CN107430086B - 气体传感器以及传感器装置 - Google Patents

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Abstract

气体传感器具备：p型半导体层(1)，其包含铜或者银，且与检测对象气体接触；第一电极(2)，其相对于p型半导体层成为肖特基电极；高电阻层(3)，其在p型半导体层与第一电极之间以p型半导体层和第一电极部分接触的方式设置，且具有比p型半导体层以及第一电极高的电阻；以及第二电极(4)，其相对于p型半导体层成为欧姆电极。

Description

气体传感器以及传感器装置
技术领域
本发明涉及气体传感器以及传感器装置。
背景技术
以往，在气体传感器中，例如根据起因于使用了二氧化锡等的感应膜与气体接触的电流的变化来检测气体。
在这样的气体传感器中，使用恒流电源供给电流，所以消耗电力较大，而且，由于加热到能够得到良好的检测特性的温度，所以加热用加热器消耗较多的电力。
因此，也有基于起因于气体的吸附的电位差来检测气体的气体传感器。例如，在这样的气体传感器中，在固体电解质层的两面设置对检测对象气体具有反应活性的电极和惰性的电极，并基于与气体的接触所引起的化学反应的结果产生的电位差来检测气体。
专利文献1：日本特开2009－42213号公报
专利文献2：日本特开2002－31619号公报
然而，在基于电位差检测气体的气体传感器中，难以得到良好的灵敏度。
发明内容
因此，期望实现消耗电力较小，且能够得到良好的灵敏度的气体传感器。
本气体传感器具备：p型半导体层，其包含铜或者银，且与检测对象气体接触；第一电极，其相对于p型半导体层成为肖特基电极；高电阻层，其在p型半导体层与第一电极之间以p型半导体层和第一电极部分接触的方式设置，且具有比p型半导体层以及第一电极高的电阻；以及第二电极，其相对于p型半导体层成为欧姆电极。
因此，根据本气体传感器以及传感器装置，有能够减小消耗电力，且能够得到良好的灵敏度这样的优点。
附图说明
图1是表示本实施方式所涉及的气体传感器的构成的示意剖视图。
图2是表示本实施方式所涉及的气体传感器的构成例的示意剖视图。
图3是表示本实施方式所涉及的气体传感器的变形例的构成的示意剖视图。
图4是表示成为本实施方式所涉及的气体传感器的动作的前提的状态的示意剖视图。
图5是表示在本实施方式所涉及的气体传感器中，在第一电极与p型半导体层之间存在绝缘层的位置的能量状态的图。
图6是表示在本实施方式所涉及的气体传感器中，第一电极与p型半导体层直接接触的区域的能量状态的图。
图7是表示本实施方式所涉及的气体传感器的初始状态的示意剖视图。
图8是表示本实施方式所涉及的气体传感器的进行气体检测动作的状态的示意剖视图。
图9是具备本实施方式所涉及的具备气体传感器的传感器装置的构成例的示意剖视图。
图10是表示实施例1的传感器设备中的包含由银构成的第一电极、由氟化锂构成的绝缘层以及由溴化亚铜构成的p型半导体层的界面的透射式电子显微镜像的图。
图11是表示实施例1的传感器设备的在纯氮气中的I－V曲线的图。
图12是表示将实施例1的传感器设备暴露在包含浓度约1ppm的氨气的氮气流的情况下的两电极间的电位差的变化的图。
图13是表示实施例2的传感器设备中的包含由银构成的第一电极、由氟化锂构成的绝缘层(高电阻层)以及由溴化亚铜构成的p型半导体层的界面的透射式电子显微镜像的图。
图14是表示实施例2的传感器设备的在纯氮气中的I－V曲线的图。
图15是表示将实施例2的传感器设备暴露在包含浓度约1ppm的氨气的氮气流的情况下的两电极间的电位差的变化的图。
图16是表示比较例1的传感器设备的在纯氮气中的I－V曲线的图。
