JPS63124A - ポリイミド薄膜を含む電気・電子デバイス - Google Patents

ポリイミド薄膜を含む電気・電子デバイス

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JPS63124A
JPS63124A JP62056200A JP5620087A JPS63124A JP S63124 A JPS63124 A JP S63124A JP 62056200 A JP62056200 A JP 62056200A JP 5620087 A JP5620087 A JP 5620087A JP S63124 A JPS63124 A JP S63124A
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JP
Japan
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thin film
polyimide
film
carbon atoms
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JP62056200A
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Masakazu Kamikita
正和 上北
Hiroshi Awaji
弘 淡路
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は電気絶縁性にすぐれた耐熱性ポリイミド薄膜を
含む電気・電子デバイスに関し、エレクトロニクス分野
で利用される。
〔従来の技術と問題点〕
すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。
これまでの研究の概要については、固体物理１７　（１
２）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　　５ｏｌｉｄ　
Ｆｉｌｍｓ　６８Ｎｏ、１　（１９８０）、　１ｂｉｄ
、　９９　Ｎｏ、１．２．３（１９８３）　Ｉｎ５ｏｌ
ｕｂｌｅ　　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ　　ａｔ　　ｌｉｑ
ｕｉｄ−ｇａｓ　　ｊｎｔｅｒｆａ　−ｃｅｓ　　（Ｇ
、１．Ｇａｔｎｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ。
１１ｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６６）などにまとめられて
いるが、これまでの電気・電子デバイスでのラングミエ
ア・プロジェット膜（以下ＬＢ膜という）の応用例はほ
とんどが直鎖飽和脂肪酸、あるいは重合可能な基をもっ
た脂肪酸あるいはそのエステルなどで、初期特性におい
ては興味ある結果が報告されているが、それらのＬＢ膜
は実用的な電気・電子デバイスに使用するには耐熱性、
機械的強度、耐薬骨性などの点で問題があり、信頌性に
欠けていた。
本発明は耐熱性、機械的強度、耐薬品性電気絶縁性にす
ぐれたポリイミド薄膜を含む電気・電子デバイスを提供
することを目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、戦々が先に提案した厚みが１０００Å以下で
絶縁破壊強度がＩ　Ｘ　１０’Ｖ／ｅ１ｍ以上のポリイ
ミド薄膜を利用して電気・電子デバイスを作成すること
によってなされたものであり、例えば我々が特願昭６０
−１５７，３５４に提案した一般式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原
子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の
基、芳香族の基と脂肪酸の基との結合した１価の基、そ
れらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水
素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および１７６の示なく
とも２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水素原
子ではない）で表される操り返し単位を有する両性ポリ
イミド前駆体をラングミエア・プロジェット法によって
必要なら前もって加工された基板上に累積し、それにつ
づいてイミド化反応を行いポリイミド薄膜を形成しその
後必要なら後加工“を行うことによって電気・電子デバ
イスが作成される。
本発明のポリイミド薄膜を形成するための両性ポリイミ
ド前駆体は、例えば−般式（１）：で表される操り返し
単位を存する数平均分子量が２．０００〜３００．００
０のものである。数平均分子量が２．０００〜３００，
０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度が
低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくいかない
などの傾向が生ずる。
一般式（１１におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは酸１価の基
が一〇−、−Ｃｏｏ−、−Ｎ）ＩＣＯ−、’−Ｃｏ、、
−３−１−ＣＳＳ−，−Ｎ［１ＣＳ−、−ＣＳ−などに
結合した基で置換され誘導体となった基であってもよい
、しかし、ｉｌｌが少なくとも６個の炭素原子数を存す
るベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基である
場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から
好ましい。
前記のごときＲ１の具体例としては、たとえば、 ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　Ｃｈ　　　　、な
どがあげられる。
本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる述
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。
１７１の４個の結合手、すなわち−般式（１）で表され
る繰り返し単位において、 Ｒ”−０−Ｃ−、−Ｃ−０−Ｒ’　、−Ｎ　　−Ｃ−、
−Ｃ−Ｎ−Ｒ”ＩＩ　　　ＩＩ　　　　　１＋１１ ５００Ｒ６ が結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合
手の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原
子に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて
形成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成し
ゃすくイミド化しやすいため好ましい。
前記のごときＲ’の好ましい具体例としては、たとえば
、 ＣＨ３ｃｐ。
−般式（１）におけるＲｔは、少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価の基であり、芳香族の基であってもよ
く、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であっ
てもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した基であ
ってもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素数１〜３
０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と
脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原子
