rest, bei dem ein aromatischer Rest und
ein aliphatischer Rest kombiniert sind, ein Rest, bei dem irgendeiner der vorstehend
erwähnten Reste mit einem einwertigen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt
aus einem aliphatischen Rest, einem alicyclischen Rest, einem aromatischen Rest und
einem Rest, bei dem ein aliphatischer Rest mit einem alicyclischen Rest oder einem
aromatischen Rest kombiniert ist, substituiert ist, oder ein Rest sein, bei dem irgendeiner
der vorstehenden Reste mit einem einwertigen Rest, wie einem Halogenatom, einer
Nitro-, Amino-, Cyano-, Methoxy- oder Acetoxygruppe, oder mit einem Rest, bei dem
sich der vorstehende einwertige Rest an -O-, -COO-, -NHCO-, -CO-, -S-, -CSS-, -
NHCS-, -CS- oder dgl. bindet, substituiert ist. Reste, gekennzeichnet durch eine
Benzoidungesättigtheit mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen sind als R¹ in bezug auf die
Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und die mechanischen Eigenschaften bevorzugt.
-
Veranschaulichende Beispiele des Restes R¹ sind nachstehend gezeigt.
-
Die Terminologie "benzoid", wie hier verwendet, bedeutet die gleiche Struktur
wie bei einem Kohlenstoffring, der in gewöhnlichen aromatischen Verbindungen
enthalten ist, wobei sie im Vergleich zu "chinoid" wie nachstehend veranschaulicht
verwendet wird.
Chinoid
bezoid
-
In der Formel (I) sind die Stellen bei R¹, an denen die vier Reste
-
gebunden sind, nicht besonders
eingeschränkt, aber es wird bevorzugt, daß jedes Paar dieser Reste an zwei benachbarten
Kohlenstoffatomen gebunden ist, die R¹ bilden, da eine solche Polyimidvorstufe bei der
Imidierung leicht einen 5-gliedrigen Ring bildet.
-
Bestimmte Beispiele des Restes R¹, wie vorstehend erwähnt, sind zum Beispiel:
-
und dgl.
-
Zusätzlich ist ein Rest
-
ebenfalls als R¹ bevorzugt.
-
Der Rest R² in der Formel (I) ist ein zweiwertiger Rest mit mindestens 2
Kohlenstoffatomen. Er kann ein aromatischer Rest, ein aliphatischer Rest, ein alicyclischer
Rest, ein Rest, bei dem ein aromatischer Rest und ein aliphatischer Rest kombiniert
werden, ein Rest, bei dem irgendeiner der vorstehend erwähnten zweiwertigen Reste mit
einem einwertigen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ausgewählt aus
einem aliphatischen Rest, einem alicyclischen Rest, einem aromatischen Rest und einem
Rest, bei dem ein aliphatischer Rest mit einem alicyclischen oder einem aromatischen
Rest kombiniert ist, oder ein Rest sein, bei dem irgendeiner der vorstehenden Reste mit
einem einwertigen Rest, wie einem Halogenatom, einer Nitro-, Amino-, Cyano-,
Methoxy- oder Acetoxygruppe, oder mit einem Rest, bei dem sich der vorstehende einwertige
Rest an -O-, -COO-, -NHCO-, -CO-, -S-, -CSS-, -NHCS-, -CS- oder dgl. bindet,
substituiert ist. Reste, die durch eine Benzoidungesättigtheit mit mindestens 6
Kohlenstoffatomen gekennzeichnet sind, sind als Rest R² in bezug auf die Hitzebeständigkeit,
chemische Beständigkeit und die mechanischen Eigenschaften bevorzugt.
-
Besondere Beispiele der vorstehend beschriebenen Reste für R² schließen ein:
-
wobei R&sup9; -(CH&sub2;)m- (m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar),
-
darstellt, wobei R¹&sup0; und R¹¹ Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
sind.
-
Veranschaulichende Beispiele der vorstehend beschriebenen bevorzugten Reste
als R² schließen ein:
-
wobei R&sup9; die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
-
Jeder der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; in der Formel (1) ist ein Wasserstoffatom
oder ein einwertiger Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22
Kohlenstoffatomen, wie ein einwertiger aliphatischer Rest, ein einwertiger alicyclischer
Rest, ein einwertiger aromatischer Rest, ein einwertiger Rest, bei dem ein aliphatischer
Rest mit einem aromatischen Rest oder einem alicyclischen Rest kombiniert ist, oder
ihre halogen-, nitro-, amino-, cyano-, methoxy- oder acetoxysubstituierten Reste. R³,
R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind Reste, die in eine durch die nachstehende Formel (VIII)
wiedergegebene Polyaminsäureeinheit eingeführt werden, um der Polyaminsäureeinheit
hydrophobe Eigenschaften zu verleihen und dabei einen stabilen kondensierten Film zu
erhalten.
-
Formel (VIII) wird durch
-
wiedergegeben, wobei R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
-
Es ist für die Erzeugung eines stabilen kondensierten Films auf Wasser und den
Aufbau des kondensierten Films auf einem Substrat mit dem LB-Verfahren wichtig, daß
mindestens einer und vorzugsweise zwei der vorstehend definierten Reste R³, R&sup4;, R&sup5;
und R&sup6;, die vorstehend definierten Reste sind, die von einem Wasserstoffatom und
Resten mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
verschieden sind.
-
Veranschaulichende Beispiele für die Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die von einem
Wasserstoffatom und Resten mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen verschieden sind, sind:
-
wobei n eine ganze Zahl von 12 bis 30 und vorzugsweise 16 bis 22 darstellt.
-
In bezug auf die erreichten Leistungseigenschaften und beteiligten Kosten sind
die am stärksten bevorzugten unter ihnen lineare Alkylreste, wiedergegeben durch
CH&sub3;(CH&sub2; , wobei n die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Obwohl die
vorstehend zitierten Substituenten für R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; z.B. ein Halogenatom, eine Nitro-,
Amino-, Cyano-, Methoxy-, Acetoxygruppe usw., nicht entscheidend sind, sind Reste,
die ein Fluoratom enthalten, bevorzugt, da das Vorhandensein eines Fluoratoms statt
eines Wasserstoffatoms eine deutliche Verbesserung der hydrophoben Eigenschaften mit
sich bringt.
-
Die wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) der amphiphilen
Polyimidvorstufe, in der zwei der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffatome sind, schließen die
durch die nachstehenden Formeln (II) und (III) wiedergegebenen ein.
-
Formel (II) wird durch
-
wiedergegeben, in der R¹, R², R³ und R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, daß R³ und R&sup4; kein Wasserstoffatom oder keinen Rest mit 1 bis 11
Kohlenstoffatomen darstellen.
-
Formel (III) wird durch
-
wiedergegeben, in der R¹, R², R&sup5; und R&sup6; die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, daß R&sup5; und R&sup6; kein Wasserstoffatom oder keinen Rest mit 1 bis 11
Kohlenstoffatomen darstellen.
-
Die amphiphile Polyimidvorstufe mit der durch Formel (II) oder (III)
wiedergegebenen wiederholenden Einheit ist in bezug auf die leichte Herstellung und die Kosten
bevorzugt.
-
Veranschaulichende Beispiele der amphiphilen Polyimidvorstufe mit der
wiederholenden Einheit, die durch eine der Formeln (I), (II) und (III) wiedergegeben wird,
sind:
-
wobei R³ und R³ insbesondere
-
CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; ,
CH&sub3;(CH&sub2; , CF&sub3;(CH&sub2; usw. einschließen und der Pfeil Isomerie
angibt (nachstehend genauso);
-
wobei
R&sup5; und R&sup6; insbesondere CH&sub3;(CH&sub2; ,
-
CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; ,
CH&sub3;(CH&sub2; , CF&sub3;(CH&sub2; usw. einschließen;
-
wobei R³ und R&sup4; insbesondere CH&sub3;(CH&sub2; ,
-
CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; ,
-
CH&sub3;(CH&sub2; , CF&sub3;(CH&sub2; usw. einschließen und R&sup5; und R&sup6; insbesondere
CH , CH&sub2;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; usw. einschließen; und
-
wobei R³ und R&sup4; insbesondere CH&sub3;(CH&sub2; ,
-
CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; ,
-
CH&sub3;(CH&sub2; , CF&sub3;(CH&sub2; usw. einschließen.
-
In diesen Formeln bedeutet der eine Isomerie angebende Pfeil, daß die jeweilige
Formel zwei Isomere einschließt. Zum Beispiel schließt die Formel
-
die Isomeren (a) und (b), wie nachstehend veranschaulicht, ein.
