WO2016143053A1 - ガスセンサ及びセンサ装置 - Google Patents

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WO2016143053A1
WO2016143053A1 PCT/JP2015/056925 JP2015056925W WO2016143053A1 WO 2016143053 A1 WO2016143053 A1 WO 2016143053A1 JP 2015056925 W JP2015056925 W JP 2015056925W WO 2016143053 A1 WO2016143053 A1 WO 2016143053A1
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WO
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electrode
layer
type semiconductor
semiconductor layer
gas sensor
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Application number
PCT/JP2015/056925
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English (en)
French (fr)
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百瀬　悟
壷井　修
一明 柄澤
Original Assignee
富士通株式会社
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Publication date
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Priority to PCT/JP2015/056925 priority patent/WO2016143053A1/ja
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
    • G01N27/4141—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS specially adapted for gases

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor and a sensor device.
  • gas is detected by a change in current caused by contact of the gas with a sensitive film using tin dioxide or the like.
  • current is supplied using a constant current power source, power consumption is increased, and heating is performed at a temperature at which good detection characteristics can be obtained. Power will be consumed.
  • a gas sensor that detects gas based on a potential difference caused by gas adsorption.
  • an electrode that is reactive to the gas to be detected and an inert electrode are provided on both sides of the solid electrolyte layer, and based on a potential difference resulting from a chemical reaction that occurs upon contact with the gas. It is designed to detect gas.
  • the gas sensor includes copper or silver, a p-type semiconductor layer in contact with a gas to be detected, a first electrode serving as a Schottky electrode with respect to the p-type semiconductor layer, and a gap between the p-type semiconductor layer and the first electrode.
  • the p-type semiconductor layer and the first electrode are partially in contact with each other, a high-resistance layer having a higher resistance than the p-type semiconductor layer and the first electrode, and an ohmic electrode for the p-type semiconductor layer. 2 electrodes.
  • FIG. 1 A transmission electron microscope image of an interface composed of a first electrode made of silver, an insulating layer made of lithium fluoride (high resistance layer), and a p-type semiconductor layer made of cuprous bromide in the sensor device of Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the IV curve in the pure nitrogen of the sensor device of Example 2. It is a figure which shows the change of the electrical potential difference between both electrodes at the time of exposing the sensor device of Example 2 to the nitrogen stream containing about 1 ppm of concentration ammonia.
  • 4 is a diagram showing an IV curve in pure nitrogen of the sensor device of Comparative Example 1.
  • the interface scan type is composed of a first electrode made of silver, an electron transport layer (n-type semiconductor layer; high resistance layer) made of bathocuproine, and a p-type semiconductor layer made of cuprous bromide. It is a transmission electron microscope image (bright field image).
  • 6 is a diagram showing an IV curve in pure nitrogen of the sensor device of Comparative Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the change of the electrical potential difference between both electrodes at the time of exposing to the nitrogen stream containing the ammonia of the density
  • the gas sensor according to the present embodiment is a gas sensor that detects a chemical substance in a gas, particularly a gas sensor that detects a chemical substance in the atmosphere. For example, it is preferably applied to a gas sensor that detects a trace amount of chemical substance in exhaled breath.
  • the gas sensor of the present embodiment is a gas sensor that detects gas at a temperature near room temperature based on a potential difference caused by gas adsorption. For this reason, power consumption is small.
  • the gas sensor of the present embodiment includes a p-type semiconductor layer 1 that contains copper or silver and is in contact with the detection target gas, and a first electrode that serves as a Schottky electrode with respect to the p-type semiconductor layer 1. 2 and between the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 so that the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 are partially in contact with each other.
  • a high resistance layer 3 having a high resistance and a second electrode 4 serving as an ohmic electrode with respect to the p-type semiconductor layer 1 are provided. For this reason, in the gas sensor which detects gas based on a potential difference, good sensitivity is obtained.
  • the gas sensor including the p-type semiconductor layer 1, the first electrode 2, the high resistance layer 3, and the second electrode 4 is also referred to as a gas sensor device.
  • the detection target gas is also referred to as an observation target gas.
  • the p-type semiconductor layer 1 is formed of a p-type semiconductor material that is a compound containing copper or silver.
  • the p-type semiconductor material when the detection target gas is ammonia, it is preferable to use cuprous bromide (CuBr) that shows a sharp response to ammonia.
  • the p-type semiconductor layer 1 includes any one selected from the group consisting of cuprous bromide, cuprous oxide, silver bromide, and silver sulfide.
  • a gas sensor that selectively detects ammonia or amine with high coordination ability to copper or silver ions. be able to.
  • the internal resistance of the device is smaller, the potential difference is more likely to decrease due to the outflow of electric charges. Therefore, it is advantageous to increase the internal resistance of the device.
  • the first electrode 2 and the p-type semiconductor layer 1 are made so that the work function of the metal material constituting the first electrode 2 is smaller than the work function of the material constituting the p-type semiconductor layer 1.
  • a Schottky barrier is formed between the first electrode 2 and the p-type semiconductor layer 1 so as to be a Schottky electrode.
  • the second electrode 4 and the p-type semiconductor layer 1 are ohmically connected so that the work function of the metal material constituting the second electrode 4 is larger than the work function of the material constituting the p-type semiconductor layer 1.
  • the second electrode 4 is an ohmic electrode with respect to the p-type semiconductor layer 1. That is, the first electrode 2 is formed of a material that becomes a Schottky electrode with respect to the p-type semiconductor layer 1, and the second electrode 4 is formed of a material that becomes an ohmic electrode with respect to the p-type semiconductor layer 1.
  • the work function of the metal material constituting the first electrode 2 is smaller than the work function of the metal material constituting the second electrode 4 and the material constituting the p-type semiconductor layer 1.
  • the metal material constituting the first electrode 2 is silver (Ag)
  • the metal material constituting the second electrode 4 is gold (Au).
  • the first electrode 2 is also referred to as a reference electrode.
  • the second electrode 4 is also referred to as a measurement electrode or a detection electrode.
  • the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 in order to further increase the resistance between the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 and widen the potential difference between the first electrode 2 and the second electrode 4, the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2.
  • the high-resistance layer 3 made of a material having a higher resistivity than the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 is provided.
  • the high resistance layer 3 is an insulating layer made of an insulating material (insulating material). In this way, the high resistance layer 3 is provided, and the first electrode 2 side of the p-type semiconductor layer 1 is higher in charge (negative charge) movement than the second electrode 4 side of the p-type semiconductor layer 1. By having resistance, good sensitivity can be obtained.
  • connection between the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 has a higher resistance to the movement of charges (negative charges) than the connection between the p-type semiconductor layer 1 and the second electrode 4.
  • the high resistance layer 3 has a higher resistance than the second electrode 4. That is, the high resistance layer 3 is formed of a material having a higher resistivity than the second electrode 4.
  • the high resistance layer 3 is provided between the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 so that the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 are in contact with each other.
  • the high resistance layer 3 has a defect 3A (see FIGS. 4, 7, and 8). Since there is a break, there is a portion where the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 are in direct contact. That is, in the connection region between the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2, there are a portion where they are directly connected and a portion where the high resistance layer 3 exists between them.
  • the high resistance layer 3 is provided between the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 so that the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 are partially in contact with each other.
  • the high resistance layer 3 having such a defect 3A can be formed by increasing the surface roughness of the p-type semiconductor layer 1 serving as a base, as will be described later. That is, the high resistance layer 3 having such a defect 3A can be formed by forming the thin high resistance layer 3 on the p-type semiconductor layer 1 having a large surface roughness. In this case, the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 are connected so that the capacitor and the Schottky junction are in parallel.
  • the high resistance layer 3 is partially provided on one side (here, the upper side) of the p-type semiconductor layer 1, and the first electrode 2 is provided on the high resistance layer 3. That is, the first electrode 2 is in contact with the high resistance layer 3, and the high resistance layer 3 is in contact with one side of the p-type semiconductor layer 1. As a result, the surface of the p-type semiconductor layer 2 is partially exposed to come into contact with the detection target gas.
  • the second electrode 4 is provided on the other side (here, the lower side) of the p-type semiconductor layer 1. That is, the second electrode 4 is in contact with the surface on the other side of the p-type semiconductor layer 1.
  • the first electrode 2 is connected to the p-type semiconductor layer 1 through the high resistance layer 3 having the defect 3A. That is, the high resistance layer 3 having the defect 3 ⁇ / b> A is provided between the first electrode 2 and the p-type semiconductor layer 1. As a result, the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 are connected so that the capacitor and the Schottky junction are in parallel. On the other hand, the second electrode 4 is directly connected to the p-type semiconductor layer 1. Thereby, good sensitivity can be obtained.
  • the hole density of the p-type semiconductor layer 1 is lowered by, for example, contact with a reducing gas
  • a reducing detection target gas is present in the p-type semiconductor layer 1.
  • the potential of the second electrode 4 changes in the positive direction.
  • the direction in which the potential moves during the operation is reversed, so that it is possible to shorten the time (recovery time) required for the detection site to be restored to the initial state after the detection operation of the detection target gas.
  • the gas sensor includes a gold electrode (Au electrode) as the second electrode (measurement electrode) 4 on the silicon substrate 6 having the SiO 2 film 5.
  • a lithium bromide layer having a cuprous bromide layer (CuBr layer) as the p-type semiconductor layer 1 thereon and a defect 3A as the high resistance layer 3 (insulating layer 3X) having the defect 3A thereon. (LiF layer) may be provided, and a silver electrode (Ag electrode) as the first electrode 2 may be provided thereon.
  • the high resistance layer 3 is the insulating layer 3X made of an insulating material, but is not limited thereto. Further, here, the first electrode 2 and the second electrode 4 are shifted in the in-plane direction so that a gap g is formed between the first electrode 2 and the second electrode 4.
  • the high resistance layer 3 may be an n-type semiconductor layer 3 ⁇ / b> Y having a work function smaller than that of the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2.
  • a material having a higher resistivity than the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 is an n-type semiconductor material that exhibits a work function that is less than the work function of the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2, and this n-type semiconductor material.
  • the high resistance layer 3 may be constituted by an n-type semiconductor layer 3Y formed of a semiconductor material.
  • the high-resistance layer 3 may be an insulating layer 3X made of an insulating material, or an n-type semiconductor layer 3Y having a work function smaller than that of the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2. It has a high resistance to the movement of charges) and suppresses the movement of charges (negative charges). For this reason, the high resistance layer 3 is also referred to as a charge transfer suppression layer (negative charge transfer suppression layer).
  • the high resistance layer 3 is the n-type semiconductor layer 3Y
  • the work function of the material constituting the n-type semiconductor layer 3Y is the material constituting the p-type semiconductor layer 1 in contact with the n-type semiconductor layer 3Y and the first If the work function of the material constituting the electrode 2 is smaller than that of the material constituting the electrode 2, it becomes difficult to transfer negative charges from the material constituting the p-type semiconductor layer 1 to the metal material constituting the first electrode 2. An operation similar to that in the case of using the insulating layer 3X made of an insulating material is exhibited.
  • n-type semiconductor material comes into contact with a p-type semiconductor material
  • electrons are supplied to the p-type semiconductor material to form a depletion layer on each surface.
  • the carrier concentration inside the p-type semiconductor layer 1 is increased. Accordingly, the thickness of the depletion layer also changes, and the resistance value sandwiching the n-type semiconductor layer 3Y also changes greatly.