、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、セアト
キシ基などの１価の基で、あるいはこれらの１価の基が
−０−、−Ｃｏｏ−、−Ｎ）ＩＣＯ−、−Ｃｏ−、−５
−、−Ｃ３Ｓ−、−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−などに結合し
た基で置換された基であってもよい。しかし、Ｒ：が少
なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和
によって特徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐
薬品性や機械的特性などの点から好ましい。
前記のごときＲ２の具体例としては、 Ｒ２の具体例（１） ここではＲ９は−（ＣＨｚ）ａ　−（ｉｏ−１〜３の整
数）、ＣＨｓ　　　Ｃｈ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＲＩｏＲＩＧおよびＲ１１はいずれも炭
素原子数１〜３０のアルキルまたは了り−ル基 ＣＬ　　　　　　　　Ｃ１１，ｃｏｓｏ　　　　　　Ｑ
Ｃ）＋２ＲＥの具体例（２） Ｃ，＋１・ ＣＰ・ −（ＣＨｇ）ｒ−（Ｐ露２〜１０） ＣＨ。
−＜Ｃｕｔ＞　−−Ｃ−（Ｃ１ｂ）　ｔ−Ｃ１ｈ　　　
　　　　　　　　　　ｃｏｗＣＩ（、ＣＨユ　　ＣＨ２
Ｏ 署 −（ＣＨｚ）＋ｏｃＨ−ＣＨｓ　　　　　　　　　−（
ＣＨｔ）ｓ−Ｃ−（ＣＨｚ）ｔ−■ −（ＣＨｚ）ｘ−０−（Ｃｕｔ）ｔＯ−（ＣＬ）ｓ−Ｃ
Ｈ，Ｃ１１゜ Ｉ −ＣＨｚ−Ｃ（ＣＬ）ｚＣ−ＣＨｚ− Ｃ１１３ＣＨ３ −（ＣＨｉ）　ｆｆｉ　Ｃ（ＣＩｌｔ）　ｚｃ−ＣＨｚ
−等であり、前記のごときＲ２の好ましい具体例として
は、例えば −〇−、−ｓ−、−ｃｏ−、−ｓｏ、−、−ＮＲＩ６−
　　、（Ｒ’°およびｌｉｌ＋　はいずれも炭素原子数
１〜３０のアルキル基またはアリール基）などがあげら
れる。
一般式（ｌｌにおけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒｈはいずれ
も炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２２の１価の脂
肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族
の基との結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子
、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
キシ基などで置換され、それらの基の誘導体となった基
または水素原子である。なお−般式＋１１においてＲ３
、Ｒ４、Ｒ５およびＲ１はいずれも一般式（８）： （式中、Ｒ’ＳＲ”は前記と同じ）で表されるポリアミ
ック酸単位に疏水性を付与し、安定な凝縮膜をうるため
に導入される基であり、Ｒ３、Ｒ４，１７５，１７４の
うちの少なくとも２個、好ましくは２個が炭素原子数１
〜１１好ましくは１〜１５の前記の基あるいは水素原子
でないことが水面上に安全な凝縮膜が形成され、それが
ＬＢ法により基板上に累積されるために必要である。
前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６の水素原子以外の
具体例としては、たとえば ＣＩ（ｆｆ（Ｃ１１□ト７ゴ、（ＣＩｌユ）ｚｃＩ（（
Ｃｔｌｚ←］τ丁、（Ｃ４ｌ　ｘ）　ｚＣ（ｃｏ□ｈゴ
、ζ”５−＜ｃＨｚｈＴ。
（以上のｎはいずれも１２〜３０、好ましくは１６〜２
２）などがあげられる、ただ本発明の目的を達するため
には、Ｃ）Ｉｓ（ＣＨ占＝であられされる直鎖アルキル
基を利用するのが、性能的にもコスト的にももっとも望
ましい、前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須
ではない。しかしフッ素原子により疏水性は水素原子と
くらぺ飛曜的に改善されるので、フッ素原子を含むもの
を利用するのが好ましい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒｈのうちの２個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の操り返し単位の具体
例としては、−般式（２）：１式中、ＲＩＳＲ２、Ｒ３
、Ｒ４は前記と同じ、ただしＲ３およびＲ４は炭素原子
数１〜１１の基または水素原子ではない）で表される繰
り返し単位や、−般式（３）： （式中、ＲＩＳＲｚ、Ｒ５，Ｒｈは前記と同じ、ただし
　Ｒ５，およびＲｈは炭素原子数１〜１１の基または水
素原子ではない）で表される繰り返し単位などがあげら
れる０本発明の両性ポリイミド前駆体の繰り返し単位が
一般式（２１や一般式（３）で表されるものである場合
には、製造が容易である、コスト的にも安価であるなど
の点から好ましい。
一般式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を有する
本発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、たと
えば、 （式中、Ｒ３、Ｒ４具体例としては、ＣＨｚ（ＣＨｔ）
＋＋−ＣＨｓＣＣＨ家）＋＋−、ＣＨｓ（ＣＨｔ）＋＋
−、Ｃ１ｈ（ＣＨｔ）＋＋−、ＣＨｓ（ＣＨｔ）＋＋−
、ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｚ＋−、ＣＦｚ（ＣＨｚ）＋＋−な
ど）、 （式中のＲ５、Ｒ６の具体例としては、ＣＨｓ（ＣＨｚ
）＋＋−ＣＨｓ（ＣＨｚ）＋＋−、ＣＨ３（ＣＨｚ）＋
＋−、Ｃｆ（２（ＣＬＬｔ−ＣＨｓ（ＣＨｚ）＋、−、
ＣＨｓ（ＣＨｔ）ｚ＋−、Ｃｈ（ＣＨｔ）＋＋−など）
、 （式中、Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＩ（３（Ｃ）
Ｉ）＋＋−、ＣＨｚ（Ｃｕｔ）＋コー、ＣＨａ（ＣＨｔ
）＋＋−、ＣＨｓ（ＣＨｔ）Ｉｔ−、ＣＨｓＣＣＨｔ）
ｒｑ−、ＣＨｘ（ＣＨｚ）ｔｒ−、ＣＦｓ（ＣＨｚ）ｔ
ｓ−など、Ｒ５，Ｒ＆の具体例としては、ＣＩ、−１Ｃ
Ｈｓ（ＣＨｔ）ｚ−５ＣＩｌｓ（ＣＨｔ）ｓ−１ＣＨｓ
（ＣＨｉ）ｓ−など）、 （式中のＲ３、Ｒ°具体例としては、ＣＨｓ　（ＣＨｚ
）　＋　＋−、Ｃｌ１ｓ（ＣＨｚ）＋＋−、Ｃｌ１ｘ（
ＣＨｚ）＋＋−、ＣＨＩ（ＣＨＩ）＋＋−、ＣＨｚ（Ｃ
Ｈｚ）＋ｑ〜、ＣＨｉ（ＣＨｚ）ｚ＋−、ＣＦ３（ＣＨ
２）１．−など）などの繰り返し単位を含むものあげら
れる。
式中−は異性を表す。例を次式 で説明すれば、 および を表す。
本発明は（ａ）　、（ｂ）が単独である場合、（ａ）　
、（ｂ）が共存する場合を含んでいる。
前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、−般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの有機極性溶剤
に易溶、上記有機極性溶剤とクロロホルムなどの通常の
有機溶剤などの混合溶剤に熔、通常の有機溶剤、たとえ
ばベンゼン、エーテル、クロロホルム、アセトン、メタ
ノールなどに難溶〜不溶で、赤外線吸収スペクトル分析
でアミド、カルボン酸（場合によってはカルボン酸エス
テル）および長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在する
。熱分析結果にも特徴があり、約２００℃で重量の急激
な減少がはじまり、約４００℃で完結する。
完結したのちには、アミド、カルボン酸（場合によって
はカルボン酸エステルおよび長鎖アルキル基の吸収が消
失し、イミド環の吸収があられれる。
これまでの説明は一般式（１）であられされる繰り返し
単位をもつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、こ
れらから容易に類推されるように種々の共重合体が存在