-
Bei der vorliegenden Erfindung kann die jeweilige Formel für die wiederholende
Einheit der amphiphilen Polyimidvorstufe entweder eine Verbindung von (a) und (b)
allein oder ein Gemisch von (a) und (b) umfassen.
-
Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen amphiphilen Polyimidvorstufen in
polaren organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, Hexamethylphosphorsäureamid usw., leicht löslich, in
einem gemischten Lösungsmittel eines solchen organischen polaren Lösungsmittels und
eines gewöhnlichen organischen Lösungsmittels, z.B. Chloroform, löslich, und kaum
löslich oder unlöslich in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Ether,
Chloroform, Aceton, Methanol usw.
-
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polyimidvorstufen zeigen
Infrarotabsorptionen, die für eine Amidogruppe, eine Carboxylgruppe oder einen Ester davon und einen
langkettigen Alkylrest charakteristisch sind. Sie sind auch durch ihre Thermoanalyse
gekennzeichnet, die einen plötzlichen Gewichtsverlust beginnend bei etwa 200ºC zeigt und
bei etwa 400ºC ein konstantes Gewicht erreicht. Nach Erreichen eines konstanten
Gewichts verschwinden die für eine Amidogruppe, eine Carboxylgruppe oder einen Ester
und einen langkettigen Alkylrest davon charakteristischen Absorptionen, und es tritt statt
dessen eine Absorptionscharakteristik eines Imidrings auf.
-
Während die vorstehende Beschreibung sich auf amphiphile Polyimidvorstufen,
umfassend die wiederholende Einheit der Formel (I), richtet, kann die Aufgabe der
Erfindung genauso mit verschiedenen Copolymeren wie leicht erkannt wird, gelöst
werden.
-
Beispiele dieser Copolymere schließen jene ein, in denen mindestens einer der
Reste R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; mindestens zwei verschiedene Reste, ausgewählt aus
den für die jeweilige Gruppe veranschaulichten Beispielen, umfaßt. Beispiele solcher
Copolymere schließen jene, bei denen zwei Reste für R¹ gewählt sind, wie durch
Formel
-
wiedergegeben, in der x und y das Copolymerisationsverhältnis mit 0 < x < 1, 0 < y
< 1 und x + y = 1 zeigen (nachstehend genauso);
-
jene, bei denen zwei Reste für R² gewählt sind, wie durch Formel
-
wiedergegeben, und jene ein, bei denen zwei oder mehrere verschiedene Reste für jeden
der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gewählt sind, z.B. jene durch Formel
-
wiedergegebenen.
-
Andere Beispiele der Copolymere, die ebenfalls verwendet werden können und
wichtiger bei der vorliegenden Erfindung sind, sind jene, bei denen R¹ und/oder R²
teilweise durch einen Rest mit einer verschiedenen Wertigkeit ersetzt ist/sind. Der einen
Teil von R¹ ersetzende Rest ist ausgewählt aus Resten, die mindestens zwei
Kohlenstoffatome enthalten, und eine andere Wertigkeit als 4, z.B. 2 oder 3 und vorzugsweise 3,
haben. In diesem Fall wird das Copolymer durch eine der folgenden Formeln
wiedergegeben:
-
in denen R¹ auf der linken Seite, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die vorstehend angegebene
Bedeutung haben, und R¹ auf der rechten Seite einen zweiwertigen (obere Formel) oder
dreiwertigen (untere Formel) Rest darstellt, der mindestens zwei Kohlenstoffatome
enthält.
-
Der einen Teil von R² ersetzende Rest ist ausgewählt aus Resten, die mindestens
zwei Kohlenstoffatome enthalten, und eine andere Wertigkeit als 2 und vorzugsweise
eine Wertigkeit von 3 oder 4, haben. In diesem Fall wird das Copolymer durch eine der
folgenden Formeln wiedergegeben:
-
in denen R¹ und R² auf der linken Seite, R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die vorstehend angegebene
Bedeutung haben, R² auf der rechten Seite einen dreiwertigen (obere Formel) oder
vierwertigen (untere Formel) Rest darstellt, der mindestens zwei Kohlenstoffatome
enthält, und X einen Substituenten an R², vorzugsweise -NHR, -CONH&sub2;R usw., darstellt,
wobei R einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom darstellt.
-
Die Änderung der amphiphilen Polyimidvorstufen durch die vorstehend erwähnte
Copolymerisation ist wichtig und zur Verbesserung der Aufbaueigenschaften der
Polyimidvorstufen bei dem LB-Verfahren sowie der physikalischen Eigenschaften des durch
Imidierung der auf einem Substrat aufgebauten Vorstufe erhaltenen dünnen
Polyimidfilms bevorzugt.
-
Veranschaulichende Beispiele des einen Teil von R¹ und/oder R² ersetzenden
Restes sind nachstehend gezeigt.
-
wobei R&sup9; die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
-
wobei R¹&sup0; und R¹¹ jeweils einen Alkyl- oder Arylrest darstellen.
-
wobei R&sup9; die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
-
wobei R&sup9; die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
-
Bevorzugt unter diesen Resten sind:
-
wobei R&sup9; die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
-
Bestimmte Beispiele der vorstehend beschriebenen Copolymere sind nachstehend
gezeigt.
-
In der vorstehenden Beschreibung in bezug auf die wiederholende Einheit der
Polyimidvorstufe, können, während mindestens zwei der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; als
zu einem Wasserstoffatom und Resten mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen verschiedene
Reste definiert wurden, die zu verwendende amphiphile Polyimidvorstufe Copolymere
sein, die die wiederholende Einheit der nachstehenden Formel (IX) in einem Verhältnis
bis zu 30 Mol.-% der gesamten wiederholenden Einheiten enthält.
-
Formel (IX) wird durch
-
wiedergegeben, wobei R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R ein
einwertiger Rest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einem einwertigen
aliphatischen Rest, einem einwertigen alicyclischen Rest, einem einwertigen aromatischen
Rest, einem einwertigen Rest, bei dem ein aliphatischer Rest mit einem aromatischen
Rest oder einem alicyclischen Rest kombiniert ist, und ihren substituierten einwertigen
Resten mit einem Halogenatom, einer Nitro-, Amino-, Cyano-, Methoxy- oder
Acetoxygruppe, oder ein Wasserstoffatom ist, und die vier Reste R gleich oder verschieden sein
können.
-
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen amphiphilen
Polyimidvorstufe wird nachstehend beschrieben.
-
Die Vorstufe mit der wiederholenden Einheit der Formel (I) kann durch
Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (IV)
-
in der R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
mit einer Verbindung der Formel
-
R³OH
-
und einer Verbindung der Formel
-
R&sup4;OH
-
in denen R³ und R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
wobei eine Verbindung der Formel (V) erhalten wird,
-
in der R¹, R³ und R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
Umwandeln der Verbindung der Formel (V) in ein Säurehalogenid durch Behandeln mit
einem Halogenid, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Benzolsulfonylchlorid
usw., in einem im wesentlichen wasserfreien polaren Lösungsmittel bei einer
Temperatur von nicht weniger als -10ºC, und vorzugsweise etwa 0ºC bis etwa 40ºC, und
Umsetzung des entstandenen Säurehalogenids mit einer Verbindung der Formel (VI)
-
R&sup5;-NH-R²-NH-R&sup6; (VI)
-
in der R², R&sup5; und R&sup6; die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
bei einer Temperatur von -10ºC bis +20ºC und vorzugsweise 0ºC bis +10ºC,
hergestellt werden.
-
Um die Reaktion zwischen dem Säurehalogenid und der Verbindung der Formel
(VI) zu vervollständigen, kann die Reaktionstemperatur nach Zugabe der Verbindung
der Formel (IV) auf 20ºC oder mehr erhöht werden.
-
Veranschaulichende Beispiele der durch die Formel (IV) wiedergegebenen
Verbindung sind:
-
Veranschaulichende Beispiele der Verbindungen R³OH und R&sup4;OH sind
-
CH&sub3;OH, CH&sub3;CH&sub2;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;OH,
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;OH,
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub3;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;OH,
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub9;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;&sub1;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;&sub3;OH, CF&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;OH,
H(CH&sub2;)&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;OH, H(CF&sub2;)&sub4;(CH&sub2;)&sub1;&sub3;OH, F(CF&sub2;)&sub8;(CH&sub2;)&sub2;OH,
-
Die Umsetzungsbedingungen zur Herstellung der Verbindung (V) durch
Umsetzung des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (IV) mit R³OH und R&sup4;OH sind nicht
besonders eingeschränkt. Zum Beispiel kann die Reaktion bei etwa 100ºC unter Rühren
für mehrere Stunden in einem Stickstoffstrom oder unter im allgemeinen verwendeten
Bedingungen, wie Rühren in einem Lösungsmittel, z.B. Hexamethylphosphorsäureamid,
bei Raumtemperatur für etwa 4 Tage durchgeführt werden. Vom Standpunkt der
Verringerung der Reaktionszeit, d.h. der Verbesserung der Produktivität, ist bevorzugt, daß
diese Reaktion durch Erhitzen auf etwa 100ºC für 3 Stunden in einem Stickstoffstrom
unter Rühren durchgeführt und nach Abkühlen das Reaktionsgemisch in
Hexamethylenphosphorsäureamid gelöst und dann der nächsten Reaktion zur Umwandlung in das
Säurehalogenid unterzogen wird.