  • the n-type semiconductor material used here is easier to handle because the operation is simpler if the carrier concentration is insufficient to form a depletion layer inside the p-type semiconductor layer 1.
  • a group of materials having n-type conductivity and low carrier concentration is used for an electron transport layer of an electroluminescence (EL) element and is referred to as an electron transport material.
  • an electron transport layer using such an electron transport material is used as the n-type semiconductor layer 3Y, if the work function of the electron transport layer 3Y is smaller than the work function of the p-type semiconductor layer 1, the electron transport layer 3Y is Functions as a simple insulating layer. For this reason, the electrical operation inside the p-type semiconductor layer 1 is the same as when the insulating layer 3X using an insulating material is used.
  • the work function of the electron transport layer 3Y is equal to or higher than the work function of the first electrode 2, the first electrode 2 and the electron transport layer 3Y are ohmicly connected, so that the region serving as the insulating layer The thickness is reduced, and the movement of charges between the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 is facilitated. For this reason, a loss occurs in the potential difference generated in the detection operation. Therefore, even when the electron transport layer 3Y using the electron transport material is used, the work function of the electron transport layer 3Y is configured to be less than the work function of the first electrode 2.
  • the work function is about 3 .5 eV bathocuproine can increase the work function difference and further improve the sensitivity, and is therefore suitable as an electron transport material constituting the electron transport layer (n-type semiconductor layer) 3Y as the high resistance layer 3. is there.
  • electron transport materials such as various phenanthroline derivatives, various oxadiazole derivatives, various triazole derivatives, and tris (8-quinolinolato) aluminum are similarly used as the electron transport material constituting the electron transport layer 3Y as the high resistance layer 3. Can do.
  • the first electrode 2 and the second electrode 4 include a metal material having a lower ionization tendency than the metal element contained in the p-type semiconductor layer 1. That is, it is preferable that the first electrode 2 and the second electrode 3 are formed of a metal material that is more noble than the metal element contained in the p-type semiconductor layer 1. Thereby, it is possible to improve durability.
  • a solid electrolyte that has been practically used in a gas sensor that detects gas based on a conventional potential difference is heated at a heater because the temperature at which sufficient ion conductivity is obtained is as high as about 500 ° C. The power consumption of the heater becomes very large.
  • the heater is used not only for the electrical characteristics of the device, but also for facilitating the detachment of the gas molecules adsorbed on the sensing element and shortening the time required to restore the sensing part. ing.
  • the power consumption of the heater used for such a purpose restricts the use of the gas sensor.
  • the p-type semiconductor layer 1 containing copper or silver as described above and configured as described above good detection sensitivity can be obtained at room temperature operation (low temperature operation), and power consumption can be reduced. It is possible to realize a small potential difference detection gas sensor that can perform a restoration operation of a detection portion at high speed. Thereby, it is not necessary to provide a heater used in the conventional gas sensor, and it is possible to expand the application of the gas sensor.
  • the restoration operation that is, the recovery speed of the potential difference can be increased. In this way, a gas sensor with high sensitivity and a short time required for recovery to the initial state can be realized. Further, as will be described later, since the potential difference spontaneously generated as a result of the doping of electrons from the gas molecules to the p-type semiconductor layer 1 and the increase of the electric field directly caused by the doping is used, there is no need to heat the device and the consumption. Measurement can be performed with good detection sensitivity using a simple circuit with low power.
  • the material of the p-type semiconductor layer 1 is cuprous bromide (CuBr)
  • the observation target gas is ammonia
  • the material of the first electrode 2 is silver (Ag)
  • the material of the second electrode 4 is gold (Au)
  • the high resistance layer 3 having the defect 3A is the insulating layer 3X (see FIGS. 1 and 2)
  • the CuBr layer is formed by the method described in the above technical document, when gold (work function of about 5.1 eV) is used for the electrode, it becomes an ohmic electrode with respect to CuBr, and silver ( When a work function of about 4.3 eV) is used for the electrode, it becomes a Schottky electrode for CuBr.
  • the insulating layer 3X as the high resistance layer 3 is formed on the surface of the CuBr layer, which is the p-type semiconductor layer 1, with a large surface roughness by using, for example, a vacuum film forming method, and the average thickness is several nm (for example, less than 10 nm). ) To form.
  • the insulating layer 3X as the high resistance layer 3 provided between the CuBr layer as the p-type semiconductor layer 1 and the silver electrode as the first electrode 2 as the Schottky electrode has a minute defect 3A. (In other words, it is assumed that the CuBr layer 1 and the silver electrode 2 are in direct contact with each other through the minute defects 3A.
  • a means for increasing the surface roughness of the CuBr layer for example, there is a method in which the surface of the CuBr layer 1 is exposed to a vapor of a substance that dissolves CuBr to some extent to reconstruct the surface of the CuBr layer 1.
  • a simple method in which the CuBr layer 1 is exposed to the atmosphere and exposed to water vapor in the air may be used.
  • an insulating layer 3X having such a minute defect 3A between the CuBr layer 1 and the silver electrode 2 By providing an insulating layer 3X having such a minute defect 3A between the CuBr layer 1 and the silver electrode 2, a capacitance that is not too large is provided in a region where the CuBr layer 1 and the silver electrode 2 are connected.
  • the CuBr layer 1 and the silver electrode 2 are Schottky bonded with high resistance. That is, the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 are connected so that the capacitor and the Schottky junction are in parallel. Thereby, a highly sensitive potential difference detection type
  • the recovery speed of the potential difference after the contact with the observation target gas is remarkably increased. It is possible to increase the speed.
  • the operation mechanism of the gas sensor having such a configuration will be described with reference to FIGS.
  • a defect 3A exists in the insulating layer 3X provided between the CuBr layer 1 and the silver electrode 2, and a region where the CuBr layer 1 and the silver electrode 2 are in direct contact with each other through the defect 3A. If there is a region (Schottky junction region), electrons are injected into the CuBr layer 1 side of the region from the surface of silver having a smaller work function with respect to CuBr that is a p-type semiconductor. As a result, a depletion layer X having a very low carrier density is formed in the CuBr layer 1. In FIG. 4, a region that originally becomes a depletion layer is shown as a depletion layer X.
  • the electrons injected from the silver electrode 2 are injected into the CuBr layer 1 and the silver Diffusion into the CuBr layer 1 in the region where the insulating layer 3X around the region where the electrode 2 is in direct contact is in contact, and holes from the surrounding CuBr layer 1 are in contact with the region where the CuBr layer 1 and the silver electrode 2 are in direct contact. Can move.
  • the electric field does not leak to the outside due to the presence of the counter charge.
  • the electric field E2 toward the inside of the CuBr layer 1 becomes strong.
  • the internal potential of the CuBr layer 1 increases due to the adsorption of ammonia molecules.
  • the amount of change in potential is proportional to the amount of change in the electric field toward the inside of the CuBr layer 1, that is, the excess amount of holes present in the CuBr layer 1 in the region in direct contact with the silver electrode 2 with respect to the electrons.
  • This is proportional to the number of electrons doped in the CuBr layer 1, that is, the number of ammonia molecules adsorbed on the surface of the CuBr layer 1 (that is, the ammonia concentration in the air).
  • the potential of the silver electrode 2 as the first electrode and the potential of the gold electrode 4 as the second electrode are relatively lowered. Then, a potential difference is generated between the silver electrode 2 as the first electrode (reference electrode) and the gold electrode 4 as the second electrode (measurement electrode; detection electrode). In this case, the potential of the gold electrode 4 as the second electrode is lower than the potential of the silver electrode 2 as the first electrode unless a process for lowering the hole density in the CuBr layer 1 described later is performed. On the other hand, when the hole density in the CuBr layer 1 described later is reduced, the potential of the gold electrode 4 as the second electrode becomes higher than the potential of the silver electrode 2 as the first electrode.
  • the concentration of the observation target gas can be measured.
  • the state resulting from the decrease in the hole density in the CuBr layer 1 due to the doping of electrons from the adsorbed ammonia molecules is less in the interior of the CuBr layer 1 than in the state before the ammonia molecules are adsorbed. Since the electric field is stronger, that is, the potential is higher and the state is unstable, there is a tendency to desorb ammonia molecules to return to the original state. For this reason, when the supply of ammonia molecules stops, the time required for the potential signal detected by the gas sensor to recover to the original state is shortened. Further, by performing a process of lowering the hole density in the CuBr layer 1 described later, the time required for the potential signal detected by the gas sensor to recover to the original state is further shortened.
  • the depletion layer formed by the p-type semiconductor layer 1 functioning as a detector in direct contact with the first electrode 2 is too thin, it is difficult to operate according to the above principle. Become. For this reason, it is preferable to perform a process of reducing the hole concentration (hole density) in the p-type semiconductor layer 1 so that a thick depletion layer is reliably formed and operates reliably according to the above-described principle.
  • a process of reducing the hole concentration inside the p-type semiconductor layer 1 a process of doping what becomes an electron donor may be performed.
  • a CuBr layer when used as the p-type semiconductor layer 1, for example, it is brought into contact with a reducing gas containing ammonia molecules, ammonia molecules serving as electron donors are adsorbed on the surface, baked at an appropriate temperature, and diffused inside. What is necessary is just to perform the process of making it adhere.
  • the reducing gas may be any gas that can give electrons to the p-type semiconductor, and may be, for example, hydrogen sulfide or alcohol.
  • an n-type semiconductor material such as an electron transport material that is an n-type semiconductor material having a low carrier density can dope a small amount of electrons into the p-type semiconductor layer 1 made of a silver or copper compound.
  • the hole density inside the p-type semiconductor 1 can be lowered. Therefore, when an n-type semiconductor material such as an electron transport material is used as the high-resistance layer 3, the above-described process for reducing the hole density inside the p-type semiconductor 1 is not particularly required. By doing so, a thick depletion layer is reliably formed and operates reliably according to the principle described above, and the potential of the second electrode 4 becomes higher than the potential of the first electrode 2 and is detected by the gas sensor. It is also possible to shorten the time required for the signal of the potential to be restored to the original state.
  • the gas sensor according to the present embodiment has an advantage that the power consumption can be reduced and good sensitivity can be obtained. That is, a gas sensor with high sensitivity and low power consumption can be realized.
  • the sensor device 12 is configured by connecting the detection unit 11 that detects the potential difference between the first electrode 2 and the second electrode 4 of the gas sensor 10 of the above-described embodiment to the gas sensor 10 of the above-described embodiment. It is also possible (see, for example, FIG. 9).
  • the sensor device 12 detects the potential difference between the first electrode 2 and the second electrode 4 of the gas sensor 10 connected to the gas sensor 10 of the above-described embodiment and the gas sensor 10. Means 11 are provided.
  • the detection unit 11 is connected to the second electrode 4 of the gas sensor 10.
  • the detection means 11 is preferably a field effect transistor (FET) in that the sensor device 12 can be miniaturized and a change in potential difference that is an output signal from the gas sensor 10 can be amplified.
  • the field effect transistor (detection means) 11 includes a gate electrode 13 for applying a gate voltage, a source electrode 14 and a drain electrode 15 for taking out current, and a source electrode 14 and a drain electrode 15 between them.
  • Examples thereof include a field effect transistor having an active layer (active region) 16 provided and a gate insulating layer 17 provided between the gate electrode 13 and the active layer 16.
  • examples of the material of the active layer 16 include silicon and a metal oxide semiconductor.