する。まず第１に一般式（ＩＩニおけるＲ１、Ｒｔ、、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３゜Ｒ６の少なくとも１つが先に挙げら
れた具体例から選ばれた少なくとも２種から成ることに
よって実現される。
例えばＲ１として２種選ばれたとき、 （Ｘ、　Ｙは比率を表しＯ＜Ｘ＜１．０＜３１＜１．Ｘ
＋Ｙ−１テある（以下同じ）〕 さらにＲ２として２種選ばれたとき、 ｉｔ　　　Ｉｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
ｔ　　　ＩＩなどで、以上の例はほんの一例であり、又
Ｒ３Ｒ′、Ｒ５、Ｒ６についてはこれまでの説明でいく
つもの例が書けるが、 などである。
第２にさらに重要な共重合体はＲ１、Ｒ２の少なくとも
１方或いは両方の一部を価数の異なる基で置き換えるこ
とによって実現される。
まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含存する４価以外の基から選ばれ２．３価が使える
が、好ましい具体例は３価であり、この場合の一般式は
次のようになる。
Ｒ’　（左側）　Ｒｇ、　Ｒ’、Ｒ４、Ｒ’、Ｒ’ハ前
記に同じＲ’　（右側）は少なくとも２個の炭素原子を
含有するそれぞれ２価３価の基である。
次にＲｇの一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価以外の基から選ばれ３価、４価の基が
好ましい。
これらの場合の一般式は次のようになる。
「、Ｒ”　（左側）　、Ｒ’、　Ｒ’、Ｒ８５Ｒａは前
記に同じＲ”　（右側）は少なくとも２個の炭素原子を
含有するそれぞれ３価、４価の基である、ＸはＲ″に対
する置換基で−ＮＯＲ，−ＣＯＮＨｔＲ等が好ましい例
である（Ｒはアルキル基又は水素原子）。
これら共重合による両性ポリイミド前駆体の修飾は、該
前駆体のラングミュア・プロジフト法による累積特性や
基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイミド
薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ましい
実施ａ様の１つである。
Ｉｌｌ、　＄１１の少なくとも１方或は両方の１部を置
換する基の具体例は、以下のとおりである（ここでＲ９
は前出に同じ） ＲＩ＠、Ｒ１はアルキルまたはアリール基Ｈｓ ＣＨ３ −（ＣＨｇｂ　　−（ｐ−２〜１０）　　、−（ＣＨ２
）、−Ｃ−（ＣＩｌｆｆｉ）！−、ＣＨ，０ ｌ −（ＣＨｚ）＋。ＣＨ−Ｃ１，、−（ＣＬ）　　−Ｃ−
（ＣＨｘ）ｚ−、−（ＣＨｚ）　ｘ−０−（ＣＨｚ）　
ｚ−０−（Ｃ）Ｉｔ）　５−１−ＣＨｚ−Ｃ（ＣＨｚ）
　ｚＣ−Ｃ）Ｉｇ−、−ＣＨｔＣ（ＣＨｔ）ｚＣ−ＣＨ
ｚ−、（１？”は前出に同じ） （Ｒ’は前出に同じ） 以上の中から１１１１．　ＲＺのさらに好ましい例をあ
げれば、 （Ｒ’は前出に同じ）である。
更に詳しく共重合体について説明するために具体的な例
を挙げれば、 。−車つ 等である。
又、これまでの説明においては前駆体の繰り返し単位に
おいてＲ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒｈの少なくとも２個は炭素
数１〜１１の前記の基又は水素原子ではない場合であっ
たが、繰り返し単位のうちの３０％以下の範囲であれば
、−般式（９）：（式中、Ｒ１，Ｒ１は前記と同じ、Ｒ
は炭素原子数１〜１１の１価の脂肪族の基、１価の環状
脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基とが結合した１価
の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基
、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換され
た基または水素原子であり、４個のＲは同じでもよく異
なっていてもよい）で表されるような繰り返し単位が含
まれていてもよい。
つぎに本発明の前駆体の製法について説明する。
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する本発明の
前駆体は、まず−般式（４）：（式中、Ｒ１は前記と同
じ）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物に、Ｒ’　　
ＯＨおよびＲ’　０Ｈ（Ｒ３およびＲ４は前記と同じ）
を反応させてえられる一般式（５）： ％式％ （式中、「、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ）で表される化合
物を製造し、実質的に無水の極性溶媒中、−１０℃以上
、好ましくはＯ〜４０℃程度でチオニルクロライド、五
塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどを用いて
酸ハライドにし、さらに−般式（６）： ％式％（６１ （式中、Ｒ２、Ｒ５５Ｒ＆は前記と同じ）で表される化
合物を添加するときは−１０〜−２０℃、好ましくはＯ
〜−１Ｈ℃で反応させるが、反応を完結させるためには
添加後２０℃以上で反応させてもよい。
−Ｓ式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば、 ．００ ０　　０　　０　　　　、 などが挙げられる。
またＲ３０ＨおよびＲ’　０１１の具体例としては、た
とえばＣＨｓＯＨ−Ｃｌ１ｉＣＨｔＯＨ１ＣＨｚ（ＣＬ
）ｔＯＨ、Ｃｌ１ｓ（Ｃ）！２）、ｚＯＨ、ＣＩ（ｆｆ
（ＣＬ）５０１（、Ｃｌ１ｓ（ＣＨｚ）ｔＯＨ−Ｃ［５
（ＣＩｌｄＪＨ、ＣＬ（ＣＬ）ｚＯＨＳＣｌｌｉ（ＣＬ
）　ｌ！０１ｌ−ＣＨｓＣＣＨｘ）　＋ｓＯＮ、　ＣＬ
（ＣＩｆり＋ｑＯ１１、ＣＩｆ、（ＣＩｈ）＋、０１ｆ
−ＣＨｘ（ＣＨＪｘＩＯＨ，ＣＨｓ（ＣＨｚｈｘＱＨ，
、ＣＦｉ（ＣＬｔ）＋５０Ｈ，Ｈ（ＣＬンｔ（ＣＨｔ）
ｒｓＯＨｌＨ＜ＣＦｚ）４（ＣＨｚ）＋ｓＯＨ，Ｆ（Ｃ
ｈ）＊（ＣＨｌ）ｔＯＨ、、Ｆ（ＣＦ■−（ＣＬ）＋ｓ
ＯＨ、、Ｃ呵ＣＨ２）１□０１１などがあげられる。
−ｉ式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
”ＯＨおよびＲ’ＯＲとから一般式（５）で表される化
合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はなく
、たとえば約１００℃で窒素気流下、攪拌を数時間続け
ることによってもえられるし、ヘキサメチレンホスホル
アミドのような溶剤中、室温で約４日間撹拌をつづける
というような一般的な条件が採用されう前記反応を約１
００℃、窒素気流下で撹拌しながら３時間加熱すること
によって行い、冷却７にへキサメチレンホスホルアミド
に溶解し、ひきつづき行わしめる酸ハライド化を行うの
が反応時間の短縮化、すなわち生産性の向上などの点か
ら好ましい。
前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがあげられ、これらの溶
媒を実質的に無水の状態、すなわち酸ハライド化の際に
用いるチオニルクロライド、五塩化リン、ベンゼンスル
ホニルクロライドなどが分解せず、定量的に近い状態で
酸ハライド化反応が行わしめられる。
酸ハライド化の際の温度が一１０℃未満になると、長鎖
アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一系
となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハライ
ドの沸点程度の温度まで特に限定されることなく用いる
ことができる。
このようにして製造された酸ハイライドにさらに一般式
（６）で表される化合物が反応せしめられ、本発明の前
駆体が製造される。
この際使用される酸ハイライドは、製造されたのちその
まま用いるのが作業性などの面で好ましい。
さらに該酸ハイライドと一般式（６）で表される化合物
とを反応させる際には、それらの化合物に存在するＲ３