-
Das bei der Umwandlung in ein Säurehalogenid zu verwendende Lösungsmittel
schließt Hexamethylphosphorsäureamid, N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Dimethylformamid und dgl. ein. Diese Lösungsmittel werden im im wesentlichen wasserfreien
Zustand verwendet, sodaß das Halogenid, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid,
Benzolsulfonylchlorid usw., nicht durch Feuchtigkeit zersetzt wird und die Reaktion in dem
Zustand fast quantitativ vonstatten geht.
-
Wenn die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel (V) und dem Halogenid
bei einer geringeren Temperatur als -10ºC durchgeführt wird, wird das Reaktionssystem
heterogen, da es unter dem Einfluß des langkettigen Alkylrestes ausfriert. Daher wird
die Reaktionstemperatur im Bereich von -10ºC bis nahe dem Siedepunkt des
hergestellten Säurehalogenids gewählt. Das so hergestellte Säurehalogenid wird dann mit der
Verbindung (VI) umgesetzt, wobei die erfindungsgemäße Vorstufe gebildet wird.
-
In bezug auf die Verarbeitbarkeit wird das so hergestellte Säurehalogenid der
nachfolgenden Reaktion ohne ein Isolierungs- oder Reinigungsverfahren unterzogen.
-
Bei der Umsetzung des Säurehalogenids und der Verbindung (IV) neigen sowohl
die Ausgangsstoffe als auch das Produkt dazu, sich durch die langkettigen Alkylreste
von R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; usw. zu verfestigen, die Reaktion wird üblicherweise in einem
Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid usw., durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur beträgt -10ºC bis 20ºC und vorzugsweise 0ºC bis 10ºC.
Wenn die Reaktionstemperatur geringer als -10ºC ist, wird das Reaktionssystem durch
die Gefrierverfestigung heterogen, und wenn sie 20ºC übersteigt, finden leicht
unerwünschte Nebenreaktionen statt. Um die Reaktion zu vervollständigen, kann die
Temperatur nach Zugabe der Verbindung der Formel (VI) auf 20ºC oder sogar mehr
erhöht werden.
-
Veranschaulichende Beispiele der durch die Formel (VI) wiedergegebenen
Verbindung sind nachstehend gezeigt.
-
wobei R&sup5; und R&sup6; insbesondere CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;-,
CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; ,
CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; ,
CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CF&sub3;(CH&sub2; , H(CF&sub2;)&sub2;(CH&sub2; ,
H(CF&sub2;)&sub4;(CH&sub2; , F(CF&sub2;)&sub8;(CH&sub2; , F(CF&sub2;)&sub8;(CH&sub2;
usw. einschließen.
-
Das Verhältnis des Säurehalogenids zur Verbindung der Formel (VI) wird
geeigneterweise so gewählt, daß die Vorstufe mit einem erwünschten Molekulargewicht
hergestellt wird und beträgt üblicherweise 1/0,8 bis 1/1,2 mol. Um eine Vorstufe mit
einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, werden bevorzugt stöchiometrische Mengen
der gereinigten Monomeren und gereinigte Lösungsmittel verwendet.
-
Wenn jeder der Reste R³ in R³OH und R&sup4; in R&sup4;OH kein Wasserstoffatom oder
keinen Rest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt, können sowohl R&sup5; als auch R&sup6; in
der Verbindung der Formel (VI) Wasserstoffatome sein. In diesem Fall kann eine
Vorstufe mit der wiederholenden Einheit der Formel (II) erhalten werden.
-
Die Verwendung der Verbindung (VI), in der sowohl R&sup5; als auch R&sup6;
Wasserstoffatome sind, ist insofern vorteilhaft, als die Reaktivität gut und die
Ausgangssubstanzkosten gering sind. Ferner kann, da die daraus erhaltende Vorstufe durch die
Carbonsäureeinheit in der Form eines Esters thermisch stabil ist, sie als festes Pulver ohne
weitere Reaktion beim Trocknen isoliert werden. Außerdem ist das Produkt leicht zu
reinigen.
-
Die Vorstufe mit der wiederholenden Einheit der Formel (I), in der sowohl R&sup4;
als auch R³ Wasserstoffatome sind, d.h. die wiederholende Einheit der Formel (III),
kann auch durch direkte Umsetzung des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (IV)
mit einer Verbindung der Formel (VII)
-
R&sup7; - NH - R² - NH - R&sup8; (VII)
-
in der R&sup7; und R&sup8; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.
-
Veranschaulichende Beispiele der durch Formel (VII) wiedergegebenen
Verbindung sind nachstehend gezeigt.
-
wobei R&sup7; und R&sup8; insbesondere CH&sub3;(CH&sub2;
-
(n = 12 bis 30), CF&sub3;(CH&sub2; , H(CF&sub2;)&sub2;(CH&sub2; ,
H(CF&sub2;)&sub4;(CH&sub2; , F(CF&sub2;)&sub8;(CH&sub2; , H(CF&sub2;)&sub8;(CH&sub2;
usw. einschließen.
-
Die Umsetzung zwischen dem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (IV) und
der Verbindung der Formel (VII) kann unter den für die Herstellung gewöhnlicher
Polyaminsäuren verwendeten Bedingungen durchgeführt werden. Zum Beispiel wird die
Reaktion in einem im wesentlichen wasserfreien organischen polaren Lösungsmittel bei
einer nicht höheren Temperatur als 50ºC und vorzugsweise bei Raumtemperatur
durchgeführt. Die Verbindung der Formel (VII) wird in einer Menge von 0,8 bis 1,2 mol pro
Mol des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (IV) verwendet.
-
Die so erhaltene Polyimidvorstufe mit der wiederholenden Einheit der Formel
(III) ist dadurch gekennzeichnet, daß sie leicht wie vorstehend beschrieben hergestellt
wird und daß sie mit dem LB-Verfahren zu einem Film geformt werden kann, der dann
erhitzt wird, um einen Polyimidfilm bereitzustellen.
-
Die vorstehend beschriebenen Copolymere können auch auf die vorstehend für
die amphiphilen Polyimidvorstufen beschriebene Weise hergestellt werden.
-
LB-Filme können aus den erfindungsgemäßen Vorstufen mit jedem sogenannten
LB-Verfahren ohne Einschränkung gebildet werden, z.B. dem Vertikal-Tauchverfahren
(LB-Verfahren), dem Horizontal-Tauchverfahren, dem Drehzylinderverfahren usw. (wie
in Shin Jikken Kagaku Koza, Band 18, "Interface and Colloid", Seiten 498-508
beschrieben). Das LB-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem eine LB-Substanz auf einer
Oberfläche von Waser ausgebreitet und mit einem konstanten Oberflächendruck
zusammengedrückt wird, wobei ein monomolekularer Schichtenfilm gebildet wird, und die
monomolekulare Schicht wird auf ein Substrat übergeführt.
-
Im allgemeinen wird das Ausbreiten einer einen LB-Film bildenden Substanz auf
der Oberfläche von Wasser unter Verwendung einer Lösung der Substanz in einem
Lösungsmittel, das wasserunlöslich ist und in eine gasförmige Phase abgedampft wird, wie
Benzol, Chloroform usw., durchgeführt. Bei der Herstellung der Ausbreitlösung der
erfindungsgemäßen Vorstufe wird vorzugsweise ein organisches polares Lösungsmittel in
einer Kombination verwendet, um die Löslichkeit der Vorstufe zu erhöhen. Ein solches
organisches polares Lösungsmittel schließt N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid,
Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Dimethylsulfon,
Hexamethylphosphorsäureamid, Tetramethylensulfon, D imethyltetramethylensulfon usw. ein.
-
Wenn die in einem Gemisch aus Benzol, Chloroform usw. und dem vorstehend
beschriebenen organischen polaren Lösungsmittel gelöste Vorstufe auf der Oberfläche
von Wasser ausgebreitet wird, wird Benzol, Chloroform usw. in die gasförmige Phase
abgedampft, während das organische polare Lösungsmittel in einer großen Menge
Wasser gelöst wird.