  • the 2nd electrode 4 of the gas sensor 10 of the above-mentioned embodiment is connected to the gate electrode 13 of the field effect transistor 11 comprised in this way.
  • the sensor device 12 including the gas sensor 10 of the above-described embodiment and the field effect transistor 11 may be configured as an integrated device as follows.
  • the gas sensor 10 includes a p-type semiconductor layer 1 (CuBr layer; thickness of about 200 nm), a high resistance layer 3 (lithium fluoride layer; thickness of about 1.4 nm), a first electrode 2 (Ag electrode; thickness of about 80 nm) and a second electrode 4 (Au electrode; thickness of about 60 nm).
  • the 1st electrode 2 is provided in parts other than the gas contact part which detection object gas contacts on one side (here upper surface) of p type semiconductor layer 1 on both sides of high resistance layer 3.
  • the second electrode 4 is provided on the other side (here, the lower surface) of the p-type semiconductor layer 1.
  • the field effect transistor 11 includes a silicon substrate 18 including an active layer 16, a source electrode 14, a drain electrode 15, a gate insulating layer 17 (silicon oxide insulating layer), and a gate electrode 13 (N type polysilicon; N type).
  • p-Si) nMOS-FET
  • the source electrode 14 and the drain electrode 15 are provided with the active layer 16 interposed therebetween.
  • the gate insulating layer 17 is provided between the active layer 16 and the gate electrode 13.
  • the second electrode 4 of the gas sensor 10 and the gate electrode 13 of the field effect transistor 11 include a first wiring 19 (tungsten wiring), a second wiring 20 (Al—Cu—Si wiring), and an electrode pad 21 (Al Pad).
  • An insulating layer 22 (silicon oxide insulating layer) is formed so as to cover the gate insulating layer 17, the gate electrode 13, the first wiring 19, and the second wiring 20, and the gas sensor 10 is provided thereon. .
  • Example 1 the second electrode is formed on a silicon wafer (silicon substrate) 6 with a thermal oxide film having a thermal oxide film (SiO 2 film) 5 having a length of about 50 mm and a width of about 10 mm and a thickness of about 100 nm on the surface. 4, a gold electrode having a width of about 6 mm, a length of about 20 mm, and a film thickness of about 60 nm is formed by vacuum deposition, and a copper bromide (CuBr) having a film thickness of about 200 nm is formed thereon as the p-type semiconductor layer 1. Sputter deposition was performed using a mask so as to obtain a shape having a width of about 8 mm, a length of about 30 mm, and a film thickness of about 60 nm (see FIG. 2).
  • the wafer was taken out into the atmosphere and exposed for about 10 minutes.
  • water vapor in the atmosphere was adsorbed on the surface of the CuBr layer 1 and thereby the crystals of the CuBr layer 1 grew unevenly, so that the surface of the CuBr layer 1 was appropriately roughened.
  • lithium fluoride (LiF) which is an insulating material having a thickness of about 1.4 nm, is formed by vacuum deposition as the insulating layer 3X (high resistance layer 3).
  • the first electrode 2 has a thickness of about 80 nm.
  • a silver electrode was formed by vacuum deposition to produce a sensor device (gas sensor) (see FIG. 2).
  • the planar size of the insulating layer 3X and the first electrode 2 that is, the planar size of the laminated film of LiF and silver, is about 10 mm wide and about 20 mm long, and the end of the first electrode 2 and the second electrode 4
  • the gap length (indicated by symbol g in FIG. 2), which is the distance between the ends, was about 0.5 mm.
  • FIG. 10 shows the result of observation of the laminated state of the CuBr layer 1, LiF layer 3X and silver electrode 2 of the sensor device thus fabricated using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the LiF layer 3 is interrupted in a region surrounded by white circles, and a direct contact region between the CuBr layer 1 and the silver electrode 2 is formed. Further, the contrast seen in the CuBr layer 1 is due to non-uniform crystal growth of the CuBr layer 1 caused by contact with water vapor.
  • a 196 system DMM manufactured by Keithley was connected to the sensor device thus manufactured so that the second electrode 4 became a detection electrode (working electrode) and the first electrode 2 became a reference electrode. The potential difference between the electrodes can be measured.
  • FIG. 11 shows an IV curve measured in pure nitrogen at room temperature (about 23 ° C.).
  • the sweep of the working electrode 4 was measured in the negative to positive direction.
  • FIG. 11 it can be seen that the storage operation is observed at the beginning of the measurement and the electrical resistance is extremely high, which is a substantially insulated state.
  • the in-plane resistance in pure nitrogen through the gap of about 0.5 mm of the CuBr layer 1 used here is constant in the range of ⁇ 5 V, and is about 20 k ⁇ . Therefore, most of the device resistance described above is caused by the state in the vicinity of the interface constituted by the CuBr layer 1, the silver electrode 2, and the LiF layer 3X.
  • the resistance becomes extremely high in a voltage range of ⁇ 5 V even if a large number of defects exist in the LiF layer 3X. It can be seen that it operates as a capacitor.
  • this sensor device is installed in a nitrogen gas flow path having a flow rate of 4 L / min, and the gas source is switched between pure nitrogen and nitrogen containing about 1 ppm of ammonia at room temperature (about 23 ° C.).
  • the response of the sensor device to ammonia was evaluated.
  • FIG. 12 shows the time change of the reaction (response) to ammonia of the measured potential difference between the first electrode 2 and the second electrode 4.
  • the sensor device includes p-type semiconductor layer 1 (here, CuBr) containing copper and in contact with the detection target gas (here, ammonia), and a Schottky electrode with respect to p-type semiconductor layer 1.
  • p-type semiconductor layer 1 here, CuBr
  • the detection target gas here, ammonia
  • a first electrode 2 (here, Ag electrode), a second electrode 4 (here, Au electrode) serving as an ohmic electrode with respect to the p-type semiconductor layer 1, and the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2
  • the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 are partly in contact with each other, and an insulating layer 3X (here, a high resistance layer 3 having a higher resistance than the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2)
  • an insulating layer 3X here, a high resistance layer 3 having a higher resistance than the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2
  • Example 2 In Example 2, when the sensor device configured as in Example 1 was manufactured, a treatment for lowering the hole concentration (hole density) inside the CuBr layer as the p-type semiconductor layer 1 was performed. In addition, the sensor device was produced by the same method and conditions as Example 1 except the process which reduces this hole concentration.
  • a CuBr layer 1 having a thickness of about 200 nm is formed by sputtering, exposed to the atmosphere for about 10 minutes, then immersed in 2-propanol containing about 20 ppm by weight of ammonia for about 10 minutes, Drying was performed at about 60 ° C. for about 10 minutes in a nitrogen atmosphere, and a treatment of doping the inside of the CuBr layer 1 with ammonia molecules was performed.
  • FIG. 13 shows the results of observation of the laminated state of the CuBr layer 1, LiF layer 3X, and silver electrode 2 of the sensor device thus fabricated using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 14 shows an IV curve measured in pure nitrogen at room temperature (about 23 ° C.). The sweep of the working electrode 4 was measured in the negative to positive direction.
  • the device since the storage operation is observed at the beginning of the measurement, the device has a property as a capacitor, and the resistance value in the vicinity of the bias voltage of about 0 V is about 50 M ⁇ , which is extremely high. Furthermore, since the IV curve is a semiconducting curve, there is no significant rise in current, so this device has a parallel configuration of a capacitor and a Schottky junction, and the CuBr layer 1 and silver Although the Schottky junction is formed with the electrode 2, it can be seen that the barrier is low.
  • the in-plane resistance in pure nitrogen through the gap g of about 0.5 mm of the CuBr layer 1 used here is constant in a range of ⁇ 5 V and is about 12 k ⁇ . Therefore, most of the device resistance described above is caused by the state in the vicinity of the interface constituted by the CuBr layer 1, the silver electrode 2, and the LiF layer 3X.
  • FIG. 15 shows the time change of the reaction with respect to ammonia of the potential difference between the first electrode 2 and the second electrode 4 measured in the same manner as in Example 1.
  • the potential of the second electrode 4 serving as the detection electrode is approximately equal to the potential of the first electrode 2 serving as the reference electrode.
  • the potential recovered in about 5 minutes when compared with Example 1, it can be seen that although the response intensity is reduced, the speed at which the potential is recovered is much faster.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the sensor device was manufactured without providing the LiF layer as the insulating layer 3X between the CuBr layer as the p-type semiconductor layer 1 and the silver electrode as the first electrode 2. That is, in Comparative Example 1, a sensor device was produced in the same manner as in Example 1 except that the LiF layer as the insulating layer 3X was not provided. Further, in Comparative Example 1, a sensor device was manufactured without performing the hole concentration reduction process of Example 2 after the CuBr layer 1 was formed by sputtering and exposed to the atmosphere. The other manufacturing conditions are the same as in Example 1.
  • FIG. 16 shows an IV curve measured in pure nitrogen at room temperature (about 23 ° C.). The sweep of the working electrode 4 was measured in the negative to positive direction.
  • the resistance value in the vicinity of 0 V of this device is about 150 M ⁇ , and a clear rise of current is observed, so that the interface between the CuBr layer 1 and the silver electrode 2 is clear. It can be seen that a Schottky junction having a barrier is formed. When such a Schottky junction is formed, rectification due to a Schottky barrier exists, and it is difficult for electrons doped in the CuBr layer 1 to flow out to the silver electrode 2. A response is shown.
  • FIG. 17 shows the change over time of the response to ammonia of the potential difference between the first electrode 2 and the second electrode 4 measured in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 17 shows the change in potential difference between the potential of the second electrode 4 that is the detection electrode and the potential of the first electrode 2 that is the reference electrode.
  • the width was about 80 mV, and recovery after stopping nitrogen containing ammonia and switching to pure nitrogen was very slow.
  • electrons doped from ammonia accumulate in the depletion layer in the vicinity of the interface between the CuBr layer 1 and the silver electrode 2.
  • Example 3 In Example 3, in place of the insulating layer 3X (lithium fluoride which is an insulating material) provided in the sensor device of Example 1, as a high resistance layer 3, bathocuproine (BCP) which is an electron transport material having a thickness of about 6 nm is used. Is formed by vacuum evaporation to form an electron transport layer (n-type semiconductor layer having a work function smaller than that of the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2) 3Y. It produced (for example, refer FIG. 3). However, the film thickness of the CuBr layer as the p-type semiconductor layer 1 was about 400 nm.
  • BCP bathocuproine
  • FIG. 19 shows an IV curve measured in pure nitrogen at room temperature (about 23 ° C.). The sweep of the working electrode 4 was measured in the negative to positive direction.
  • the device since the storage operation is observed at the initial stage of measurement, the device has a property as a capacitor, the resistance value in the vicinity of the bias voltage of about 0 V is about 100 M ⁇ , and the current rises remarkably.
  • the IV curve is a semiconductor curve, the device has a parallel configuration of a capacitor and a Schottky junction, and the CuBr layer 1 and the silver electrode 2 form a Schottky junction.
  • the barrier is low.
  • the resistance in the in-plane direction is lower than that of Example 1.
  • the IV curve is closer to that of Example 2 than Example 1 because the BCP layer 3Y has the ability to coordinate with copper cations and donate electrons. This is because electrons are doped to decrease the hole concentration. That is, using the BCP layer 3Y is an alternative to the hole concentration reduction process (ammonia doping process) in the second embodiment.