、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ＆、などにより反応物及び生成物のい
ずれも凍結細化する傾向があるなどするために、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度とし
ては一１０〜＋２０℃、好ましくは０〜＋１０℃である
０反応温度が一１０℃未満になると凍結固化により反応
が不均一系となり、÷２０℃をこえると望ましくない反
応がおこりやすくなると考えられ、いずれも好ましくな
い、勿論、反応を完結させるために添加後２０℃以上の
温度で続いて反応を行ってもよい。
前記−般式（６）で表される化合物の具体例としては、
たとえば、 １１ｔＮ　　　、　　　　ＮＨｚ ＮＨ。
ＣＨｌ ＣＩ。
ＣＨ。
（式中のＲ５、Ｒ，の具体例としては、ＣＨ３−、ＣＨ
ｓＣＨｘ−、ＣＨｉ（ＣＨｚ）ｚ　−、ＣＨｓ（ＣＬ）
３−　、　Ｃ１ｈ（ＣＨｚ）ｓ　−、ＣＨ３（Ｃ１１り
１．−　、　ＣＨ，（ＣＨｚ）＋＊−、ＣＨｚ（ＣＨｚ
）＋ｓ−、Ｃ）Ｉｓ（ＣＨｚ）＋ｔ−、ＣＬ（ＣＨ２）
Ｉ？−、Ｃ）１３（ＣＨり２．−　、　ＣＩｌ＊（Ｃｌ
ｈ）ｚ３−　、　ＣＦｉ（ＣＨｚ）＋ｓ−、Ｈ（Ｃｈ）
ｚ（ＣＨｚ）＋ｓ−、Ｈ（Ｃｈ）ａ（ＣＯｚ）＋ｓ−、
Ｆ（ＣＦｚ）ｓ（ＣＨｚ）ｚ　−、Ｆ（Ｃｈ）＊（ＣＨ
ｚ）４−など） などがあげられる。
前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比は、えられる本発明の前駆体の分子量などを所望の
値にするために適宜選択すればよいが、通常モル比で１
／　０．８〜１．２である。高分子量のものをうるため
には化学ｆｆｉ論の精製した七ツマ−と精製した溶剤と
を用いるのが好ましい。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させるＲ’ＯＩ（およびＲ’ＯＨのＲ３およびＲ４
がいずれも炭素原子数１〜１１の基または水素原子でな
い場合には、−Ｃ式（６１で表される化合物のＲ５およ
びＲ６がいずれも水素原子であってもよく、この場合に
は一般式（２）で表される繰返し単位を有する本発明の
前駆体かえられる。
−Ｃ式（６）で表される化合物のＲ％およびＲ６がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。
またえられる前駆体もカルボン酸のところがエステルと
なっているため熱的に安定で、単離乾燥という操作によ
り反応がすすまないので固体粉末として分離でき、また
これにより精製も容易であるという特徴を有するものと
なる。
以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、−綴代＋１１で表される繰返し単位のＲ２およ
びＲ４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接−綴代（４）で示されるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物に、−綴代（７）： ％式％（７１ （式中、Ｒ７、Ｒ６は前記と同じ）で表される化合物を
反応させることにより、−綴代（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体かえられる。
前記−綴代（７）で表される化合物の具体例としては、
たとえば ＋１ＨＲ’ （前記式中のＲ？、Ｒｍの具体例としては、ＣＨｚ（Ｃ
Ｈｚ）ａ−＋−（ｎ＝１２−３０）、ＣＦｓ（ＣＨｔ）
＋ｓ−，＋１（ＣＦｚ）ｚ（ＣＨｚ）＋ｓ−，Ｈ（ＣＦ
ｚ）４（ＣＨｚ）、ｉ−、Ｆ（Ｃｈ）ｔ（Ｃ）Ｉ２）ｚ
−、Ｈ（ＣＦ　ｚ）　ｓ　（Ｃ８ｚ）　４−など）など
があげられる。
−綴代（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ同
様でよく、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、　Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水のを
機種性溶媒中、反応温度５０℃以下、好ましくは室温で
、−綴代（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物
１モルに対して一般式（７）で表される化合物を０．８
〜１．２モル反応せしめられる。
このようにしてえられる−綴代（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、ＬＢ法で成膜でき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。
又、先に説明された共重合体については、両性ポリイミ
ド前駆体の製造と同様の方法によって作ることができる
。
つぎにこれまで述べた前駆体を用いラングミュア、プロ
ジェット法によって基板上に累積し、それぞれにつづい
てイミド化反応を行う方法について述べる。
本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、−定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座　第１３巻　界面とコロイド、４０８〜５０８
頁）などがあげられ、通常行われている方法であればと
くに限定されることなく使用しうる。
−ＣにＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、
クロロホルムなどの７容媒が使用されるが、本発明の前
駆体の場合には、溶解度をあげるために有機酸性溶媒を
併用することが望ましい。このように存機極性溶媒とし
ては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チル　−２ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン
、ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。
ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。
本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度にはとくに限定はないが、通常２〜５ｘｌｏ−”Ｍ
程度が用いられ、良好な製膜性を得るために金属イオン
の添加やＰＨ調整は必ずしも必要ではなく、金属イオン
の排除はエレクトロニクス分野等で使うさいに有利な点
となると考えられる。
又、本発明のポリイミド前駆体を基板上に累積する際に
我々が先に提案したように公知のラングミュア・プロジ
ェット膜化合物との混合物を使用すると製膜性能が向上
し本発明の望ましい実施態様である。
公知のラングミュア・プロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献なども記載され、当業界で公知の化合物
である。特に炭素数が１６から２２位の炭化水素基と親
水基とからなる下式の化合物が好ましい。
ＣＨｚ（ＣＨｚ）ｌｌ−＋　　Ｚ ＣＨｚ　−ＣＨ（ＣＨｔ）　−−＊　ＺＣＨ３（ＣＨ２
）　ｊ！　Ｃ＝ＣＣ’ａＣ（ＣＨｔ）１１２ここで、ｎ
＝１６〜２２．１＋ｍ＝ｎ−５、Ｚ　＝ＯＨ，Ｎ１１ｉ
、Ｃ０ＯＨ，Ｃ０ＮＨｚ　、　Ｃ０ＯＲ’（Ｒ’は低級
脂肪族炭化水素基）である。
製膜性の改善のためにはＣ）Ｉｓ（ＣＨｔ）　ａ−Ｉ　
Ｚの式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不
飽和結合を含むものは光や放射線などを照射することに
よって重合させることができる特徴を有する。
これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。又、先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２種以上を混合して製膜することも出来る。
本発明の前駆体を用いたＬ８膜を形成する基板にはとく