-
Die Konzentration der auf der Oberfläche von Wasser auszubreitenden
Vorstufenlösung ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber üblicherweise etwa 2 bis 5 x
10&supmin;³ mol/l. Die Zugabe eines Metallions zu der Lösung oder eine pH-Einstellung der
Lösung ist für den Erhalt von zufriedenstellenden filmbildenden Eigenschaften nicht
immer erforderlich. Die Entfernung von Metallionen scheint bei der Verwendung auf
dem Fachgebiet der Elektronik eher vorteilhaft zu sein.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform zum Aufbau der erfindungsgemäßen
Polyimidvorstufe auf einem Substrat bewirkt die Verwendung eines Gemisches der
erfindungsgemäßen Vorstufe und bekannter LB-filmbildender Verbindungen eine
Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften, wie vorher von den Erfindern vorgeschlagen.
-
Die LB-filmbildenden Verbindungen, die in einem Gemisch verwendet werden
können, sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt und beschrieben, z.B. in den
vorstehend zitierten Schriften. Bevorzugt unter ihnen sind Verbindungen, die einen
Kohlenwasserstoffrest mit etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen hydrophilen
Rest enthalten, wie jene der Formeln
-
CH&sub3;(CH&sub2;)n-1Z,
-
CH&sub2;=CH(CH&sub2;)n-2Z und
-
CH&sub3;(CH&sub2;)lC C-C C(CH&sub2;)mZ,
-
wobei n eine ganze Zahl von 16 bis 22 darstellt, l + m = n - 5 ist, und Z OH, NH&sub2;,
COOH, CONH&sub2; oder COOR' darstellt, wobei R' einen niederen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest darstellt.
-
Von den Erwägungen der verbesserten filmbildenden Eigenschaften sind die
Verbindungen der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)n-1Z in bezug auf die Kosten vorteilhaft. Andererseits
sind jene, die eine ungesättigte Bindung enthalten, durch Belichten oder Bestrahlen
polymerisierbar.
-
Das Mischverhältnis von mindestens einer dieser LB-filmbildenden Verbindungen
und der erfindungsgemäßen Vorstufe ist nicht besonders eingeschränkt. Ferner können
zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus den erfindungsgemäßen
Polyimidvorstufen und Copolymeren auch als Gemisch verwendet werden.
-
Das Substrat, auf dem die LB-Filme gebildet werden, ist nicht besonders
eingeschränkt und kann geeignet abhängig von der Endverwendung des Films gewählt
werden. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß erforderlich ist, daß das Substrat
hitzebeständig ist, wenn der LB-Film darauf für die Imidierung erhitzt wird.
-
Beispiele des zu verwendenden Substrats schließen anorganische Substrate,
hergestellt aus Glas, Aluminiumoxid, Quarz usw., Kunststoffsubstrate, anorganische oder
Kunststoffplatten, auf denen ein dünner Metallfilm abgeschieden ist, aus Metall
hergestellte Substrate, Substrate von Halbleitern der Gruppen VI, III-V, II-VI usw. des
Periodensystems, z.B. Si, GaAs, ZnS usw., Substrate, hergestellt aus guten Dielektrika,
z.B. PtTiO&sub3;, BaTiO&sub3;, LiNBO&sub3;, LiTaO&sub3; usw., Substrate, hergestellt aus
ferromagnetischen Substanzen und dgl. ein.
-
Der vorstehende dünne Metallfilm auf dem Substrat kann ein Muster aufweisen,
das für die betreffende Anwendung geeignet ist. Das aus einem Halbleiter, wie Si,
GaAs, ZnS usw. oder einem guten Dielektrikum hergestellte Substrat kann vorher
behandelt werden, wobei Elemente gebildet werden. Falls gewünscht kann jedes der
vorstehend aufgeführten Substrate einer allgemein auf dem Fachgebiet verwendeten
Oberflächenbehandlung unterzogen werden.
-
Da die erfindungsgemäßen Polyimidvorstufen eine Neigung der schwachen
Haftung an Glas, Quarz Silicium, Siliciumdioxid und dgl. zeigen, ist es erwünscht, die
filmbildenden Eigenschaften und Haftung durch Behandlung eines solchen Substrats mit
einem Silahkupplungsmittel und insbesondere einem Silankupplungsmittel mit einer
Aminogruppe oder einer Epoxygruppe und einem Alkoxyrest, wie A-1100 oder A-187,
hergestellt von UCC, oder mit einem Aluminium enthaltenden Chelat, wobei eine
Aluminiumoxidschicht gebildet wird, zu verbessern. Es ist auch möglich, wie auf dem
Fachgebiet üblich, wenige oder mehrere Schichten eines höheren Fettsäuremetallsalzes
auf dem Träger zu bilden.
-
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorstufen kann ein dünner Film, der
ausgezeichnet in der Hitzebeständigkeit, den mechanischen Eigenschaften, der
chemischen Beständigkeit und den elektrischen Isolationseigenschaften ist, auf einem Substrat
gemäß dem LB-Verfahren gebildet werden. Die Imidierung des entstandenen Films
schafft einen dünnen Film mit weiter verbesserter Hitzebeständigkeit.
-
Das Verfahren für die Imidierung ist nicht besonders eingeschränkt, aber die
Imidierung wird im allgemeinen durch Erhitzen auf eine Temperatur nahe 200 bis
400ºC durchgeführt. Ein Laserstrahl kann ebenfalls für die Imidierung verwendet
werden. Sie kann auch unter Verwendung von Essigsäureanhydrid oder Pyridin, die
allgemein zur Imidierung von Polyamidsäuren entweder allein oder in Kombination mit der
thermischen Reaktion verwendet wird, durchgeführt werden.
-
Unter Verwendung der wiederholenden Einheit der Formel (II) oder (III) läuft
die Imidierungsreaktion wie nachstehend veranschaulicht ab.
-
Obwohl die durch die Formel (VIII) wiedergegebene Polyamidsäureeinheit auch
imidiert wird, wobei ein Polyimin unter Erzeugung von H&sub2;O imidiert wird, kann ein
solches Polyimid nicht als LB-Film verwendet werden.
-
Die erfindungsgemäßen Copolymere, bei denen ein Teil von R¹ und/oder R²
durch einen Rest mit einer unterschiedlichen Wertigkeit ersetzt ist, gehen auch eine
Reaktion wie vorstehend veranschaulicht unter den gleichen Bedingungen, wie
vorstehend beschrieben, ein.
-
Insbesondere sind die letzten zwei der vorstehend veranschaulichten Reaktionen
insofern vorteilhaft, als ein hoch hitzebeständiges Skelett eingeführt werden kann, wobei
sie eine Hitzebeständigkeit der Polyimidfilme sicherstellen.
-
Wie in den vorstehend beschriebenen Reaktionsschemata gezeigt, wird die
Imidierungsreaktion oder andere Cyclisierungsreaktion durch Freisetzung von Resten in
Form eines Alkohols begleitet, die eingeführt wurden, um die Vorstufe hydrophob zu
machen. Da der so freigesetzte Alkohol bei einer Temperatur nahe 200ºC bis 400ºC,
falls gewünscht, unter einem Gasstrom oder im Vakuum verdampft werden kann, kann
ein dünner Polyimidfilm mit hoher Hitzebeständigkeit und ausgezeichneten elektrischen
Isolationseigenschaften erhalten werden.
-
Ferner kann die zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften zuzugebende
bekannte LB-filmbildende Verbindung aus jenen ausgewählt werden, die unter den
Bedingungen für die Imidierungsreaktion oder andere Cyclisierungsreaktion verdampft
werden kann, sodaß ein dünner Polyimidfilm mit hoher Hitzebeständigkeit und
Isolationseigenschaften erhalten wird.
-
Wie vorstehend beschrieben, ist der durch Aufbau der amphiphilen
Polyimidvorstufe auf einem Substrat mit dem LB-Verfahren, gefolgt von Imidierung, erhaltene
dünne Polyimidfilm ausgezeichnet in der Hitzebeständigkeit, den mechanischen
Eigenschaften, der chemischen Beständigkeit und den elektrischen Isolationseigenschaften.