  • FIG. 20 shows the change over time in the reaction of ammonia with respect to the potential difference between the first electrode 2 and the second electrode 4 measured in the same manner as in Example 1.
  • the sensor device includes p-type semiconductor layer 1 (here, CuBr) containing copper and in contact with the detection target gas (here, ammonia), and a Schottky electrode with respect to p-type semiconductor layer 1.
  • p-type semiconductor layer 1 here, CuBr
  • the detection target gas here, ammonia
  • a first electrode 2 (here, Ag electrode), a second electrode 4 (here, Au electrode) serving as an ohmic electrode with respect to the p-type semiconductor layer 1, and the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2
  • a p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 are provided so as to partially contact each other, and a high resistance layer 3 (p-type semiconductor layer and first electrode 2) having higher resistance than the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2 is provided.
  • An n-type semiconductor layer 3Y having a work function smaller than one electrode; here, a BCP layer), and in a connection region between the p-type semiconductor layer 1 and the first electrode 2, a region in which both are directly connected; The region where the high resistance layer 3 exists is mixed between the two.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a sensor device was produced by the same method and conditions as in Example 3 except that the atmosphere exposure was not performed after the CuBr layer 1 was formed and the film thickness of the BCP layer 3Y was 4 nm.
  • FIG. 22 shows an IV curve measured in pure nitrogen at room temperature (about 23 ° C.). The sweep of the working electrode 4 was measured in the negative to positive direction.
  • the storage operation is observed at the beginning of measurement, and the potential of the second electrode 4 as the working electrode is approximately linear in the negative region and the positive region, respectively, and the resistance in the negative region is about 1. Whereas it is 2 M ⁇ , the resistance in the positive region is about 1.6 ⁇ .
  • the difference in resistance value depending on the sign of the potential of the second electrode 4 as the working electrode is that a small amount of electrons doped from the BCP layer 3Y, which is an n-type semiconductor having a low carrier concentration, into the CuBr layer 1 are interfaced with the BCP layer 3Y.
  • FIG. 23 shows the time change of the reaction with respect to ammonia of the potential difference between the first electrode 2 and the second electrode 4 measured by the same method as in Example 3.
  • Example 3 As shown in FIG. 23, compared with Example 3, the amount of change in potential difference is much smaller, about 0.4 mV, reflecting that the resistance inside the device is two orders of magnitude smaller.
  • exposure to the atmosphere is performed after the formation of the CuBr layer 1 to appropriately increase the surface roughness of the CuBr layer 1, and the BCP layer 3Y is interrupted to disconnect the CuBr layer 1 and the silver electrode 2
  • the silver electrode 2 is partially formed between the silver electrode (first electrode) 2 serving as a Schottky electrode and the CuBr layer (p-type semiconductor layer) 1.
  • a highly sensitive potentiometric gas sensor By providing a BCP layer 3Y (high resistance layer 3) which is provided so as to be in contact with the CuBr layer 1 and has a higher resistance than the CuBr layer 1 and the silver electrode 2, a highly sensitive potentiometric gas sensor Can be realized.

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Abstract

　ガスセンサを、銅又は銀を含み、検知対象ガスと接触するｐ型半導体層（１）と、ｐ型半導体層に対してショットキ電極となる第１電極（２）と、ｐ型半導体層と第１電極との間に部分的にｐ型半導体層と第１電極とが接するように設けられ、ｐ型半導体層及び第１電極よりも高い抵抗を有する高抵抗層（３）と、ｐ型半導体層に対してオーミック電極となる第２電極（４）とを備えるものとする。

Description

ガスセンサ及びセンサ装置
　本発明は、ガスセンサ及びセンサ装置に関する。
　従来、ガスセンサでは、例えば二酸化スズなどを用いた感応膜とガスが接触することに起因する電流の変化によってガスを検知するようになっている。
　このようなガスセンサでは、定電流電源を用いて電流を供給することになるため、消費電力が大きくなり、また、良好な検知特性が得られる温度に加熱することになるため、加熱用ヒータに多くの電力が消費されることになる。
　そこで、ガスの吸着に起因する電位差に基づいてガスを検知するガスセンサもある。例えば、このようなガスセンサでは、固体電解質層の両面に、検知対象ガスに対して反応活性がある電極と不活性な電極とを設け、ガスとの接触で起きる化学反応の結果生じる電位差に基づいてガスを検知するようになっている。
特開２００９－４２２１３号公報 特開２００２－３１６１９号公報
　しかしながら、電位差に基づいてガスを検知するガスセンサでは、良好な感度を得ることは困難である。
　そこで、消費電力が小さく、良好な感度が得られるガスセンサを実現したい。
　本ガスセンサは、銅又は銀を含み、検知対象ガスと接触するｐ型半導体層と、ｐ型半導体層に対してショットキ電極となる第１電極と、ｐ型半導体層と第１電極との間に部分的にｐ型半導体層と第１電極とが接するように設けられ、ｐ型半導体層及び第１電極よりも高い抵抗を有する高抵抗層と、ｐ型半導体層に対してオーミック電極となる第２電極とを備える。
　したがって、本ガスセンサ及びセンサ装置によれば、消費電力を小さくし、良好な感度が得られるようにすることができるという利点がある。
本実施形態にかかるガスセンサの構成を示す模式的断面図である。 本実施形態にかかるガスセンサの構成例を示す模式的断面図である。 本実施形態にかかるガスセンサの変形例の構成を示す模式的断面図である。 本実施形態にかかるガスセンサの動作の前提となる状態を示す模式的断面図である。 本実施形態にかかるガスセンサにおいて、第１電極とｐ型半導体層の間に絶縁層が存在する箇所のエネルギー状態を示す図である。 本実施形態にかかるガスセンサにおいて、第１電極とｐ型半導体層とが直接接触する領域のエネルギー状態を示す図である。 本実施形態にかかるガスセンサの初期状態を示す模式的断面図である。 本実施形態にかかるガスセンサのガス検知動作を行なっている状態を示す模式的断面図である。 本実施形態にかかるガスセンサを備えるセンサ装置の構成例を示す模式的断面図である。 実施例１のセンサデバイスにおける銀からなる第１電極、フッ化リチウムからなる絶縁層及び臭化第一銅からなるｐ型半導体層で構成される界面の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 実施例１のセンサデバイスの純窒素中でのＩ－Ｖ曲線を示す図である。 実施例１のセンサデバイスを濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素流に暴露した場合の両電極間の電位差の変化を示す図である。 実施例２のセンサデバイスにおける銀からなる第１電極、フッ化リチウムからなる絶縁層（高抵抗層）及び臭化第一銅からなるｐ型半導体層で構成される界面の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 実施例２のセンサデバイスの純窒素中でのＩ－Ｖ曲線を示す図である。 実施例２のセンサデバイスを濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素流に暴露した場合の両電極間の電位差の変化を示す図である。 比較例１のセンサデバイスの純窒素中でのＩ－Ｖ曲線を示す図である。 比較例１のセンサデバイスを濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素流に暴露した場合の両電極間の電位差の変化を示す図である。 実施例３のセンサデバイスにおける銀からなる第１電極、バソクプロインからなる電子輸送層（ｎ型半導体層；高抵抗層）及び臭化第一銅からなるｐ型半導体層で構成される界面の走査型透過電子顕微鏡像（明視野像）を示す図である。 実施例３のセンサデバイスの純窒素中でのＩ－Ｖ曲線を示す図である。 実施例３のセンサデバイスを濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素流に暴露した場合の両電極間の電位差の変化を示す図である。 比較例２のセンサデバイスにおける銀からなる第１電極、バソクプロインからなる電子輸送層（ｎ型半導体層；高抵抗層）及び臭化第一銅からなるｐ型半導体層で構成される界面の走査型透過電子顕微鏡像（明視野像）である。 比較例２のセンサデバイスの純窒素中でのＩ－Ｖ曲線を示す図である。 比較例２のセンサデバイスの濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素流に暴露した場合の両電極間の電位差の変化を示す図である。