に限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択す
ればよいが、Ｌ８膜を加熱してポリイミドにして用いる
場合には耐熱性が良好であることが必要である。
前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほかプラスチック製の
基板や無ｉ基板やプラスチック基板上に金属薄膜を形成
したもの、又、金属製の基板やさらにはＳｉ、ＧａＡｓ
、　ＺｎＳのような■族、ｍ−ｖ族、■−■族などの本
導体、ＰｂＴｉ０＊、ＢａＴｉＯｘ、ＬｉＮｂＯ５、Ｌ
ｉＴａＯ３のような強誘電体製の基板あるいは磁性体基
板などがあげられる。
勿論、上記のような基板上の金属薄膜が応用に適したよ
うにパターン化されていてもよいし、Ｓ　ｔ、ＧａＡｓ
、ＺｎＳのような半導体や、強誘電体製の基板が前もっ
て加工され、素子が形成されているものでもよい。又、
これらの基板は通常行われるような表面処理を施して用
いてもよいことは勿論のことである。
本発明のポリイミド前駆体の場合には、ガラス、石英、
Ｓ　ｉ　ｓ　Ｓ　ｔ　Ｏ□などの表面には接着強度が弱
い傾向があり、シランカンプリング剤、特にアミノ基や
エポキシ基とアルコキシ基を有するシランカンプリング
剤（例えばＵＣＣのＡ−１１００やＡ−１８７など）で
処理するか、アルミニウム金属を含むキレートで処理し
酸化アルミの層を形成させると製膜特性や接着強度が改
善され、本発明の好ましい実施態様である。勿論、当業
界で行われるように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理
されてもよい。
本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に、耐熱性、
機械的特性、耐薬品性、電気絶縁性の良好な薄膜を形成
することができ、さらにこの薄膜をイミド化させること
によってさらに耐熱性の優れた薄膜をうろことができる
イミド化の方法についてはとくに限定はないが、３００
〜４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レ
ーザー光などを用いて行ってもよい。勿論、ポリアミッ
ク酸のイミド化の際に使用される、無水酢酸やピリジン
を使ってもよいし、又、それらと熱反応とを併用しても
よい。たとえば、−綴代（２）で表される繰返し単位の
ばあいには、 なる反応がおこり、また−綴代（３）で表される繰返し
単位の場合には、 なる反応がおこってポリイミド化物となる。
勿論、−綴代（８）で表されるポリアミック酸単位の場
合にもＨ，Ｏが生成してポリイミド化物となるが、この
場合にはＬＢ膜用としての材料とはなりえない。
又、Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方或い一′：、両方の一
部を価数の異なる基でＴき換えた場合にもイミド化反応
と同様の条件で次のような反応が起こる。
＋ＸＲ’Ｏ１ｌ　＋ＸＲ’０Ｈ １）＝。　　　　　　　１１ ／　　　　　　　　−一一一 ＼／ハ ＼／ハ とくに、後半の２例では、耐熱性の高い骨格が導入され
るので、耐熱性の改善のために好ましい。
以上のイミド化や他の閉環反応がおこるときに、疏水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは３００°〜４００℃近辺の温度
で必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くこと
によって飛散させることができるので非常に耐熱性で電
気絶縁性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。
又、製膜性を改善させるために使用された公知のラング
ミュア・プロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉環
反応の条件化、飛散させることが出来るものを先に挙げ
た例の中から選ぶことによって、非常に耐熱性に冨み電
気絶縁性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。
以上述べたように、両性ポリイミド前駆体をラングミエ
ア・プロジェット法により基板上に累積し、それに続く
イミド化反応によって作られた基゛板上のポリイミド薄
膜は耐熱性、機械的特性、耐薬品性も良好で優れた電気
絶縁性をもち、そのうえ、１００００Å以下という非常
に薄い膜であり５０００人、２０００人、望む・ならＩ
Ｏ〜１００Ｏ入にもしうるという特徴をもっている。特
に１０００Å以下、数百人、５０〜１００人程度でも良
好な物性、なかでもＩ　Ｘ　１０−Ｖ／Ｃｍ以上の絶縁
破壊強度を実現できるので種々の電気・電子デバイスの
中に使用することができる。中でも５０λ程度から数百
人程度のＦｉｌ膜では特異な膜厚の効果、例えばトンネ
ル効果が期待され、それを利用した多くの興味ある応用
が可能となる。
次に、ポリイミド薄膜を含んだ電気・電子デバイスにつ
いて述べる。
第１に、重要なポリイミド薄膜を含んだデバイスは金属
／絶縁膜／半導体構造（以下、Ｍｉｓという）のデバイ
スであり、平面エレクトロニクスデバイスや集積回路の
基本となる構造である。
第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
（Ｓ）に絶縁膜（りとしてポリイミド薄膜を形成させ、
その上に金属電極（Ｍ）を設けたものであるｅ　５ｉＳ
Ｇｅなどの■族生導体ＧａＡｓ、ＧａＰなどのｍ−ｖ族
生導体、ＣｄＴｅ、　ＣｄＳ　’、　ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅ
、　ＣｄＨｇＴｅなどのｆｆ−■族生導体を使用するこ
とによって、例えば太陽電池のような光電変換素子、Ｌ
ＥＤ、ＥＬ、フォトダイオードのような発光素子、受光
素子、光検出素子の他、ガスセンサ、温度センテのよう
な各種トランスデユーサ−を構成することができる。勿
論、本発明の半導体としては単結晶、多結晶あるいはア
モルファスいずれが選ばれてもよい。
第２図は第１図と同等であるが、１つの基板上に２個以
上の素子を作る場合にこのような電極がつけられる。こ
のような構成によってＣＣＤ　（Ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕ
ｐｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅｓ）のような電荷移動型デバイ
スが作られ興味ある応用である。
次に、第３図は電極（Ｍ）（透明電極であってもよく、
勿論パターン化されていてもよい）をもつ絶縁基板（Ｉ
ｓ）上に、半導体、多くの場合は半導体薄膜（Ｓ）が形
成され、その上にポリイミド薄膜（Ｉ）、電極（Ｍ　）
が設けられた構造になっている。第４図はポリイミド薄
膜（１）が絶縁基板側電極（Ｍ）と半導体薄膜（Ｓ）と
の間に設けられている点に第３図との違いがある。
半導体薄膜は分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、有機金属気
相成長法（ＭＯＣＶ　Ｄ）原子層、エピタキシ（Ａ　Ｌ
　Ｅ）蒸着法、スパッタ法、スプレーパイロリシス法、
塗布法など通常半導体薄膜を作製するのに使われる方法
で作られ限定されない。
半導体としては先に第１．２図で挙げたものを同様に使
うことが出来、作られたデバイスも同様である。
第４図の構成では、ポリイミド薄膜の上に半導体薄膜が
形成されるので形成時の熱がポリイミド薄膜の耐熱性を
越えると望ましくないが、アモルファスシリコン等は充
分累積できるし、その他の半導体も低温形成技術が進ん
でいるので、今後多（の半導体が使えるようになるであ
ろう６Ｍｌ５構造デバイスのもっとも重要なデバイスの
構造は第５．６図で代表的に表されるゲート電極でチャ
ンネル電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効
果トランジスター（ＦＥＴ）構造をもつものである。第