Außerdem ist der dünne Polyimidfilm sehr dünn, er weist eine Dicke von 10000 Å oder
weniger, z.B. 5000 Å oder 2000 Å, auf. Falls gewünscht, ist es möglich, einen Film zu
bilden, der eine weiter auf 10 bis 1000 Å verringerte Dicke aufweist. Insbesondere zeigt
der dünne Polyimidfilm zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, unter anderem
ausgezeichnete Isolationseigenschaften, wie eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit
von 1 x 10&sup6; V/cm oder mehr, sogar mit einer Dicke von nicht mehr als 1000 Å, z.B.
mehreren hundert Angström oder sogar kleiner, z.B. etwa 50 bis 100 Å, er kann auf
eine große Vielzahl von elektrisch-elektronischen Anordnungen angewandt werden. Von
dünnen Filmen mit etwa 50 Å bis mehreren hundert Angström wird besonders erwartet,
daß sie bestimmte Wirkungen zeigen, die der geringen Filmdicke zugeschrieben wird,
wie ein Tunneleffekt, und viele interessante Anwendungen könnten unter Ausnutzen des
Vorteils einer solchen Wirkung realisiert werden.
-
Die elektrisch-elektronischen Anordnungen, einschließlich eines
erfindungsgemäßen dünnen Polyimidfilms, werden nachstehend beschrieben.
-
Anordnungen von erster Bedeutung, einschließlich eines dünnen Polyimidfilms
weisen eine Metall/isolierender Film/Halbleiter-Struktur (nachstehend als MIS-Struktur
bezeichnet) auf, die Grundstoffe ebener elektronischer Anordnungen oder integrierter
Schaltkreise liefert.
-
Die Figuren 1 bis 7 veranschaulichen jeweils eine schematische Ansicht einer
typischen MIS-Struktur. Die Struktur von Fig. 1 umfaßt ein Halbleitersubstrat (S), einen
isolierenden Film (I), gebildet aus einem dünnen Polyimidfilm und eine Metallelektrode
(M) in dieser Reihenfolge. Die zu verwendenden Halbleiter schließen jene der Gruppe
IV des Periodensystems, z.B. Si, Ge usw., jene der Gruppe III-V, z.B. GaAs, GaP
usw., jene der Gruppe II-VI, z.B. CdTe, CdS, ZnS, ZnSe, CdHgTe usw., ein. Die
MIS-Struktur unter Verwendung dieser Halbleiter kann verschiedene
Halbleiteranordnungen aufbauen, wie photoelektrische Elemente, wie Solarzellen, Emissionselemente,
wie lichtemittierende Dioden (LED), EL, Photodioden usw., Photorezeptorelemente,
Lichtsensoren und verschiedene Meßwertwandler, wie Gassensoren, Temperatursensoren
usw. Der zu verwendende Halbleiter kann jede Einzelkristallform, polykristalline Form
oder amorphe Form aufweisen.
-
Fig. 2 veranschaulicht ebenfalls eine MIS-Struktur, bei der zwei oder mehrere
Elemente auf einem Substrat geformt sind, was bei der Anwendung bei Anordnungen
des Ladungstransporttyps, wie ladungsgekoppelten Einrichtungen (CCD), von Interesse
ist.
-
Fig. 3 veranschaulicht eine Struktur, bei der ein isolierendes Substrat (IS) mit
einer Elektrode (M), die eine transparente Elektrode oder mit einem Muster sein kann,
die darauf mit einem Halbleiter (S) in vielen Fällen in Form eines dünnen Films
versehen ist, und ferner darauf mit einem dünnen Polyimidfilm (I) und einer Elektrode (M)
in dieser Reihenfolge versehen ist. Fig. 4 ist die gleiche wie Fig. 3, außer daß sich der
dünne Polyimidfilm (I) zwischen der Elektrode (M) auf der IS-Seite und dem
Halbleiterfilm (S) befindet.
-
Der dünne Halbleiterfilm kann mit jedem üblichen Verfahren, wie
Molekularstromepitaxie (MBE), Aufdampfen einer metallorganischen Verbindung (MOCVD),
Atomschichtepitaxie (ALE), Vakuumverdampfung, Sputtern, Spraypyrolyse,
Beschichtung und dgl., hergestellt werden.
-
Der bei den Strukturen der Fig. 3 und 4 zu verwendende Halbleiter kann aus den
gleichen Beispielen, wie für die Strukturen 1 und 2 aufgeführt, gewählt werden und die
Anordnungen, auf die diese Strukturen anwendbar sind, sind die gleichen wie für Fig. 1
und 2.
-
Gemäß der Struktur von Fig. 4, bei der der dünne Halbleiterfilm auf einem
dünnen Polyimidfilm gebildet wird, ist es nicht bevorzugt, daß die Wärme für die
Erzeugung des dünnen Halbleiterfilms die Hitzebeständigkeit des dünnen Polyimidfilms
übersteigt. In diesem Zusammenhang können amorphes Silicium oder ähnliche Halbleiter
ausreichend aufgebaut werden. In bezug auf andere Halbleiter erweitern neuere und
zukünftige Fortschritte in den Verfahren der Niedertemperaturfilmbildung den Bereich der
verwendbaren Halbleiter.
-
Die wichtigsten Strukturen der MIS-Strukturanordnungen sind die sogenannten
Feldeffekt-Transistor (FET)-Strukturen, die durch Regelung eines Kanalstroms durch
Gateelektroden angetrieben werden, wie typisch in Fig. 5 und 6 gezeigt. Die Struktur
von Fig. 5 verwendet ein Halbleitersubstrat (SS), während die von Fig. 6 eine
isolierende Substanz (IS) verwendet, auf der ein Halbleiter üblicherweise in Form eines
dünnen Films gebildet wird.
-
Die MIS FET-Struktur ist eine der Grundanordnungsformen mit der verschiedene
Anordungen aufgebaut werden können. Zum Beispiel können dünne Filmtransistoren
zum Betreiben von Flüssigkristallanordnungen durch Aufbau dieser Struktur auf einem
Substrat großer Fläche, und integrierte Schaltkreise unter Erhöhen des
Integrationsgrades erhalten werden.
-
Andere interessante Anwendungen sind die Strukturen der Fig. 5 und 6, aus
denen die Gateelektroden entfernt wurden. Auf diese Struktur wird ein isolierender
Film, entweder allein oder in Kombination mit einer gegenüber Ionen, Gasen oder
aktiven Substanzen empfindlichen Membran fixiert, wobei ein ionensensitiver FET
(ISFET), ein gassensitiver FET (Chem FET), ein Immun-FET (IMFET) oder ein
Enzym-FET (ENFET) aufgebaut wird.
-
Das Verfahrensprinzip kann für den Feldeffekt durch die Wirkung von Ionen,
Gasen oder aktiven Substanzen auf die Oberfläche des Gate-isolierenden Films
betrachtet werden. Der erfindungsgemäße dünne Polyimidfilm ist, verglichen mit den üblichen
anorganischen Substanzen, vorteilhaft, wenn der dünne Film weiter mit verschiedenen
organischen Substanzen modifiziert wird.
-
Fig. 7 veranschaulicht ein Beispiel von ISFET, bei dem ein
Siliciumhalbleiterfilm auf einem Quarzsubstrat (IS) auf eine wie in der Figur gezeigten Weise gebildet
wird und ein isolierender Film und ein ionensensitiver Film darauf gebildet werden. Der
erfindungsgemäße dünne Polyimidfilm kann bei dieser Struktur als isolierender Film
verwendet werden.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Halbleiter für
Aufbauanordnungen mit einer MIS-Struktur jene Verbindungen der Gruppen III-V, II-
IV usw., die im allgemeinen schwierig zu Filmen mit zufriedenstellenden
Isolationseigenschaften durch Oxidation oder ähnliche Verfahren geformt werden können. Zum
Beispiel wurden übliche Anordnungen unter Verwendung von GaAs als Halbleiter
praktisch in Form von Metall-Halbleiter-FET (MESFET) in bezug auf das vorstehend
beschriebene Problem verwendet. Im Gegensatz dazu wird von der vorliegenden Erfindung
erwartet, die Leistungseigenschaften durch Annehmen der MIS-Struktur zu verbessern.
-
Wenn ein MIS integrierter Schaltkreis unter Verwendung von GaAs aufgebaut
wird, kann eine Verminderung der Betriebsspannung bewirkt werden. Zusätzlich kann
ein bei höherer Elektronenmobilität (HEMT) arbeitender integrierter Schaltkreis unter
Verwenden des Vorteils der hohen Trägermobilität bei dem GaAs-Halbleiter mit einem
sehr einfachen Verfahren hergestellt werden.
-
Anordnungen von zweiter Bedeutung, die den erfindungsgemäßen dünnen
Polyimidfilm einschließen, weisen eine Metall/isolierender Film/Metallstruktur (nachstehend
als MIM-Struktur bezeichnet) auf. Fig. 8 bis 10 veranschaulichen jeweils eine
schematische Ansicht der MIM Struktur, bei der ein Metall, ein isolierender Film und ein Metall
auf einem isolierenden Substrat (IS) oder einem Halbleitersubstrat (SS) in dieser
Reihenfolge gebildet werden.