　以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるガスセンサ及びセンサ装置について、図１～図９を参照しながら説明する。
　本実施形態にかかるガスセンサは、気体中の化学物質を検知するガスセンサ、特に、大気中の化学物質を検知するガスセンサである。例えば、呼気中の微量な化学物質を検知するガスセンサに適用するのが好ましい。
　本実施形態のガスセンサは、室温近傍の温度において、ガスの吸着に起因する電位差に基づいてガスを検知するガスセンサである。このため、消費電力が小さい。
　また、本実施形態のガスサンサは、図１に示すように、銅又は銀を含み、検知対象ガスと接触するｐ型半導体層１と、ｐ型半導体層１に対してショットキ電極となる第１電極２と、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に部分的にｐ型半導体層１と第１電極２とが接するように設けられ、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも高い抵抗を有する高抵抗層３と、ｐ型半導体層１に対してオーミック電極となる第２電極４とを備える。このため、電位差に基づいてガスを検知するガスセンサにおいて、良好な感度が得られることになる。
　なお、ｐ型半導体層１、第１電極２、高抵抗層３及び第２電極４を備えるガスセンサをガスセンサデバイスともいう。なお、検知対象ガスを観測対象ガスともいう。
　ここで、ｐ型半導体層１は、銅又は銀を含む化合物であるｐ型半導体材料で形成されている。
　例えば、ｐ型半導体材料としては、検知対象ガスがアンモニアである場合には、アンモニアに対して鋭い応答を示す臭化第一銅（ＣｕＢｒ）を用いるのが好適である。なお、臭化第一銅のアンモニアに対する応答の例としては、例えばPascal Lauque et al., “Highly sensitive and selective room temperature NH3 gas microsensor using an ionic conductor (CuBr) film”, Analytica Chimica Acta, Vol.515, pp.279-284 (2004)（以下、技術文献という）に室温での電気抵抗の大幅な変化という形で示されている。
　このほか、銅の化合物である酸化第一銅(Ｃｕ２Ｏ)、銀の化合物である臭化銀（ＡｇＢｒ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）などのｐ型半導体材料もアンモニアに対して同様の機構で反応するため、臭化第一銅と同様に用いることができる。
　このように、ｐ型半導体層１は、臭化第一銅、酸化第一銅、臭化銀、硫化銀からなる群から選ばれるいずれか一種を含むものとするのが好ましい。
　特に、銅又は銀の化合物である半導体を、検知対象ガスと接触するｐ型半導体として用いた場合、銅又は銀のイオンに対する配位能力が高い、アンモニアやアミンを選択的に検知するガスセンサとすることができる。
　また、デバイスの内部抵抗が小さいほど、電荷の流出による電位差の低下が起きやすくなるため、デバイスの内部抵抗が高くなるようにするのが有利である。
　このため、仕事関数が一方の電極材料の仕事関数を超えるｐ型半導体材料を用いることで、ｐ型半導体層と一方の電極との間にショットキ障壁を設けるのが有効である。
　そこで、本実施形態では、第１電極２を構成する金属材料の仕事関数がｐ型半導体層１を構成する材料の仕事関数よりも小さくなるようにして、第１電極２とｐ型半導体層１との間にショットキ障壁を形成し、第１電極２がｐ型半導体層１に対してショットキ電極となるようにしている。
　一方、第２電極４を構成する金属材料の仕事関数がｐ型半導体層１を構成する材料の仕事関数よりも大きくなるようにして、第２電極４とｐ型半導体層１とがオーミック接続され、第２電極４がｐ型半導体層１に対してオーミック電極となるようにしている。
　つまり、第１電極２を、ｐ型半導体層１に対してショットキ電極となる材料で形成し、第２電極４を、ｐ型半導体層１に対してオーミック電極となる材料で形成している。
　この場合、第１電極２を構成する金属材料の仕事関数は、第２電極４を構成する金属材料及びｐ型半導体層１を構成する材料の仕事関数よりも小さいことになる。
　例えば、第１電極２を構成する金属材料は銀（Ａｇ）であり、第２電極４を構成する金属材料は金（Ａｕ）である。なお、第１電極２を参照電極ともいう。また、第２電極４を測定電極又は検知電極ともいう。
　さらに、ｐ型半導体層１と第１電極２の間の抵抗をより大きくし、第１電極２と第２電極４との間の電位差を広げるために、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも抵抗率が高い材料で形成されている高抵抗層３を設けている。ここでは、高抵抗層３は、絶縁材料（絶縁性材料）からなる絶縁層である。
　このように、高抵抗層３を設け、ｐ型半導体層１の第１電極２の側が、ｐ型半導体層１の第２電極４の側よりも、電荷（負電荷）の移動に対して高い抵抗を有するものとすることで、良好な感度が得られることになる。つまり、ｐ型半導体層１と第１電極２の接続が、ｐ型半導体層１と第２電極４の接続よりも、電荷（負電荷）の移動に対して高い抵抗を有するようにすることで、良好な感度が得られることになる。この場合、高抵抗層３は、第２電極４よりも高い抵抗を有する。つまり、高抵抗層３は、第２電極４よりも抵抗率が高い材料で形成される。
　特に、高抵抗層３は、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に部分的にｐ型半導体層１と第１電極２とが接するように設けられている。ここでは、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に高抵抗層３が設けられているものの、高抵抗層３は、欠陥３Ａ（図４、図７、図８参照）を有し、途切れ途切れになっているため、ｐ型半導体層１と第１電極２とが直接接触している部分がある。つまり、ｐ型半導体層１と第１電極２との接続領域に、両者が直接接続されている箇所と、両者の間に高抵抗層３が存在している箇所とが混在している。このため、高抵抗層３は、部分的にｐ型半導体層１と第１電極２とが接するようにｐ型半導体層１と第１電極２との間に設けられていることになる。このような欠陥３Ａを有する高抵抗層３は、後述するように、下地となるｐ型半導体層１の表面粗さを大きくすることで形成することができる。つまり、表面粗さの大きいｐ型半導体層１上に厚さの薄い高抵抗層３を形成することで、このような欠陥３Ａを有する高抵抗層３を形成することができる。この場合、ｐ型半導体層１と第１電極２とは、キャパシタとショットキ接合が並列となるように接続されていることになる。
　そして、ｐ型半導体層１の一方の側（ここでは上側）に、部分的に、高抵抗層３が設けられており、高抵抗層３上に第１電極２が設けられている。つまり、第１電極２は高抵抗層３に接しており、高抵抗層３はｐ型半導体層１の一方の側に接している。これにより、ｐ型半導体層２の表面が部分的に露出し、検知対象ガスと接触するようになっている。一方、ｐ型半導体層１の他方の側（ここでは下側）に、第２電極４が設けられている。つまり、第２電極４は、ｐ型半導体層１の他方の側の表面に接している。
　このように、第１電極２は、欠陥３Ａを有する高抵抗層３を介して、ｐ型半導体層１に接続されている。つまり、第１電極２とｐ型半導体層１の間に欠陥３Ａを有する高抵抗層３が設けられている。これにより、ｐ型半導体層１と第１電極２とは、キャパシタとショットキ接合が並列となるように接続されていることになる。これに対し、第２電極４は、ｐ型半導体層１に直接接続されている。これにより、良好な感度が得られることになる。
　また、後述するように、例えば還元性ガスとの接触などによってｐ型半導体層１の正孔密度を下げる処理が行なわれている場合には、ｐ型半導体層１に還元性の検知対象ガスが接触すると、第２電極４の電位が正方向に変化することになる。これにより、動作時に電位が動く方向が反対になるため、検知対象ガスの検知動作後に検知部位が初期状態に復元するのに要する時間（復帰時間）を短くすることが可能となる。
　具体的には、図２に示すように、ガスセンサ（センサデバイス）は、ＳｉＯ２膜５を有するシリコン基板６上に、第２電極（測定電極）４としての金電極（Ａｕ電極）を備え、その上に、ｐ型半導体層１としての臭化第一銅層（ＣｕＢｒ層）を備え、その上に、欠陥３Ａを有する高抵抗層３（絶縁層３Ｘ）として欠陥３Ａを有するフッ化リチウム層（ＬｉＦ層）を備え、その上に、第１電極２としての銀電極（Ａｇ電極）を備えるものとすれば良い。
　なお、ここでは、高抵抗層３は、絶縁材料からなる絶縁層３Ｘであるが、これに限られるものではない。また、ここでは、第１電極２と第２電極４との間にギャップｇができるように、第１電極２と第２電極４は面内方向にずらされて設けられている。
　例えば図３に示すように、高抵抗層３は、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層３Ｙであっても良い。つまり、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも抵抗率が高い材料を、ｐ型半導体層１及び第１電極２の仕事関数未満である仕事関数を示すｎ型半導体材料とし、このｎ型半導体材料で形成されるｎ型半導体層３Ｙによって高抵抗層３を構成しても良い。
　なお、高抵抗層３は、絶縁材料からなる絶縁層３Ｘであっても、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層３Ｙであっても、電荷（負電荷）の移動に対して高い抵抗を有するものであり、電荷（負電荷）の移動を抑制するものである。このため、高抵抗層３を電荷移動抑制層（負電荷移動抑制層）ともいう。
　このように、高抵抗層３をｎ型半導体層３Ｙとし、このｎ型半導体層３Ｙを構成する材料の仕事関数が、ｎ型半導体層３Ｙに接するｐ型半導体層１を構成する材料及び第１電極２を構成する材料の仕事関数よりも小さければ、ｐ型半導体層１を構成する材料から第１電極２を構成する金属材料への負電荷の移動が困難になるため、高抵抗層３に絶縁材料からなる絶縁層３Ｘを用いた場合と類似の動作を示すことになる。
　ただし、一般にｎ型半導体材料はｐ型半導体材料と接触すると、ｐ型半導体材料に電子を供給することで互いの表面に空乏層を形成する。本実施形態では、ｐ型半導体層１の表面にガス分子が吸着し、ｐ型半導体層１との間で電子の移動が行なわれるため、検知動作と共にｐ型半導体層１の内部のキャリア濃度が変化し、これに伴って空乏層の厚さも変化するため、ｎ型半導体層３Ｙを挟む抵抗値も大きく変化する。
　このため、ここで用いるｎ型半導体材料は、ｐ型半導体層１の内部に空乏層を形成するにはキャリア濃度が不足するものである方が、動作が単純となるために、扱いやすい。ここで、ｎ型伝導性を持ち、キャリア濃度が低い一群の材料は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の電子輸送層に用いられ、電子輸送材料と呼称される。
　このような電子輸送材料を用いた電子輸送層をｎ型半導体層３Ｙとして用いる場合、電子輸送層３Ｙの仕事関数が、ｐ型半導体層１の仕事関数よりも小さければ、電子輸送層３Ｙは、単純な絶縁層として機能する。このため、ｐ型半導体層１の内部の電気的動作は、絶縁材料を用いた絶縁層３Ｘを用いる場合と同様となる。
　一方で、電子輸送層３Ｙの仕事関数が第１電極２の仕事関数以上であると、第１電極２と電子輸送層３Ｙとはオーミックに接続されることになるため、絶縁層として働く領域の厚さが減少することになり、ｐ型半導体層１と第１電極２の間の電荷の移動が容易になる。このため、検知動作で生じる電位差に損失が生じる。したがって、電子輸送材料を用いた電子輸送層３Ｙを用いる場合も、電子輸送層３Ｙの仕事関数が第１電極２の仕事関数未満となるように構成することになる。