５図は半導体基板（Ｓ　Ｓ）を使っているのに対し、第
６図では絶縁基板（■Ｓ）上に形成された半導体、多く
の場合半導体薄膜を使っている違いがある。
ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の１つであり、これに
より種々のデバイスを作ることが出来る。
大面積基板上に作れば液晶デイスプレィを駆動させる薄
膜トランジスターや集積度を上げれば集積回路を構成で
きる。
他の興味ある応用は第５．６図でゲート電極を取り外し
た構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオン、
ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、イオ
ン感応ＦＥＴ　（ＩＳＦＥＴ）やガス感応ＥＥＴ　（Ｃ
ｈｅｗ　　ＦＥＴ）　、免疫ＦＥＴ　（ＩＭＦＥＴ）　
、酵素ＦＥＴ　（ＥＮＦＥＴ）を構成できる。
動作原理はイオンやガス活性物質がゲート絶縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明のようにポリイミド薄膜を用いる場合には、その上
に種々の有機物でさらに修飾する際に従来の無機物にく
らべて有利となる。
第７図はＴＳＦＥＴの例で石英基板（Ｉｓ）上にンリコ
ン半導体膜が図のように形成され、その上に絶縁膜とイ
オン怒応膜を設けた構造となっている。この絶縁膜とし
てポリイミド薄膜を用いることが出来る。
ＭＩＳ構造のデバイスを構成するときの半導体として、
通常、良好な絶！！膜を酸化などの方法で形成するのが
難しいｍ−ｖ、ＩＩ−ＩＶ族などの化合物半導体を使う
場合が、本発明の好ましい実施態様であり、ＧａＡｓの
場合にはＦ’　Ｂ　Ｔを形成する場合、上記の問題点か
らＭｅｔａ！−’Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆ　Ｅ
Ｔ（ＭＥＳＦＥＴ）の形で実用化されているが、ＭＩｓ
構造にすることによって性能の向上が期待される。
ＧａＡｓを使ってＭＩＳ集積回路を構成すると、駆動電
圧を下げる効果のほか、ＧａＡｓ半導体中でのキャリヤ
ーモビリティ−の大きさを利用した、高速で動作する集
積回路（ＨＥＭＴ）を非常に簡単な方法で作ることが出
来る。
第２に重要なポリイミドＦｌ［ｉを含んだデバイスは金
属／絶縁膜／金属（以下、ＭＩＭという）構造のデバイ
スである。第８〜１０図が模式図である。絶縁基板（Ｉ
ｓ）あるいは半導体基板（ＳＳ）を用い、その上に金属
、絶縁膜、金属の順に形成される。
第８図はキャパシターの構造であり、キャパシタンスの
湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。又、
この構造によってＭＩＭ構造のトランジスターを作るこ
とも出来る。
第９図のようにすれば、熱電子トランジスターを構成で
きる。
第１０図のように、半導体或半導体デバイス上にキャパ
シターを作ることによって、ＶＬＳ　Ｉのメモリセルの
キャパシターとして使うことができる。第１Ｏ図の構成
で、熱電子を半導体中に注入するようなタイプのデバイ
スも作成できる。さらに金属のかわりにＮｂのような起
電導体を使うことにより、ジョセフソンジャンクション
（ＪＪ）デバイスを作ることも可能である。
第３のポリイミド薄膜を含んだデバイスは、絶縁ＩＩ！
／金属構造（ＩＭｆｌ造）のデバイスであり、第１１図
で模式的にあられされる。もっとも単純なもので、金属
の上に絶縁膜としてポリイミド薄膜を形成することによ
り得られる。
１つの応用は液晶配向膜であ゛す、パターン化した電極
、通常はＩＴＯなどの透明電極の上にポリイミド膜を形
成することによって得られる。
次の応用は第１２．１３図に図示した如く、独立した２
つの電極上にポリイミド膜を形成することにより温度、
ガスなどのセンサーとして使うことが出来る。
以上、我々のポリイミド薄膜を含んだデバイスについて
述べたが、他の応用例は前記に挙げた文献の中に特にＰ
、Ｓ、Ｖｉｎｃｅｔｔ、　Ｇ、Ｇ　Ｒｏｔ＋ｅｒｔｓの
総説（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　６８１３５
〜１７１　（１９８０）　）に求めることができる。
その他の半導体デバイス、化合物半導体デバイスについ
ては、Ｅ、Ｓ、　Ｙａｎｇ、　”　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔ
ａｌｓ　ｏｆＳｅ＋ｗｔｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｄｅｖｉ
ｃｅｓ　’　ＭａＧｒａｗ−旧Ｉｌ、１９７８、今井ら
編著、化合物半導体デバイス（１）〔ｎ）、工業調査会
（１９８４）の底置を参考にすることが出来る。
「実施例」 次に、本発明の両性ポリイミド前駆体の製法と製膜の方
法及びポリイミド薄膜を含む電気・電子デバイスを実施
例に基づき説明するが、本発明はこれらにより何ら制限
されないことは勿論である。
実施例１ ピロメリット酸ジ無水物２．１８ｇ（０，０１モル）と
ステアリルアルコール５．４０　ｇ　（０，０２モル）
とをフラスコ中、乾燥チッ素流４下、約１００℃で３時
間反応させた。
えられた反応物をヘキサメチレンホスファミド４Ｑｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８．ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持
し、反応を終了させた。
そののちジメチルアセトアミド５Ｑｃｃに溶解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０〜
５℃で鏑下し、滴下９Ｌ約１時間反応−さセたのち、反
応液を蒸溜水６００ｃｃ中に注いで反応生成物を析出さ
せた。析出物を濾過し、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇ
の淡黄色粉末を得た。
得られた粉末についてＩＲスベクタル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣによる分子量測定を行なった
。
（ｊＲスペクトル分析） ＫＢｒディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第１４
図に示す。ＩＲスペクトルにはエステル、アミドＩ吸収
帯、ｎ吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの
特徴的な吸収があられれている。
（熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）’） 理学電Ｉａ＠製のＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）ｔｙｐｅでフ
ルスケールでＴＧＡ　１０＋ｇ、　ＤＴＡ　１００　Ｉ
　Ｖ、温度１０００℃で昇温１０℃／ｌ１１１、チッ素
気流（３０ｍ　ｌ　／ｍｉｎ　）中で測定した結果を第
１５図に示す。
ＴＣＡには２７１．３１８．３９６．５９２℃に変曲点
があり、ＤＴＡには６５７℃付近に特徴的なピークがあ
る。
また第１６図は得られた前駆体を４００℃まで１０℃／
ｗｉｎで昇温し、４００℃に１時間保ったのち室温まで
もどし、１０℃／ｍｉｎで１０００　’ｃまで昇温した
ときの結果を示す。
４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温にもどし
て再び昇温しでも重量変化は４５０℃をすぎるまでなく
、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４℃
で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の
反応を終結することによりポリイミドフィルムと同様の
耐熱性のものが得られることがわかる。