-
Fig. 8 veranschaulicht die Struktur eines Kondensators. Der Kondensator dieser
Struktur kann auch als Feuchtigkeitssensor durch Aufzeichnen der Änderungen in der
Kapazität mit der Feuchtigkeit dienen. Transistoren mit einer MIM-Struktur können
gemäß dieser Struktur hergestellt werden.
-
Fig. 9 veranschaulicht eine MIM-Struktur wenn sie auf einen
Wärmeionentransistor angewandt wird.
-
Fig. 10 veranschaulicht die auf einen Kondensator für eine Speicherzelle aus
VLSI anwendbare Struktur, bei der ein Kondensator auf einem Halbleiter oder einer
Halbleiteranordnung gebildet wird. Diese Struktur wird auch auf Anordnungen
angewandt, bei denen Thermionen in einen Halbleiter eingepreßt werden. Weiter kann das
Metall durch einen elektromotorischen Leiter, z.B. Nb, ersetzt werden, wobei eine
Josephson-Verbindungsanordnung (JJ) hergestellt wird.
-
Die Anordnungen von dritter Bedeutung, die den erfindungsgemäßen dünnen
Polyimidfilm enthalten, weisen eine isolierender Film/Metall-Struktur (nachstehend als
IM-Struktur bezeichnet) auf, wie schematisch in Fig. 11 gezeigt. Das ist die einfachste
Struktur, erhalten durch Bilden eines dünnen Polyimidfilms als isolierender Film auf
einer Metallschicht. Eine der Anwendungen ist ein Film mit orientierten flüssigen
Kristallen, der durch Bilden eines Polyimidfilms auf einer Elektrode mit einem Muster,
üblicherweise einer transparenten Elektrode, z.B. ITO, erhalten wird. Andere
Anwendungen sind Sensoren für Feuchtigkeit, Gase usw., wie in Fig. 12 und 13 gezeigt, bei denen
ein Polyimidfilm auf zwei unabhängigen Elektroden gebildet wird.
-
Andere Anwendungen der erfindungsgemäßen dünnen Polyimidfilme zusätzlich
zu den vorstehenden Anordnungen sind in der vorstehend zitierten Literatur und
insbesondere in P.S. Vincett und G.G. Roberts, Thin Solid Films, Band 68, S. 135-171
(1980) beschrieben.
-
In bezug auf andere Halbleiteranordnungen und
Verbindungs-Halbleiteranordnungen kann auf E.S. Yang, Fundamentals of Semiconductor Devices, McGraw-Hill
(1978) und Imai und Mitarb. (Hrsg.), Kagobutsu Handotai Device (I) & (II), Kogyo
Chosakai (1984) Bezug genommen werden.
-
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen amphiphilen
Polyimidvorstufe, das Verfahren zur Bildung des Films und erfindungsgemäße elektrische und
elektronische Anordnungen werden nachstehend durch die Beispiele erklärt, aber die
vorliegende Erfindung soll nicht darauf eingeschränkt sein.
Beispiel 1
-
In einem Kolben wurden 2,18 g (0,01 mol) Pyrromellitsäureanhydrid mit 5,40 g
(0,02 mol) Stearylalkohol für etwa 3 Stunden bei 100ºC in einem trockenen
Stickstoffstrom umgesetzt.
-
Das so erhaltene Produkt wurde in 40 ml Hexamethylphosphorsäureamid gelöst
und auf 0 bis 5ºC abgekühlt. Dann wurden 2,38 g Thionylchlorid bei ca. 5ºC zum
Reaktionsgemisch getropft und das entstandene Gemisch 1 Stunde bei der gleichen
Temperatur gehalten, um die Reaktion vollständig vonstattengehen zu lassen.
-
Danach wurde eine Lösung von 2 g (0,01 mol) Diaminodiphenylether in 50 ml
Dimethylacetamid zum Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 0ºC bis 5ºC
getropft, und man ließ die Reaktion nach vollständigem Zutropfen etwa 1 Stunde
fortlaufen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 600 ml destilliertes Wasser gegossen, um das
Produkt auszufällen. Der gebildete Niederschlag wurde filtriert und bei 40ºC
getrocknet, wobei ca. 9 g leichtgelbes Pulver erhalten wurden.
-
Das so erhaltene Produkt wurde mit IR-Spektrometrie, thermogravimetrischer
Analyse (TGA) und Differentialthermoanalyse (DTA) analysiert und sein
Molekulargewicht mit dem GPC-Verfahren gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
IR-Spektroskopie
-
Das in Fig. 14 gezeigte IR-Diagrarnm wurde mit dem KBr-Preßling-Verfahren
erhalten. Absorptionspeaks, charakteristisch für Ester, Amide I, II und III, Alkylketten
und Ether, wurden in dem Diagramm beobachtet.
Thermoanalyse (TGA-DTA)
-
Die thermischen Eigenschaften des Produkts wurden in einem Stickstoffstrom
unter Verwendung eines RTG-DTA Typ (H), hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd.
unter folgenden Bedingungen gemessen: TGA Vollskala 10 mg, DTA Vollskala 100 uV,
maximale Temperatur 1000ºC und Geschwindigkeit des Erhitzens 10ºC/Min., und die
in Fig. 15 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Bei der TGA werden Wendepunkte bei
271, 318, 396 und 592ºC beobachtet. Bei der DTA wird ein charakteristischer Peak bei
etwa 657ºC beobachtet.
-
Andererseits zeigt Fig. 16 die TGA- und DTA-Kurve, erhalten zum Zeitpunkt,
wenn eine Probe der Vorstufe auf 400ºC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von
10ºC/Min. erhitzt, 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten, auf Raumtemperatur
abgekühlt und dann wieder auf 1000ºC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von
10ºC/Min. erhitzt wurde. Wenn sie 1 Stunde auf 400ºC gehalten wurde, erreichte die
Probe fast konstantes Gewicht, was heißen soll, daß die Imidierungsreaktion vollständig
war. Wenn die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wieder erhitzt wurde,
zeigte sie keine Änderung in ihrem Gewicht bis zu einer 450ºC übersteigenden
Temperatur, und ihre thermische Zersetzung begann bei 584ºC, was identisch mit der
thermischen Zersetzungstemperatur der entsprechenden im Handel erhältlichen Polyimidfilme
ist. Demgemäß kann gesagt werden, daß ein Produkt mit einer Hitzebeständigkeit, die
vergleichbar mit der der Polyimidfilme ist, durch vollständige Imidierung erhalten
werden konnte.
Messung des Molekulargewichts mit GPC
-
Ein Zählenmittel des Molekulargewichts von ca. 50000 (reduziert auf Polystyrol)
wurde mit GPC, gemessen in N,N-Dimethylformamid, erhalten.
Beispiel 2
-
In einem 8:2-Gemisch (Volumen) aus destilliertem Chloroform und destilliertem
Dimethylformamid wurden 55,1 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts gelöst, um 25
ml einer LB-Film-Ausbreitlösung herzustellen.
-
Das Verhältnis zwischen dem Oberflächendruck (π) und der Fläche pro
wiederholender Einheit wurde auf der Oberfläche von wiederholt destilliertem Wasser
gemessen und die in Fig. 17 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Der
Oberflächendruck stieg steil auf etwa 75 Ų/Einheit, und ein guter kondensierter Film wurde
gebildet. Seine begrenzende Fläche betrug 60 Ų/Einheit und sein Kollapsdruck 55 Dyne/cm
(1 Dyne/cm² 0,1 N/m²), was äußerst hoch für einen polymeren LB-Film ist. Wenn
der Film unter Halten seines Oberflächendrucks auf 25 Dyne/cm auf der Oberfläche von
Wasser gehalten wurde, zeigte seine Oberfläche keine Abnahme innerhalb eines
Zeitraums von zwei Stunden und der Film blieb stabil.
-
Der Film wurde mit einem Langmuir-Blodgett-Verfahren auf eine Glasplatte oder
CaF&sub2;-Platte mit einer Tauchgeschwindigkeit von 10 mm/Min. übergeführt, wobei der
Oberflächendruck bei 25 Dyne/cm gehalten wurde. 90 Schichten wurden auf der Platte
abgeschieden. Die aufgebauten oder auf der CaF&sub2;-Platte abgeschiedenen
Mehrschichtenfilme ergaben ein in Fig. 18 gezeigtes FT-IR-Spektrum, das identisch mit dem des im
Beispiel 1 erhaltenen Produkts ist. Es bestätigte sich auch durch Röntgenbeugung, daß
bei den abgeschiedenen 90 Schichtenfilme, bestehend aus Schichten des Y-Typs, nur ein
Peak bei 2 = 4,65º beobachtet wurde, ungeachtet der Tatsache, daß der Film kein
Cd&spplus;&spplus; oder dgl. enthielt.