　例えば、第１電極２を構成する材料を銀とし、第２電極４を構成する材料を金とし、ｐ型半導体層１を構成する材料を臭化第一銅とする場合、仕事関数が約３．５ｅＶであるバソクプロインが、仕事関数の差を大きくでき、より感度を向上させることができるため、高抵抗層３としての電子輸送層（ｎ型半導体層）３Ｙを構成する電子輸送材料として好適である。このほか、各種フェナントロリン誘導体、各種オキサジアゾール誘導体、各種トリアゾール誘導体、トリス（８－キノリノラト）アルミニウムなどの電子輸送材料も同様に高抵抗層３として電子輸送層３Ｙを構成する電子輸送材料として用いることができる。
　さらに、第１電極２及び第２電極４は、ｐ型半導体層１に含まれる金属元素よりもイオン化傾向の低い金属材料を含むものであるのが好ましい。つまり、第１電極２及び第２電極３は、ｐ型半導体層１に含まれる金属元素よりも貴である金属材料で形成されるものとするのが好ましい。これにより、耐久性を向上させることが可能である。
　なお、従来の電位差に基づいてガスを検知するガスセンサにおいて実用的に用いられてきた固体電解質は、十分なイオン伝導性が得られる温度が約５００℃程度と高いため、ヒータで加熱することになり、ヒータの消費電力が非常に大きくなる。また、ヒータは、デバイスの電気的特性のために用いられているだけでなく、検知体に吸着したガス分子の離脱を容易にして、検知部位の復元に要する時間を短縮するためにも用いられている。しかしながら、このような目的で用いられるヒータの消費電力が、ガスセンサの用途を制約することになっている。
　これに対し、上述のように銅又は銀を含むｐ型半導体層１を用い、上述のように構成することで、室温における動作（低温動作）で、良好な検知感度が得られ、消費電力が小さく、検知部位の復元動作も高速に行なわれる電位差検知ガスセンサを実現することができる。これにより、従来のガスセンサで用いられていたヒータを設けなくても良くなり、ガスセンサの用途を広げることが可能となる。
　特に、ガスとの接触によってデバイス内部に生じる電位差（即ち、第１電極２と第２電極４との間の電位差）を測定する方式を採用しているため、外部からの電流供給が不要であり、省電力化に有利である。また、後述するように、例えば還元性ガスとの接触などによってｐ型半導体層１の正孔密度を下げる処理を行なうことで、ｐ型半導体層１に還元性の検知対象ガスが接触すると、第２電極４の電位が正方向に変化するようにすることができる。これにより、動作時に電位が動く方向を反対にすることができ、検知対象ガスの検知動作後に検知部位が初期状態に復元するのに要する時間（復帰時間）を短くすることができ、検知部位の復元動作、即ち、電位差の回復速度を高速化することが可能となる。このように、高感度かつ初期状態への回復に要する時間が短いガスセンサを実現することができる。また、後述するように、ｐ型半導体層１に対するガス分子からの電子のドープと、それに直接起因する電場の増大の結果、自発的に生じる電位差を用いるため、デバイスを加熱する必要もなく、消費電力が小さい簡便な回路を用いて、良好な検知感度で測定を行なうことが可能となる。
　以下、上述のように構成されるガスセンサにおいて、ｐ型半導体層１の材料を臭化第一銅（ＣｕＢｒ）とし、観測対象ガスをアンモニアとし、第１電極２の材料を銀（Ａｇ）とし、第２電極４の材料を金（Ａｕ）とし、欠陥３Ａを有する高抵抗層３を絶縁層３Ｘとした場合（図１、図２参照）の動作を説明する。
　なお、ＣｕＢｒ層を上記技術文献に記載されている方法で形成すると、金（仕事関数約５．１ｅＶ）を電極に用いた場合にはＣｕＢｒに対してオーミック電極となり、仕事関数がより小さい銀（仕事関数約４．３ｅＶ）を電極に用いた場合には、ＣｕＢｒに対してショットキ電極となる。
　ｐ型半導体層１であるＣｕＢｒ層の表面粗さを大きくした表面上に、高抵抗層３としての絶縁層３Ｘを、例えば真空成膜法を用いて、平均厚さが数ｎｍ（例えば１０ｎｍ未満）となるように形成する。これにより、ｐ型半導体層１であるＣｕＢｒ層とショットキ電極である第１電極２としての銀電極との間に設けられる高抵抗層３としての絶縁層３Ｘを、微小な欠陥３Ａを有するものとし（即ち、途切れ途切れとなって点在するものとし）、この微小な欠陥３Ａを通して、ＣｕＢｒ層１と銀電極２とが直接接触する状態を有するものとすることができる。
　ここで、ＣｕＢｒ層１の表面粗さを大きくする手段としては、例えばＣｕＢｒ層１の表面を、ＣｕＢｒをある程度溶解する物質の蒸気に曝し、ＣｕＢｒ層１の表面を再構成するというものがある。具体的には、ＣｕＢｒ層１を大気暴露し、空気中の水蒸気に曝すという簡便な方法でも良い。
　このような微小な欠陥３Ａを有する絶縁層３ＸをＣｕＢｒ層１と銀電極２の間に設けることで、ＣｕＢｒ層１と銀電極２とが接続される領域に、大きすぎないキャパシタンスが設けられると同時に、ＣｕＢｒ層１と銀電極２とが高い抵抗でショットキ接合されることになる。つまり、ｐ型半導体層１と第１電極２とは、キャパシタとショットキ接合が並列となるように接続されることになる。これにより、高感度の電位差検知式ガスセンサが実現されることになる。
　さらに、このような構成を備えるものにおいて、ＣｕＢｒ層１の内部のキャリア濃度（正孔密度）を調整する処理を行なうことで、観測対象ガスとの接触が終わってからの電位差の回復速度を顕著に高速化することが可能となる。
　このような構成を備えるガスセンサの動作機構を、図４～図８を参照しながら説明する。
　図４に示すように、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との間に設けられる絶縁層３Ｘに欠陥３Ａが存在し、この欠陥３Ａを通してＣｕＢｒ層１と銀電極２が直接的に接触する領域（微小領域；ショットキ接合領域）が存在すると、その領域のＣｕＢｒ層１の側には、ｐ型半導体であるＣｕＢｒに対して、より仕事関数が小さい銀の表面から電子が注入される。この結果、ＣｕＢｒ層１中にキャリア密度が極めて低い空乏層Ｘが形成される。なお、図４では、本来空乏層となる領域を空乏層Ｘとして示している。
　しかし、空乏層Ｘの厚さが、ＣｕＢｒ層１と銀電極２が直接接触する領域の幅と比較して同程度以上である場合、銀電極２から注入された電子が、ＣｕＢｒ層１と銀電極２が直接接触する領域の周囲の絶縁層３Ｘが接している領域のＣｕＢｒ層１に拡散し、ＣｕＢｒ層１と銀電極２が直接接触する領域に対して周囲のＣｕＢｒ層１から正孔が移動することができる。
　このようなキャリア移動の結果、絶縁層３Ｘを挟んだキャパシタが形成され、通常形成される空乏層とは異なった形式で、安定な状態を形成することができる。
　つまり、図５、図７に示すように、銀電極２とＣｕＢｒ層１の内部のフェルミ準位がキャパシタ領域に蓄積された電荷によって移動し、絶縁層３Ｘを挟むキャパシタ領域では、銀電極２からＣｕＢｒ層１に向かう局所電場Ｅ１が形成される。なお、図５中、符号Ｙで示す矢印は、蓄積電荷によって準位が移動することを示している。
　一方、銀電極２とＣｕＢｒ層１が直接接する領域では、銀電極２からＣｕＢｒ層１への電子の移動が、キャパシタの形成によって生成される電位差によって制約を受けるため、通常であれば空乏層となる領域にある電子の数が、内部電場を打ち消すには不足する。このため、図６、図７に示すように、この領域からＣｕＢｒ層１の内部に向かう方向の電場Ｅ２が形成される。なお、図６、図７中、符号Ｚは、電子が一部抜けた空乏層を示している。
　このような状態のガスセンサの外気に対して露出しているＣｕＢｒ層１に、例えばアンモニアを含んだ空気を接触させると、露出しているＣｕＢｒ層１の表面にアンモニア分子が吸着し、アンモニア分子からＣｕＢｒに電子がドープされる。
　そして、電子がドープされると、ＣｕＢｒ層１の内部の正孔密度が下がり、銀電極２と直接接触した領域のＣｕＢｒ層１で正孔が不足するため、周囲のＣｕＢｒ層１からさらに正孔を集める。
　このとき、キャパシタが形成された領域では、対電荷の存在により、電場は外部に漏れないが、銀電極２と直接接触した領域のＣｕＢｒ層１では、図８に示すように、正孔の増加に対応してＣｕＢｒ層１の内部に向かう電場E２が強くなる。
　このため、アンモニア分子の吸着によってＣｕＢｒ層１の内部の電位が上昇する。ここで、電位の変化量は、ＣｕＢｒ層１の内部に向かう電場の変化量、即ち、銀電極２と直接接触した領域のＣｕＢｒ層１に存在する正孔の電子に対する過剰量に比例するため、ＣｕＢｒ層１にドープされた電子の数、即ち、ＣｕＢｒ層１の表面に吸着したアンモニア分子の数（即ち、空気中のアンモニア濃度）に比例することになる。
　このようにしてＣｕＢｒ層１の内部の電位が上昇すると、第１電極としての銀電極２の電位、及び、第２電極としての金電極４の電位は、相対的に下がることになる。そして、第１電極（参照電極）としての銀電極２と第２電極（測定電極；検知電極）としての金電極４との間に電位差が生じることになる。この場合、後述のＣｕＢｒ層１中の正孔密度を下げる処理を行なわないと、第２電極としての金電極４の電位は、第１電極としての銀電極２の電位よりも低くなる。一方、後述のＣｕＢｒ層１中の正孔密度を下げる処理を行なうと、第２電極としての金電極４の電位は、第１電極としての銀電極２の電位よりも高くなる。
　上述の原理によって、参照電極としての第１電極２と検知電極としての第２電極４の間の電位差を測定することで、観測対象ガスの濃度を測定することができる。
　また、吸着したアンモニア分子からの電子のドープによって、ＣｕＢｒ層１の中の正孔密度が低下する結果生じる状態は、アンモニア分子の吸着が起きる以前の状態と比較して、ＣｕＢｒ層１の内部の電場がより強い、即ち、よりポテンシャルが高い、不安定な状態であるため、アンモニア分子を脱離させて元の状態に戻ろうとする傾向を持つ。このため、アンモニア分子の供給が止まった場合に、ガスセンサで検知される電位の信号が元の状態に回復するまでに要する時間が短くなる。また、後述のＣｕＢｒ層１中の正孔密度を下げる処理を行なうことで、ガスセンサで検知される電位の信号が元の状態に回復するまでに要する時間がより短くなる。
　なお、上述の原理から明らかなように、検知体として機能するｐ型半導体層１が第１電極２と直接接触して形成される空乏層が薄すぎると、上述の原理で動作するのが難しくなる。このため、厚い空乏層が確実に形成され、上述の原理で確実に動作するようにすべく、ｐ型半導体層１中の正孔濃度（正孔密度）を下げる処理を行なうのが好ましい。ここで、ｐ型半導体層１の内部の正孔濃度を下げる処理としては、電子のドナーになるものをドープする処理を行なえば良い。例えば、ｐ型半導体層１としてＣｕＢｒ層を用いる場合、例えばアンモニア分子を含む還元性ガスに接触させ、電子のドナーとなるアンモニア分子を表面に吸着させ、適当な温度でベークして内部に拡散・固着させるという処理を行なえば良い。なお、還元性ガスは、ｐ型半導体に電子を与えることができるガスであれば良く、例えば硫化水素やアルコールなどであっても良い。また、例えば、キャリア密度が低いｎ型半導体材料である電子輸送材料などのｎ型半導体材料は、銀又は銅の化合物からなるｐ型半導体層１に少量の電子をドープすることができる。このため、電子輸送材料などのｎ型半導体材料を高抵抗層３として用いることで、ｐ型半導体１の内部の正孔密度を下げることができる。したがって、電子輸送材料などのｎ型半導体材料を高抵抗層３として用いる場合には、上述のｐ型半導体１の内部の正孔密度を下げる処理を特に行なわなくても良い。このようにすることで、厚い空乏層が確実に形成され、上述の原理で確実に動作するようになるとともに、第２電極４の電位が第１電極２の電位よりも高くなり、ガスセンサで検知される電位の信号が元の状態に回復するまでに要する時間を短くすることも可能となる。
　したがって、本実施形態にかかるガスセンサによれば、消費電力を小さくし、良好な感度が得られるようにすることができるという利点がある。つまり、高感度で低消費電力のガスセンサを実現することができる。
　ところで、上述の実施形態のガスセンサ１０に、上述の実施形態のガスセンサ１０の第１電極２と第２電極４との間の電位差を検知する検知手段１１を接続することで、センサ装置１２を構成することもできる（例えば図９参照）。
　この場合、本実施形態にかかるセンサ装置１２は、上述の実施形態のガスセンサ１０と、このガスセンサ１０に接続され、ガスセンサ１０の第１電極２と第２電極４との間の電位差を検知する検知手段１１とを備えるものとなる。
　ここで、上述の実施形態のガスセンサ１０を用いる場合、検知手段１１は、ガスセンサ１０の第２電極４に接続される。
　また、検知手段１１は、センサ装置１２を小型化でき、ガスセンサ１０からの出力信号である電位差の変化を増幅することができる点で、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）であることが好ましい。