（ＧＰＣによる分子量測定） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約５ｏｏｏｏであった。
実施例２ 実施例１で生成物５５．１　ｍｇを基層したクロロホル
ム／ジメチルアセトアミド−８／２　（容量比）の混合
液に溶解して２５ｍｉ＋の溶液にしたＬＢ膜用展開液を
調製した。
得られた展開液を用いて再基層水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（ｕｎｉｔ）当りの面積との関係を測定し
たところ、第１７図に示す結果かえられた。７５人”／
ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激にたちあがり、良好な
凝縮膜を形成した。極限面積は６０人２／ｕｎｉｔであ
り、崩壊圧力も５５ｄｙｎｅ／ｃｍと高分子膜としては
非常に高い値を示した。また表面圧を２５ｄｙｎｅ／ｃ
ｍに保って膜を水面上に保持しても２時間にわたって面
積の減少が認められず、安定な膜であった。
次に水面上の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／ｃｍ
に保って累積速度１０　ｍｍ／ｍｉｎでＬＢ法でガラス
基板あるいはＣａＦｔ板上に９０１累積させた。
ＣａＦｚ板上に形成された膜をＦＴ−ＡＲＴ−ＩＲ分析
すると第１８図のようなスペクトラムが得られ、実施例
１で得られた化合物の累積膜であり、面積−時間曲線か
らＹ型膜であることが確認された。なお本実施例で用い
た水層にはＣｄ”イオンなどが含まれていないにもかか
わらず９０層の累積膜のＸ線回折法による分析ではピー
クが２θ＝４゜６５°に一本だけ観測された。
ブラッグ回折条件ｎλ−２ｄｓｉｎ　θでｎ＝３、λ＝
１．５４１８人としたときのｄ　（−層の膜厚）は２８
．５人と計算され、両性ポリイミド前駆体において長鎖
アルキル基が垂直に立っているとしたときの値とほぼ一
致する。
さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ
−ＡＴＲ−Ｉ　Ｒ分析による１７９０ｃｍ−’、１７１
０ｃｍ−’のピークにより確認された。
なお実施例１の生成物を４００°Ｃで１時間加熱すると
５８％（重量％、以下同様）の減少がおこり、イミド化
することが赤外線吸収スペクトル分析などにより確認さ
れている。前記の重量減少はイミド化によりステアリル
アルコールが消失する場合の計算値５８．７％ともよく
一致した。
比較例１ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ−Ｃ１ｏ　Ｈｚ＋ＯＩＩ　）
を用いてポリイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析、熱分析、
ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面圧
面積曲線の測定結果は第１９図に示す通りであり、液体
膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。従って炭素
数ＩＯのアルキル基を用いたものでは安定な凝縮相をう
るためには短すぎることが明らかとなった。
実施例３〜５ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
炭素数１２．１４．１６のラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコールを用いてポリイミド
前駆体を合成した（それぞれ実施例３〜５に相当）。
炭素数１２．１４のアルコールを用いた場合には炭素数
１０と１８との中間的な挙動を示したが、水相を５℃程
度にすると安定な凝縮相が得られた。
炭素数１６のアルコールを用いたものでは炭素数１８の
場合のものと同子策安定な凝縮膜を作ることが明らかに
なった。
実施例６ とロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５ｇを１２０℃で３時間反応させ、生成
物を２００ｍ１エタノールで再結晶して融点１３３〜１
３７℃のジステアリルピロメリテートを得た。
このジステアリルピロメリテート３．７９ｇを６０ｃｃ
のへキサメチレンホスファミドに溶解して５℃に冷却し
てチオニルクロライド１．１９ｇを約５℃で滴下し、滴
下後約１時間保持し、反応を終了させた。その後ジメチ
ルアセトアミド３０ｃｃに溶解させた１、２ｇのジアミ
ノジフェニルエーテルを約ｌθ℃で滴下し、約２０℃に
反応温度をあげて２時間反応させた後、４００ｃｃのエ
タノールに注いで反応生成物を析出させた。析出物を濾
過、４０℃で乾燥して約３．４ｇの淡黄色粉末を得た。
ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰ
Ｃによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得られ
た。
！Ｒスペクトル分析 ＫＢｒ　ｄｉｓｃ法でとられたＩＲチャートは第２０図
のようでエステル、アミド■、■、■、アルキル鎖およ
びエーテルの特徴的な吸収があられれた。
熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルスケー
ルＴＧＡ　１０ｎｇ、　ＤＴＡ　１００　／ｊ　Ｖ、温
度１０００℃で昇温１０℃／ｍ１ｎ１窒素気流（３０ｍ
／ｗｉｎ）中で測定された結果が第２１図の通りである
。ＴＧＡには２０３．２７０．３５４．４０３．５８０
℃に変曲点があるが、ＤＴＡには特徴的なピークは存在
しない。
ＧＰＣによる分子量測定 クロロホルム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（８：　
２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレン
換算で約１５０００であった。
実施例７ 実施例６の生成物５５．１　ｔａｇを基層したクロロホ
ルム／ジメチルアセトアミド＝８／２　（容量比）の混
合液に溶かして２５ｍ１のＬＢ膜用展開液をｉｒｌ製し
た。
再基層水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ、第２２図に示す結果が得ら
れた。６５人”／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立
ち上がり、良好なＱｅａ膜を生成した。極限面積は約５
５人”／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は４５ｄｙｎｅ／ｃｍ
であった（第２２図中のＡ）。
上記の溶液と同じモル濃度のステアリルアルコールの溶
液を同じ容量まぜ合わせ、実施例６の生成物の繰返し単
位の数とステアリルアルコールの分子数の合計が第２２
図中のＡと等しくなるようにして表面圧面積曲線を評価
したところ同図中ＯＢのような結果が得られた。ステア
リルアルコールの添加により曲線の立ち上がりがさらに
急になり、崩壊圧も約６０ｄｙｎｅ／ｃａ＋に上昇して
、膜が安定化していることがわかる。
アルミニウムを蒸着したガラス基板（シランカフブリン
グ剤Ａ−１１００或はＡ−１８７を処理したガラス基板
）上への累積は、ステアリルアルコールを添加するしな
いにかかわらずＹ型であり、良好な累積膜が得られた。
さらに実施例６の生成物とステアリルアルコールの１：
１　（モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−Ａ
ＴＲ−Ｉ　Ｒ法によりステアリル基の消失と１７９０．
１７１０ｃｍ−’の５員環イミドの出現が観測された。
実施例８ 実施例７と同様にステアリルアルコールのかわりに、ス
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。
ステアリン酸、ω−へブタデセン酸の崩壊圧はステアリ
ルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れて
いた。