-
Wenn n 3 ist und λ1,5418 Å ist, wird unter der Braggschen Beugungsbedingung
nλ ist 2d sin eine Dicke des Monoschichtenfilms von 28,5 Å berechnet. Das Ergebnis
wird als fast übereinstimmend mit einem Wert betrachtet, unter der Maßgabe, daß
langkettige Alkylreste in der amphiphilen Polyimidvorstufe vertikal stehen.
-
Es bestätigte sich durch die Peaks bei 1790 und 1710 cm&supmin;¹ in der FT-ATR-IR-
Analyse, daß α,β-ungesättigte 5-gliedrige Ringe gebildet wurden, wenn der
abgeschiedene Film 1 Stunde auf 400ºC erhitzt wurde.
-
Es bestätigte sich durch IR-Spektrometrie ebenfalls, daß eine Imidierung
stattfand, wenn das im Beispiel 1 erhaltene Produkt 1 Stunde auf 400ºC erhitzt wurde, dabei
nahm sein Gewicht um 58 Gew.-% ab, was gut mit dem theoretischen Wert von 58,7 %
übereinstimmt, berechnet mit der Annahme, daß Stearylalkohol durch die Imidierung
abgespalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
-
Eine Polyimidvorstufe wurde genauso wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer daß
n-Decylalkohol (n-C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;OH) statt Stearylalkohol verwendet wurde. Soweit das IR-
Spektrum, die Thermoanalyse und das mit GPC gemessene Molekulargewicht betroffen
sind, zeigte die Polyimidvorstufe die gleichen Eigenschaften wie jene des in Beispiel 1
erhaltenen Polyimids. Jedoch zeigt die in Fig. 19 gezeigte Oberflächendruck-Flächen-
Kurve der Vorstufe das Vorhandensein einer flüssigen Expansionsphase und verneint die
Existenz einer kondensierten Phase. Es ist daher leicht zu erkennen, daß ein Alkylrest,
der nur 10 Kohlenstoffatome enthält, zu kurz ist, um ein Polymer, das zur Bildung eines
stabilen kondensierten Films fähig ist, zu erhalten.
Beispiele 3 - 5
-
Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Polyimidvorstufe zu synthetisieren, außer
daß Laurylalkohol (enthält 12 Kohlenstoffatome), Myristylalkohol (enthält 14
Kohlenstoffatome) oder Cetylalkohol (enthält 16 Kohlenstoffatome) statt Stearylalkohol
verwendet wurden. Wenn Alkohole verwendet wurden, die 12 bis 14 Kohlenstoffatome
enthalten, wurden Produkte erhalten, die Eigenschaften zwischen denen der aus C&sub1;&sub0;- und
C&sub1;&sub8;-Alkoholen hergestellten Produkte zeigen, und eine stabile kondensierte Phase wurde
erhalten, wenn die Wasserphase auf etwa 5ºC abgekühlt wurde. Wenn der C&sub1;&sub6;-Alkohol
verwendet wurde, wurde ein zur Bildung eines kondensierten Films fähiges Produkt
erhalten, das genauso stabil wie im Fall von C&sub1;&sub8; war.
Beispiel 6
-
10,91 g Pyrromellitsäuredianhydrid wurden mit 27,05 g Stearylalkohol 3 Stunden
bei 120ºC umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde aus 200 ml Ethanol umkristallisiert,
wobei Pyrromellitsäuredistearylester mit einem Schmelzpunkt von 133-137ºC erhalten
wurde. 3,79 g dieses Pyrromellitsäuredistearylesters wurden in 60 ml
Hexamethylphosphorsäureamid gelöst und auf 5ºC abgekühlt und dann 1,19 g Thionylchlorid bei etwa
5ºC zugetropft. Unter etwa einer Stunde Steheniassen der Lösung nach dem Zutropfen
wurde die Reaktion vervollständigt. Anschließend wurden 1,2 g Diaminodiphenylether,
gelöst in 30 ml Dimethylacetamid bei etwa 10ºC zugetropft, und nachdem die Reaktion
zwei Stunden unter Erhöhen der Reaktionstemperatur auf etwa 20ºC durchgeführt
worden war, wurde das Reaktionsgemisch in 400 ml Ethanol gegossen, um das
Reaktionsprodukt auszufällen, das filtriert und bei 40ºC getrockuet wurde, wobei etwa 3,4 g
schwachgelbes Pulver erhalten wurden.
-
Die Ergebnisse der Messung des Molekulargewichts mit IR-Spektralanalyse,
Thermoanalyse (TGA-DTA) und GPC waren wie folgt.
IR-Spektralanalyse
-
Das mit dem KBr-Preßling-Verfahren erhaltene IR-Diagramm ist in Fig. 20
gezeigt, es erschienen die für Ester, Amide I, II und III, Alkylketten und Ether
charakteristischen Absorptionspeaks.
Thermoanalyse (TGA-DTA)
-
Das durch Messen unter Verwendung von RTG-DTA des Typs (H), hergestellt
von Rigaku Denki Co., Ltd. unter folgenden Bedingungen erhaltene Ergebnis: TGA
Vollskala 10 mg, DTA Vollskala 100 uV, maximale Temperatur 1000ºC,
Geschwindigkeit des Erhitzens 10ºC/Min. und Stickstoffstrom 30 ml/Min. ist wie in Fig. 21
gezeigt. Bei der TGA werden Wendepunkte bei 203, 270, 354, 403 und 580ºC
beobachtet, während bei der DTA kein charakteristischer Peak beobachtet wird.
Messung des Molekulargewichts mit GPC
-
Ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 15000 (reduziert auf
Polystyrol) wurde mit GPC, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Chloroform und
N,N-Dimethylacetamid (8:2) erhalten.
Beispiel 7
-
In einem 8:2-Gemisch (Volumen) aus destilliertem Chloroform und destilliertem
Dimethylacetamid wurden 55,1 mg des in Beispiel 6 erhaltenen Produkts gelöst, um 25
ml einer LB-Filmausbreitlösung herzustellen.
-
Das Verhältnis zwischen dem Oberflächendruck und der Fläche pro
wiederholender Einheit wurde bei 20ºC auf der Oberfläche von wiederholt destilliertem Wasser
gemessen, und das in Fig. 22 gezeigte Ergebnis wurde erhalten. Der Oberflächendruck
stieg steil auf etwa 65 Å/Einheit, wobei ein guter kondensierter Film gebildet wurde.
Die begrenzende Oberfläche betrug 55 Ų/Einheit und der Kollapsdruck 45 Dyne/cm
(Fig. 22-A). Wenn die vorstehend beschriebene Lösung und eine Lösung von
Stearylalkohol mit der gleichen molaren Konzentration wie die vorstehend beschriebene Lösung
in gleichen Volumina gemischt wurden und die Oberflächendruck-Flächen-Kurve unter
Summieren der Zahl der wiederholenden Einheiten in dem in Beispiel 6 erhaltenen
Produkt und der Zahl an Moleküle des Stearylalkohols bewertet wurde, wurde gleich zu
Fig. 22-A das durch B in Fig. 22 gezeigte Ergebnis erhalten. Es ist leicht zu erkennen,
daß durch die Zugabe von Stearylalkohol der Anstieg der Kurve noch steiler wird und
der Kollapsdruck auch auf ca. 60 Dyne/cm steigt, wobei so der Film stabilisiert wird.
-
Es wurde festgestellt, daß die Abscheidung auf dem Glassubstrat, auf dem
Aluminium mit Vakuum aufgedampft war oder das mit einem Silankupplungsmittel A-1100
oder A-187 behandelt war, vom Typ Y war, ob Stearylalkohol zugegeben wurde oder
nicht, und der erhaltene abgeschiedene Film gleich gut war.
-
Ferner wurden, wenn ein 1:1-Gemisch (Molverhältnis) des in Beispiel 6
erhaltenen Produkts und Stearylalkohol auf einem Germaniumsubstrat abgelagert und eine
Stunde in einem Stickstoffstrom auf 400ºC erhitzt wurde, das Verschwinden der
Stearylgruppe und das Auftreten eines fünfgliedrigen Imidrings bei 1790, 1710 cm&supmin;¹
gemäß dem FT-IR-Verfahren beobachtet.
Beispiel 8
-
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, um eine Polyimidvorstufe
herzustellen, außer daß Stearinsäure, ω-Heptadecensäure oder Octadecan statt Stearylalkohol
verwendet wurden. Wenn die Oberflächendruck-Flächen-Kurve genauso wie in Beispiel
7 bewertet wurde, wurde festgestellt, daß der Anstieg der Kurve steiler wird und der
Kollapsdruck ebenfalls durch Zugabe einer der vorstehenden Verbindungen ähnlich zu
der Verwendung von Stearylalkohol steigt.