　例えば、電界効果型トランジスタ（検知手段）１１としては、ゲート電圧を印加するためのゲート電極１３と、電流を取り出すためのソース電極１４及びドレイン電極１５と、ソース電極１４及びドレイン電極１５の間に設けられた活性層（活性領域）１６と、ゲート電極１３と活性層１６の間に設けられたゲート絶縁層１７とを有する電界効果型トランジスタなどが挙げられる。この場合、活性層１６の材質としては、例えば、シリコン、金属酸化物半導体などが挙げられる。そして、このように構成される電界効果型トランジスタ１１のゲート電極１３に、上述の実施形態のガスセンサ１０の第２電極４が接続される。
　具体的には、上述の実施形態のガスセンサ１０と、電界効果型トランジスタ１１とを備えるセンサ装置１２としては、以下のように、これらを一体化したものとして構成すれば良い。
　例えば図９に示すように、ガスセンサ１０は、ｐ型半導体層１（ＣｕＢｒ層；厚さ約２００ｎｍ）と、高抵抗層３（フッ化リチウム層；厚さ約１．４ｎｍ）と、第１電極２（Ａｇ電極；厚さ約８０ｎｍ）と、第２電極４（Ａｕ電極；厚さ約６０ｎｍ）とを有するものとする。ここで、第１電極２は、高抵抗層３を挟んで、ｐ型半導体層１の一方の側（ここでは上面）で、検知対象ガスが接触するガス接触部分以外の部分に設けられている。第２電極４は、ｐ型半導体層１の他方の側（ここでは下面）に設けられている。
　電界効果型トランジスタ１１は、活性層１６を含むシリコン基板１８と、ソース電極１４と、ドレイン電極１５と、ゲート絶縁層１７（酸化シリコン絶縁層）と、ゲート電極１３（Ｎ型ポリシリコン；Ｎ型ｐ－Ｓｉ）とを有する（ｎＭＯＳ－ＦＥＴ）。ソース電極１４及びドレイン電極１５は活性層１６を挟んで設けられている。ゲート絶縁層１７は、活性層１６とゲート電極１３の間に設けられている。
　そして、ガスセンサ１０の第２電極４と、電界効果型トランジスタ１１のゲート電極１３とは、第１配線１９（タングステン配線）、第２配線２０（Ａｌ－Ｃｕ－Ｓｉ配線）及び電極パッド２１（Ａｌパッド）を介して接続されている。また、ゲート絶縁層１７、ゲート電極１３、第１配線１９及び第２配線２０を覆うように絶縁層２２（酸化シリコン絶縁層）が形成されており、その上に、ガスセンサ１０が設けられている。
　以下、実施例によって更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
　実施例１では、長さ約５０ｍｍ、幅約１０ｍｍで、表面に厚さ約１００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）５を有する熱酸化膜付シリコンウェハ（シリコン基板）６上に、第２電極４として幅約６ｍｍ、長さ約２０ｍｍ、膜厚約６０ｎｍの金電極を真空蒸着で形成し、その上に、ｐ型半導体層１として膜厚約２００ｎｍの臭化第一銅（ＣｕＢｒ）を、幅約８ｍｍ、長さ約３０ｍｍ、膜厚約６０ｎｍの形状となるように、マスクを用いて、スパッタ成膜した（図２参照）。
　続いて、ウェハを大気中に取出し、約１０分間の暴露処理を行なった。大気暴露によって、ＣｕＢｒ層１の表面に大気中の水蒸気が吸着し、これによってＣｕＢｒ層１の結晶が不均一に成長するため、ＣｕＢｒ層１の表面が適度に粗面化された。
　その後、絶縁層３Ｘ（高抵抗層３）として厚さ約１．４ｎｍの絶縁材料であるフッ化リチウム（ＬｉＦ）を真空蒸着で成膜し、続いて、第１電極２として膜厚約８０ｎｍの銀電極を真空蒸着で形成して、センサデバイス（ガスセンサ）を作製した（図２参照）。
　ここで、絶縁層３Ｘ及び第１電極２の平面サイズ、即ち、ＬｉＦと銀の積層膜の平面サイズは、幅約１０ｍｍ、長さ約２０ｍｍとし、第１電極２の端と第２電極４の端との間の距離であるギャップ長（図２中、符号ｇで示す）は約０．５ｍｍとした。
　このようにして作製したセンサデバイスのＣｕＢｒ層１、ＬｉＦ層３Ｘ及び銀電極２の積層状態を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて観察した結果を図１０に示している。
　図１０に示すように、白丸で囲んだ領域で、ＬｉＦ層３が途切れて、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との直接接触領域が形成されていることがわかる。また、ＣｕＢｒ層１中に見られるコントラストは、水蒸気との接触で生じた、ＣｕＢｒ層１の不均一な結晶成長によるものである。
　次に、このようにして作製したセンサデバイスに、Keithley社製の196 system DMMを、第２電極４が検知電極（作用電極）となり、第１電極２が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定できるようにした。
　ここで、図１１は、室温（約２３℃）にて純窒素中で測定したＩ－Ｖ曲線を示している。なお、作用電極４のスイープは負から正への方向で測定を行なった。
　図１１に示すように、測定初期に蓄電動作が見られ、かつ、電気抵抗が極めて高い、実質絶縁状態であることがわかる。なお、ここで用いたＣｕＢｒ層１の約０．５ｍｍのギャップを介した純窒素中での面内抵抗は、±５Ｖの範囲で一定であり、約２０ｋΩである。したがって、上述のデバイス抵抗のほとんどは、ＣｕＢｒ層１と銀電極２及びＬｉＦ層３Ｘで構成された界面近傍の状態に起因する。つまり、銀電極２と直接接触するＣｕＢｒ層１の内部に空乏層が形成されるために、ＬｉＦ層３Ｘに多数の欠陥が存在していても、±５Ｖの電圧範囲では、抵抗が極めて高くなり、キャパシタとして動作することがわかる。
　次に、このセンサデバイスを、流量４Ｌ／ｍｉｎである窒素ガス流路中に設置し、室温（約２３℃）にてガス源を純窒素と濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素との間で切り替えることで、センサデバイスのアンモニアに対する反応を評価した。
　図１２は、測定された第１電極２と第２電極４との電位差の、アンモニアに対する反応（応答）の時間変化を示している。
　図１２に示すように、気流を純窒素から濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素に切り替えると、検知電極である第２電極４の電位が相対的に約３００ｍＶほど低下し、高い感度が得られることがわかる。また、純窒素に切り替えると電位は回復した。
　このように、センサデバイスを、上述のように、銅を含み、検知対象ガス（ここではアンモニア）と接触するｐ型半導体層１（ここではＣｕＢｒ）と、ｐ型半導体層１に対してショットキ電極となる第１電極２（ここではＡｇ電極）と、ｐ型半導体層１に対してオーミック電極となる第２電極４（ここではＡｕ電極）と、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に部分的にｐ型半導体層１と第１電極２とが接するように設けられ、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも高い抵抗を有する高抵抗層３としての絶縁層３Ｘ（ここではフッ化リチウム層）を備えるものとし、ｐ型半導体層１と第１電極２との接続領域において、両者が直接接続された領域と、両者の間に絶縁層３Ｘが存在する領域とが混在しており、第１電極２と第２電極４との間にギャップｇが設けられており、第２電極４の近傍において観測対象となるガスがｐ型半導体層１の表面に接触するように構成することで、高感度な電位差測定形式のガスセンサを実現することができた。
［実施例２］
　実施例２では、実施例１のように構成されるセンサデバイスを作製する際に、ｐ型半導体層１としてのＣｕＢｒ層の内部の正孔濃度（正孔密度）を下げる処理を行なった。なお、この正孔濃度を下げる処理以外は、実施例１と同一の方法・条件でセンサデバイスを作製した。
　ここでは、ＣｕＢｒ層１の内部の正孔濃度を下げる処理として、ＣｕＢｒ層１のスパッタ成膜及び大気暴露の後、アンモニア分子を表面に吸着させ、ベークして、ＣｕＢｒ層１の内部にアンモニア分子をドープする処理を行なった。
　具体的には、膜厚約２００ｎｍのＣｕＢｒ層１をスパッタ成膜し、約１０分間の大気暴露を行なった後、アンモニアを重量比約２０ｐｐｍ含有する２－プロパノールに約１０分間浸漬し、次いで、窒素雰囲気下にて約６０℃、約１０分間の乾燥を行ない、ＣｕＢｒ層１の内部にアンモニア分子をドープする処理を行なった。
　このようにして作製したセンサデバイスのＣｕＢｒ層１、ＬｉＦ層３Ｘ及び銀電極２の積層状態を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて観察した結果を図１３に示している。
　図１３に示すように、実施例１の場合と同様に、白丸で囲んだ領域で、ＬｉＦ層３Ｘが途切れて、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との直接接触領域が形成されていることがわかる。
　次に、このようにして作製したセンサデバイスに、Keithley社製の196 system DMMを、第２電極４が検知電極（作用電極）となり、第１電極２が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定できるようにした。
　ここで、図１４は、室温（約２３℃）にて純窒素中で測定したＩ－Ｖ曲線を示している。なお、作用電極４のスイープは負から正への方向で測定を行なった。
　図１４に示すように、測定初期に蓄電動作が見られることから、本デバイスがキャパシタとしての性質を持っていること、及び、バイアス電圧約０Ｖ近傍での抵抗値が約５０ＭΩで極端に高くはなく、さらに、ＩＶ曲線が半導体的な曲線でありながら、電流に顕著な立ち上がりも見られないことから、本デバイスはキャパシタとショットキ接合の並列構成をなしていること、及び、ＣｕＢｒ層１と銀電極２とはショットキ接合を形成してはいるものの、障壁は低いことがわかる。なお、ここで用いたＣｕＢｒ層１の約０．５ｍｍのギャップｇを介した純窒素中での面内抵抗は、±５Ｖの範囲で一定であり、約１２ｋΩである。したがって、上述のデバイス抵抗のほとんどは、ＣｕＢｒ層１と銀電極２及びＬｉＦ層３Ｘで構成された界面近傍の状態に起因する。
　次に、このセンサデバイスを、流量４Ｌ／ｍｉｎである窒素ガス流路中に設置し、室温（約２３℃）にてガス源を純窒素と濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素との間で切り替えることで、センサデバイスのアンモニアに対する反応を評価した。
　図１５は、実施例１と同様の方法で測定された第１電極２と第２電極４との電位差の、アンモニアに対する反応の時間変化を示している。
　図１５に示すように、気流を純窒素から濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素に切り替えると、検知電極である第２電極４の電位が、参照電極である第１電極２の電位に対して約１００ｍＶ上昇し、純窒素に切り替えると、約５分ほどで電位は回復した。このように、実施例１と比較すると、応答強度が下がっているが、電位が回復する速度がはるかに速いことがわかる。
　このように、実施例２のセンサデバイスのように、ｐ型半導体層１の内部の正孔密度（キャリア密度）を適当な範囲に調節することで、観測対象ガスとの接触が終わってからの回復速度を顕著に高速化できることがわかる。
［比較例１］
　比較例１では、ｐ型半導体層１としてのＣｕＢｒ層と第１電極２としての銀電極との間に絶縁層３ＸとしてのＬｉＦ層を設けないでセンサデバイスを作製した。つまり、比較例１では、絶縁層３ＸとしてのＬｉＦ層を設けないこと以外は実施例１と同様にセンサデバイスを作製した。また、比較例１では、ＣｕＢｒ層１のスパッタ成膜及び大気暴露の後、実施例２の正孔濃度低減処理を行なわずに、センサデバイスを作製した。なお、その他の作製条件は実施例１と同様である。
　このようにして作製したセンサデバイスに、Keithley社製の196 system DMMを、第２電極４が検知電極（作用電極）となり、第１電極２が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定できるようにした。
　ここで、図１６は、室温（約２３℃）にて純窒素中で測定したＩ－Ｖ曲線を示している。なお、作用電極４のスイープは負から正への方向で測定を行なった。
　図１６に示すように、本デバイスの０Ｖ近傍での抵抗値は約１５０ＭΩであり、かつ、明瞭な電流の立ち上がりが観測されていることから、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との界面に明瞭な障壁を持つショットキ接合が形成されていることがわかる。このようなショットキ接合が形成されていると、ショットキ障壁による整流性が存在することになり、ＣｕＢｒ層１にドープされた電子が銀電極２に流出することが難しいため、本デバイスは、アンモニアに対して応答を示す。
　図１７は、実施例１と同様の方法で測定された第１電極２と第２電極４との電位差の、アンモニアに対する応答の時間変化を示している。