また、ステアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカ
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。
実施例９ ＭＩＭ構造の１例について述べる。
実施例６の化合物とステアリルアルコール１：１　（モ
ル比）の混合物を使うほかは実施例２と同様の条件で１
１．２１．３１，４１．５１層の累積膜を作成した。基
板としては、シランカフブリング剤Ａ−１１００（１％
）を処理したガラス基板にＱ、５ｓｖｓ巾のアルミニウ
ム電極を蒸着したものを使用した。
累積後１夜間乾燥して、４００℃、窒素流通下１時間処
理して、前記アルミニウム電極と直交するように０．１
ｆｌ巾のアルミニウム電極を蒸着して第８図のようなＭ
ＩＭデバイスを作成した。
キャパシタンスを周波数ＩＫＨｚで室温で測定し、キャ
パシタンスの逆数を累積膜数に対してプロットしたもの
が第２３図である。バーはデータ１０ケのバラツキを示
している。損失係数はいずれも０．０２程度であった。
さらに、１１．　２１．　３１．　４１．　５１．　１
０１．１５１層の累膜厚をつくり、４００℃窒素気流下
１時間加熱してデバイス面積０．１８ｃｄのアルミ／ポ
リイミド薄膜／アルミデバイスを作成した。
それぞれのポリイミド薄膜の膜厚は約５０，１００．１
５０，２００．２５０，５００，７００人である。これ
らのサンフ“Ｊしそれぞれ１０ケずつについてｌＸ１０
”Ｖ／口、２，３．４，５Ｘ１０ｈｖ／ｃＩ１１の電界
をかけたが、絶縁破壊を起こさなかった。これによりｌ
Ｘ１０’Ｖ／Ｃ！１以上の絶縁破壊強度をもつことが明
らかになった。１５０℃に３０分加熱しても絶縁破壊強
度の変化は見られなかった。
約１００人のポリイミド薄膜を含むデバイスのＩ　（電
流）−■（電圧）特性は第２４．２５図のとおりで、０
．　５　Ｘ　１０’　Ｖ／ａｍまではオーム性の導電性
を示し、それ以上ではＩ　ｎ　ＩａｃＶ　’Ａに従う導
電性を示すことが明らかになった。又、第２５図から、
この約１００人の薄膜がＩＯＶ即１×１０’Ｖ／ａ＋＋
の電界にも耐えうろことが明らかになった。したがって
、本発明のポリイミド薄膜は種々の電気・電子素子の中
で絶縁膜として、使用することが出来る。
実施例１０ Ｍｌ５構造の１例について、第３図のタイプのＭＩＳ直
流駆動ＥＬデバイスについて述べる。
シート抵抗１５Ω／口、可視光透過率約８０％のパター
ン化したＴＴＯガラス上に０．７重量％のＭｎを含むＺ
ｎＳをターゲットとして用い、電子ビーム蒸着法でＺｎ
Ｓ　（Ｍｎ）層を形成した。
蒸着時の圧力は約ｌＸｌ０−’ｔｏｒｒ、基板温度は約
１７０℃、製膜速度は約１０人／　ｓ　ｅ　ｃであつた
。得られたＺｎＳ（Ｍｎ）Ｆ！膜は（１１１）方向に優
先配向した多結晶膜で厚さは約０．１μｍであった。そ
ののち窒素気流下６００℃で１時間熱処理した。
その上に実施例９と同じ累積条件で実施例６の化合物と
ステアリルアルコール１：１　（モル比）の混合物を２
１層累積した。ＺｎＳ（Ｍｎ）の上に理想に近い形でＹ
型膜が累積された。このサンプルを１日乾燥したのち４
００°Ｃ２１時間、窒素気流下で反応させてイミド化反
応を行って、その上にアルミニウムをＩ　Ｔ　Ｏ電極と
交差するように蒸着してＭ　Ｉ’　Ｓ構造のＥＬデバイ
スを得た。
ＩＴＯをプラス、アルミニウムをマイナスに直流電圧を
印加したときの輝度対電圧曲線が第２６図に２つのデバ
イスについてプロットされているが、しきい値電圧は１
３Ｖ、最高輝度は１１ｆＬ（ａ　ｔ　２１　Ｖ）で黄橙
色の発光かえられた。又、１５０℃に３０分加熱しても
初期性能に変化は見られなかった。
ポリイミド薄膜を設けないＭＳ構造のデバイスでは９ｖ
付近で絶縁破壊を起こし発光は得られなかった。
このような低電圧、高輝度が得られる理由についてはま
だ明らかではないが、■絶縁膜の電界によるホットエレ
クトロンのＺｎＳ　（Ｍｎ）　中への注入、■高耐圧絶
縁膜の存在によるデバイスの絶縁破壊強度の改善、■Ｚ
ｎＳ：Ｍｎとアルミニウム間の界面準位の低減などによ
ると考えられる。
本実施例によって、ポリイミド薄膜がＭＩＳ構造のデバ
イスのｋＴｈｇ膜としても有効にＨすることが明らかに
なった。
〔作用・効果〕
本発明のポリイミド薄膜を含む電子電気素子では、薄い
１０００Å以下の良好な絶縁特性をもった絶縁膜を含ん
でいるのでデバイスの駆動電圧を低下させる効果があり
、特に半導体の中で良好な絶縁膜を形成するのが難しい
化合物半導体に有効である。
又、高電界の絶縁膜中で作られるホットエレクトロンや
トンネル効果などの特異な効果を利用したデバイスを作
成することを可能にするもので、その産業上の意義は極
めて大である。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第７図は代表的なＭ■Ｓ構造デバイスの模式図
であり、第８〜１０図はＭＩＭ構造の模式図、第１１図
〜１３図は１Ｍ構造の模式図である。 第１４図は実施例１で得られた前駆体のＩＲスペクトラ
ム、第１５図は実施例１で得られた前駆体の熱重量分析
（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を示すグラフ、第１６図は実施
例１で得られた前駆体を室温から４００℃まで昇温し、
そこに１時間像ワて、室温まで下げ、さらに１０００℃
まで昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果
を示すグラフ、第１７図は実施例１で得られた前駆体を
実施例２に従って水面上に展開した場合の表面圧と繰返
し単位当たりの面積との関係を測定した結果を示すグラ
フ、第１８図は前記水面上に展開した膜をＱａｆｇ板上
へＬＢ法で累積したもののＦＴ−ＡＴＲ−Ｉ　Ｈの測定
結果を示すスペクトラム、第１９図は比較例１で得られ
た前駆体の表面圧と繰返し単位当たりの面積との関係を
測定した結果を示すグラフである。 第２０図は実施例６で得られた前駆体の赤外吸収スペク
トル、第２１図は熱分析の結果である。 第２２図は実施例６で得られた前駆体とそれをステアリ
ルアルコールとモル比でｔｉｔに混合した場合の表面圧
、面積曲線である。 第２３図は前駆体累積膜をイミド化したのちのポリイミ
ド薄膜のキャパシタンスの逆数を前駆体累積膜数に対し
てプロットとたちのである。第２４．２５図はポリイミ
ド薄膜のＩ　（電流）対Ｖ（電圧）特性である。第２６
図はＭｉｓ構造直流駆動ＥＬデバイスの輝度対電圧の関
係である。 Ｍ・・・電極 ■・・・絶縁膜 Ｓ・・・半導体 Ｉｓ・・・絶縁基板 ＳＳ・・・半導体基板 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 第１　図　　　　　　　　　　　　　第２因第３ｆ　　
　　　　　　第４図 第１０図　　　　　　第１１図 第１２図　　　　　　　第１３図 ｆｌ呵桁（Ｉ） ￥１５図 ｒｒム＜ｎ）ｎＴＡ＜＝”をン 第１７図 面積（Ａ’％ｎ１ｔ） ］゛ 吃憎什（ｉ） 第１９図 油傾　（Ａ’シｕｎｉｔ　） ・り叫倚ｔ 面積（Ａ２／ｕｎｉｔ） 第２３図 ＩＩ　　　　２１　　　３１　　　４１　　　　５１第
２４図 第２５図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、厚みが１０００Å以下で絶縁破壊強度が１×１０＾
    ６Ｖ／ｃｍ以上のポリイミド薄膜を含む電気・電子デバ
    イス。 ２、両性ポリイミド前駆体をラングミュア ・プロジェット法により基板上に累積 し、それに続くイミド化反応により作 られたポリイミド薄膜を含む特許請求 の範囲第１項記載の電気・電子デバイ ス。 ３、金属／絶縁膜／金属構造のデバイスか らなり前記ポリイミド薄膜を絶縁膜と して含む特許請求の範囲第１項又は第 ２項記載の電気・電子デバイス。 ４、金属／絶縁膜／半導体構造のデバイス からなり、前記ポリイミド薄膜を絶縁 膜として含む特許請求の範囲第１項又 は第２項記載の電気・電子デバイス。
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