-
Es wurde auch festgestellt, daß der Kollapsdruck im Fall von Stearinsäure oder
ω-Heptadecensäure im wesentlichen gleich zu dem bei Stearylalkohol und höher als bei
Octadecan ist.
-
Wenn der Stearinsäure, ω-Heptadecensäure oder Octadecan enthaltende Film auf
einem Glassubstrat aufgebaut wurde, auf dem Aluminium im Vakuum aufgedampft
worden war, konnte ein zufriedenstellend aufgebauter Film des Y-Typs erhalten werden.
Beispiel 9
-
Ein aufgebauter Film, bestehend aus 11, 21, 31, 41 oder 51 Schichten wurde
genauso wie im Beispiel 2 hergestellt, außer daß ein 1:1 (Molverhältnis)-Gemisch der
Verbindung von Beispiel 6 und Stearylalkohol verwendet wurde. Eine mit einem
Silankupplungsmittel A-1100 (1 %) behandelte Glasplatte, auf die eine Aluminiumelektrode
im Vakuum mit einer Breite von 0,5 mm aufgedampft war, wurde als Substrat
verwendet.
-
Nach Trockuen über Nacht wurde der Film 1 Stunde in einer
Stickstoffatmosphäre auf 400ºC erhitzt. Eine Aluminiumelektrode mit einer Breite von 0,1 mm wurde
auf dem Film durch Aufdampfen im Vakuum in der senkrechten Richtung zu der auf
dem Substrat gebildeten Aluminiumelektrode gebildet, wobei eine MIM-Anordnung,
wie in Fig. 8 gezeigt, hergestellt wurde.
-
Die Kapazität der Anordnung wurde bei einer Frequenz von 1 kHz bei
Raumtemperatur gemessen und ihr reziproker Wert gegen die Zahl der aufgebauten Schichten
aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Fig. 23 gezeigt. In Fig. 23 zeigen die Balken die
Streuung von 10 Daten. Der Verlustfaktor betrug in jedem Fall etwa 0,02.
-
Ein aufgebauter Film, bestehend aus 11, 21, 31, 41, 51, 101 oder 151 Schichten
wurde genauso wie vorstehend hergestellt und 1 Stunde in einem Stickstoffstrom auf
400ºC erhitzt. Der entstandene dünne Polyimidfilm wies eine Dicke von etwa 50, 100,
150, 200, 250, 500 bzw. 700 Å auf. Eine Aluminium/dünner Polyimidfilm/Aluminium-
Anordnung mit einer Anordnungsfläche von 0,18 cm² wurde aus jedem der aufgebauten
Filme gebildet. Wenn ein elektrisches Feld von 1 x 10&sup6;, 2 x 10&sup6;, 3 x 10&sup6;, 4 x 10&sup6; oder
5 x 10&sup6; V/cm auf zehn Proben aller Filme angelegt wurde, erlitt keine der Proben einen
Durchschlag. Diese Ergebnisse zeigen, daß diese Filme eine dielektrische
Durchschlagsfestigkeit von nicht weniger als 1 x 10&sup6; V/cm aufweisen. Ferner wurde keine Änderung
in der Durchschlagsfestigkeit bei 30 Minuten Erhitzen auf 150ºC beobachtet.
-
Die I (Strom) - V (Spannungs)-Charakteristik der Anordnung, einschließlich des
dünnen Polyimidfilms mit einer Dicke von etwa 100 Å, ist in Fig. 24 und 25 gezeigt.
Wie in den Figuren gezeigt, zeigt die Anordnung Leitungseigenschaften, die dem
Ohm'schen Gesetz bis zu der Spannung von 0,5 x 10&sup6; V/cm und danach ln(I) αV1/2
folgen. Fig. 25 bestätigt auch, daß dieser Film mit etwa 100 Å einem elektrischen Feld
von 10 V, d.h. 1 x 10&sup7; V/cm widersteht. Daher sind die erfindungsgemäßen dünnen
Polyimidfilme als isolierende Filme in verschiedenen elektrisch-elektronischen
Anordnungen geeignet.
Beispiel 10
-
Eine mit einem direkten Strom angetriebene EL-Anordnung des MIS-Typs mit
der Struktur von Fig. 3 wurde hergestellt.
-
Auf einer gemusterten ITO-Glasplatte mit einem Plattenwiderstand von 15 Ω/
und einer Durchlässigkeit von sichtbarem Licht von etwa 80 % wurde eine ZnS(Mn)-
Schicht durch Elektronenstrahl-Vakuumverdampfung unter Verwendung von ZnS, das
0,7 % Mn enthielt, als Target gebildet. Der Druck für die Vakuumverdampfung betrug
etwa 1 x 10-&sup6; Torr, die Substrattemperatur etwa 170ºC und die Geschwindigkeit der
Filmbildung etwa 10 Å/Sek. Die entstandene dünne ZnS(Mn)-Schicht war ein
polykristalliner Film, bevorzugt in Richtung der Fläche (111) orientiert, und wies eine Dicke
von etwa 0,1 um auf. Die entstandene ZnS(Mn)-Schicht wurde 1 Stunde bei 600ºC
unter einem Stickstoffstrom hitzebehandelt.
-
Ein 1:1 (Molverhältnis)-Gemisch der Verbindung von Beispiel 6 und
Stearylalkohol wurde auf dem so behandelten Glassubstrat unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 9 abgeschieden, um 21 Schichten aufzubauen. Der entstandene Aufbau war
vom fast idealen Y-Typ. Nach einem Tag Trockuen wurde die Probe 1 Stunde in einem
Stickstoffstrom auf 400ºC erhitzt, um eine Imidierungsreaktion durchzuführen. Eine
Aluminiumschicht wurde dann darauf durch Aufdampfen im Vakuum in senkrechter
Richtung zur ITO-Elektrode gebildet, wobei eine EL-Anordnung mit MIS-Struktur
erhalten wurde.
-
Fig. 26 zeigt die Auftragungen der Helligkeit gegen die Spannung für zwei der
Anordnungen, wenn eine Gleichspannung positiv an der ITO-Elektrode und negativ an
der Aluminiumelektrode angelegt wurde. Wie aus Fig. 26 zu sehen ist, betrng die
Schwellenspannung 13 V und die maximale Helligkeit 11 fL bei 21 V unter Emission
von gelblich-orangem Licht. Wenn die Anordnung 30 Minuten auf 150ºC erhitzt wurde,
wurden keine Änderungen in den anfänglichen Eigenschaften beobachtet.
-
Wenn eine MS-Anordnung mit ähnlicher Struktur aber ohne dünnen
Polyimidfilm hergestellt und eine Spannung angelegt wurde, unterlag sie einem dielektrischen
Durchschlag bei einer Spannung von etwa 9 V, und es wurde keine Emission erhalten.
-
Obwohl noch nicht nachgewiesen, wird angenommen, daß die große Helligkeit
bei geringer Spannung, wie vorstehend erhalten, (1) dem Einpressen von heißen
Elektronen in ZnS(Mn) durch ein elektrisches Feld des isolierenden Films, (2) verbesserte
dielektrische Durchschlagsfestigkeit der Anordnung durch den Druck des isolierenden
Films mit hoher dielektrischer Durchschlagsfestigkeit, (3) Verringerung des
Grenzflächenzustands zwischen ZnS:Mn und Aluminium und dgl. zuzuordnen ist.
-
So zeigt das Beispiel, daß der erfindungsgemäße dünne Polyimidfilm wirksam als
isolierender Film für Anordnungen mit MIS-Struktur funktioniert.
-
Wie beschrieben kann, da die elektrisch-elektronischen Anordnungen gemäß der
vorliegenden Erfindung den dünnen Polyimidfilm mit einer Dicke von nicht mehr als
1000 Å enthalten und zufriedenstellende isolierende Eigenschaften zeigen, die
Betriebsspannung vermindert werden und insbesondere Verbindungs-Halbleiter, die schwierig zu
gut isolierenden Filmen zu formen sind, können effektiv als Anordnungen verwendet
werden.
-
Ferner macht die Verwendung der erfindungsgemäßen dünnen Polyimidfilme es
möglich, Anordungen zu konstruieren, die den Vorteil der bestimmten Wirkungen
verwenden, der bei einem isolierenden Film in einem hohen elektrischen Feld bewirkt
wird, wie heiße Elektronen und einen Tunneleffekt. Daher ist die vorliegende Erfindung
für die Industrie äußerst wichtig und vorteilhaft.