　図１７に示すように、気流を純窒素から濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素に切り替えると、検知電極である第２電極４の電位と参照電極である第１電極２の電位との電位差の変化幅は約８０ｍＶであり、アンモニアを含む窒素を停止し、純窒素に切り替えた後の回復は極めて緩慢であった。このように、本デバイスの構成では、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との界面近傍にある空乏層に、アンモニアからドープされた電子が蓄積することになるため、対になる銀電極２の内部の正電荷との距離が小さく、ＣｕＢｒ層１の表面からのアンモニアの離脱に必要なアンモニアへの電子の移動（脱ドープ）が困難になるため、回復が緩慢になった。また、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との間に絶縁層がないため、両者の界面を挟む電子と正電荷の距離が小さくなる結果、該当箇所の静電容量が大きくなるために、同じ数の電子が蓄積した場合に生じる電極間の電位差が小さくなる。このように、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との間に絶縁層を設けないと、実施例１のように望ましい結果が得られないことがわかる。
［実施例３］
　実施例３では、実施例１のセンサデバイスに備えられる絶縁層３Ｘ（絶縁材料であるフッ化リチウム）に代えて、高抵抗層３として、厚さ約６ｎｍの電子輸送材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）を真空蒸着で成膜して電子輸送層（ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層）３Ｙを形成して、実施例１と同様に、センサデバイスを作製した（例えば図３参照）。但し、ｐ型半導体層１としてのＣｕＢｒ層の膜厚は約４００ｎｍとした。
　このようにして作製したセンサデバイスのＣｕＢｒ層１、ＢＣＰ層３Ｙ及び銀電極２の積層状態を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；Scanning Transmission Electron Microscope）を用いて観察することで得られた暗視野像を図１８に示している。
　図１８において、ＣｕＢｒ層１と銀電極２の間に細線として見えるものがＢＣＰ層３Ｙであり、ＣｕＢｒ層１の表面粗さのために、白丸で囲んだ領域で、ＢＣＰ層３Ｙが途切れて、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との直接接触領域が形成されていることがわかる。また、ＣｕＢｒ層１中にコントラストが生じているが、これは水蒸気との接触で発生したＣｕＢｒ層の不均一な結晶成長によるものである。
　次に、このようにして作製したセンサデバイスに、Keithley社製の196 system DMMを、第２電極４が検知電極（作用電極）となり、第１電極２が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定できるようにした。
　ここで、図１９は、室温（約２３℃）にて純窒素中で測定したＩ－Ｖ曲線を示している。なお、作用電極４のスイープは負から正への方向で測定を行なった。
　図１９に示すように、測定初期に蓄電動作が見られることから、本デバイスがキャパシタとしての性質を持ち、かつ、バイアス電圧約０Ｖ近傍での抵抗値は約１００ＭΩ、さらに、電流に顕著な立ち上がりは見られないものの、ＩＶ曲線が半導体的な曲線であることから、本デバイスはキャパシタとショットキ接合の並列構成をなしていること、及び、ＣｕＢｒ層１と銀電極２とはショットキ接合を形成してはいるものの、障壁は低いことがわかる。
　ここで用いたＣｕＢｒ層１は、厚さが実施例１のＣｕＢｒ層１の２倍にしたものであるため、面内方向（膜面内方向）の抵抗が実施例１よりも低いにもかかわらず、ＩＶ曲線が実施例１よりも実施例２に近いものになっているのは、ＢＣＰ層３Ｙが銅の陽イオンに配位して、電子を供与する能力を持つために、ＣｕＢｒ層１に電子がドープされ、正孔濃度が下がったためである。つまり、ＢＣＰ層３Ｙを用いることが、実施例２における正孔濃度低減処理（アンモニアドープ処理）の代替となっている。
　次に、このセンサデバイスを、流量４Ｌ／ｍｉｎである窒素ガス流路中に設置し、室温（約２３℃）にてガス源を純窒素と濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素との間で切り替えることで、センサデバイスのアンモニアに対する反応を評価した。
　図２０は、実施例１と同様の方法で測定された第１電極２と第２電極４との電位差の、アンモニアに対する反応の時間変化を示している。
　図２０に示すように、気流を純窒素から濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素に切り替えると、検知電極である第２電極４の電位が、参照電極である第１電極２の電位に対して約３０ｍＶ上昇し、純窒素に切り替えると、約１０分ほどで電位は回復した。
　このように、センサデバイスを、上述のように、銅を含み、検知対象ガス（ここではアンモニア）と接触するｐ型半導体層１（ここではＣｕＢｒ）と、ｐ型半導体層１に対してショットキ電極となる第１電極２（ここではＡｇ電極）と、ｐ型半導体層１に対してオーミック電極となる第２電極４（ここではＡｕ電極）と、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に部分的にｐ型半導体層１と第１電極２とが接するように設けられ、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも高い抵抗を有する高抵抗層３（ｐ型半導体層及び第１電極よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層３Ｙ；ここではＢＣＰ層）を備えるものとし、ｐ型半導体層１と第１電極２との接続領域において、両者が直接接続された領域と、両者の間に高抵抗層３が存在する領域とが混在しており、第１電極２と第２電極４との間にギャップが設けられており、第２電極４の近傍において観測対象となるガスがｐ型半導体層１の表面に接触するように構成することで、高感度な電位差測定形式のガスセンサを実現することができ、また、観測対象ガスとの接触が終わってからの回復速度を高速化することができた。
［比較例２］
　比較例２では、ＣｕＢｒ層１の成膜後に大気暴露を行なわず、また、ＢＣＰ層３Ｙの膜厚を４ｎｍとした以外は、実施例３と同様の方法・条件でセンサデバイスを作製した。
　このようにして作製したセンサデバイスのＣｕＢｒ層１、ＢＣＰ層３Ｙ及び銀電極２の積層状態を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；Scanning Transmission Electron Microscope）を用いて観察することで得られた暗視野像を図２１に示している。
　図２１に示すように、大気暴露を行なわなかったため、実施例３の場合（図１８参照）と比較して、ＣｕＢｒ層１中に見られる不均一な結晶成長も、ＣｕＢｒ層１の表面粗さもはるかに少ない。また、ＢＣＰ層３Ｙが途切れている箇所、即ち、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との直接接触領域も少なくとも明瞭には認められない。
　次に、このようにして作製したセンサデバイスに、Keithley社製の196 system DMMを、第２電極４が検知電極（作用電極）となり、第１電極２が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定できるようにした。
　ここで、図２２は、室温（約２３℃）にて純窒素中で測定したＩ－Ｖ曲線を示している。なお、作用電極４のスイープは負から正への方向で測定を行なった。
　図２２に示すように、測定初期に蓄電動作が見られ、作用電極としての第２電極４の電位が負の領域と正の領域でそれぞれほぼ線形であり、負の領域における抵抗が約１．２ＭΩであるのに対して、正の領域における抵抗は約１．６Ωである。作用電極としての第２電極４の電位の符号による抵抗値の違いは、キャリア濃度が低いｎ型半導体であるＢＣＰ層３ＹからＣｕＢｒ層１にドープされる少量の電子が、ＢＣＰ層３Ｙとの界面に近いＣｕＢｒ層１の内部に微小なビルトイン電圧を生じるためであり、この効果を除けば、本デバイスは、トンネリングによるリークがあるキャパシタと見なせる。つまり、比較例２では、ＣｕＢｒ層１の成膜後に大気暴露を行なっていないため、実施例３と比較してＣｕＢｒ層１の表面粗さが小さく、ＢＣＰ層３Ｙが途切れている箇所、即ち、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との直接接触領域が無視できる程度になったために、ＣｕＢｒ層１と銀電極２とがトンネル接合する結果となっている。
　次に、このセンサデバイスを、流量４Ｌ／ｍｉｎである窒素ガス流路中に設置し、室温（約２３℃）にてガス源を純窒素と濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素との間で切り替えることで、センサデバイスのアンモニアに対する反応を評価した。
　図２３は、実施例３と同様の方法で測定された第１電極２と第２電極４との電位差の、アンモニアに対する反応の時間変化を示している。
　図２３に示すように、実施例３と比較して、デバイス内部の抵抗が２桁小さいことを反映して、電位差の変化量は約０．４ｍＶとはるかに小さいものとなっている。
　このように、実施例３のように、ＣｕＢｒ層１の成膜後に大気暴露を行なってＣｕＢｒ層１の表面粗さを適度に大きくし、ＢＣＰ層３Ｙを途切れさせてＣｕＢｒ層１と銀電極２との直接接触領域が形成されるようにすることで、即ち、ショットキ電極となる銀電極（第１電極）２とＣｕＢｒ層（ｐ型半導体層）１との間に部分的に銀電極２とＣｕＢｒ層１とが接するように設けられ、ＣｕＢｒ層１及び銀電極２よりも高い抵抗を有するＢＣＰ層３Ｙ（高抵抗層３）を備えたものとすることで、高感度な電位差測定形式のガスセンサを実現できることがわかる。
　１　ｐ型半導体層
　２　第１電極
　３　高抵抗層
　３Ａ　欠陥
　３Ｘ　絶縁層
　３Ｙ　ｎ型半導体層（電子輸送層）
　４　第２電極
　５　ＳｉＯ２膜（熱酸化膜）
　６　シリコン基板（シリコンウェハ）
　１０　ガスセンサ
　１１　検知手段（電界効果型トランジスタ）
　１２　センサ装置
　１３　ゲート電極
　１４　ソース電極
　１５　ドレイン電極
　１６　活性層
　１７　ゲート絶縁層
　１８　シリコン基板
　１９　第１配線
　２０　第２配線
　２１　電極パッド
　２２　絶縁層

Claims (9)

  1. 　銅又は銀を含み、検知対象ガスと接触するｐ型半導体層と、
    　前記ｐ型半導体層に対してショットキ電極となる第１電極と、
    　前記ｐ型半導体層と前記第１電極との間に部分的に前記ｐ型半導体層と前記第１電極とが接するように設けられ、前記ｐ型半導体層及び前記第１電極よりも高い抵抗を有する高抵抗層と、
    　前記ｐ型半導体層に対してオーミック電極となる第２電極とを備えることを特徴とするガスセンサ。
  2. 　前記ｐ型半導体層と前記第１電極とは、キャパシタとショットキ接合が並列となるように接続されていることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサ。
  3. 　前記高抵抗層は、絶縁層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
  4. 　前記高抵抗層は、前記ｐ型半導体層及び前記第１電極よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
  5. 　前記ｐ型半導体層に還元性の検知対象ガスが接触すると、前記第２電極の電位が正方向に変化することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  6. 　前記ｐ型半導体層は、臭化第一銅、酸化第一銅、臭化銀、硫化銀からなる群から選ばれるいずれか一種を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  7. 　前記第１電極及び前記第２電極は、前記ｐ型半導体層に含まれる金属元素よりもイオン化傾向の低い金属材料を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のガスセンサと、
    　前記ガスセンサに接続され、前記ガスセンサの前記第１電極と前記第２電極との間の電位差を検知する検知手段とを備えることを特徴とするセンサ装置。
  9. 　前記検知手段が、電界効果型トランジスタであることを特徴とする、請求項８に記載のセンサ装置。
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