图17是表示将比较例1的传感器设备暴露在包含浓度约1ppm的氨气的氮气流的情况下的两电极间的电位差的变化的图。
图18是表示实施例3的传感器设备中的包含由银构成的第一电极、由深亚铜构成的电子输送层(n型半导体层；高电阻层)以及由溴化亚铜构成的p型半导体层的界面的扫描式透过电子显微镜像(明视场像)的图。
图19是表示实施例3的传感器设备的在纯氮气中的I－V曲线的图。
图20是表示将实施例3的传感器设备暴露在包含浓度约1ppm的氨气的氮气流的情况下的两电极间的电位差的变化的图。
图21是比较例2的传感器设备中的包含由银构成的第一电极、由深亚铜构成的电子输送层(n型半导体层；高电阻层)以及由溴化亚铜构成的p型半导体层的界面的扫描式透过电子显微镜像(明视场像)。
图22是表示比较例2的传感器设备的在纯氮气中的I－V曲线的图。
图23是表示将比较例2的传感器设备暴露在包含浓度约1ppm的氨气的氮气流的情况下的两电极间的电位差的变化的图。
具体实施方式
以下，根据附图，参照图1～图9对本发明的实施方式所涉及的气体传感器以及传感器装置进行说明。
本实施方式所涉及的气体传感器是检测气体中的化学物质的气体传感器，特别是检测大气中的化学物质的气体传感器。例如，优选应用于检测呼气中的微量的化学物质的气体传感器。
本实施方式的气体传感器是在室温附近的温度下，基于起因于气体的吸附的电位差来检测气体的气体传感器。因此，消耗电力较小。
另外，如图1所示，本实施方式的气体传感器具备包含铜或者银，且与检测对象气体接触的p型半导体层1、相对于p型半导体层1成为肖特基电极的第一电极2、在p型半导体层1与第一电极2之间以p型半导体层1和第一电极2部分接触的方式设置，且具有比p型半导体层1以及第一电极2高的电阻的高电阻层3、以及相对于p型半导体层1成为欧姆电极的第二电极4。因此，在基于电位差检测气体的气体传感器中，能够得到良好的灵敏度。
此外，也将具备p型半导体层1、第一电极2、高电阻层3以及第二电极4的气体传感器称为气体传感器设备。此外，也将检测对象气体称为观测对象气体。
这里，p型半导体层1由作为包含铜或者银的化合物的p型半导体材料形成。
例如，作为p型半导体材料，在检测对象气体为氨气的情况下，优选使用对于氨气示出敏锐的响应的溴化亚铜(CuBr)。此外，作为溴化亚铜对氨气的响应的例子，例如在Pascal Lauque et al.，“Highly sensitive and selective room temperature NH3gasmicrosensor using an ionic conductor(CuBr)film”，Analytica Chimica Acta，Vol.515，pp.279-284(2004)(以下，称为技术文献)以室温下的电阻的大幅度的变化这样的方式示出。
除此之外，作为铜的化合物的氧化亚铜(Cu2O)、作为银的化合物的溴化银(AgBr)、氧化银(Ag2O)等p型半导体材料也以相同的机理对氨气反应，所以能够与溴化亚铜相同地使用。
这样，优选p型半导体层1包含从由溴化亚铜、氧化亚铜、溴化银、硫化银构成的组中选择的任意一种。
特别是，将作为铜或者银的化合物的半导体作为与检测对象气体接触的p型半导体来使用的情况下，能够作为选择地检测对铜或者银的离子的配位能力较高的氨气、胺的气体传感器。
另外，由于设备的内部电阻越小，越容易引起电荷的流出所引起的电位差的降低，所以提高设备的内部电阻较有利。
因此，通过使用功函数超过一方的电极材料的功函数的p型半导体材料，在p型半导体层与一方的电极之间设置肖特基势垒较有效。
因此，在本实施方式中，使构成第一电极2的金属材料的功函数比构成p型半导体层1的材料的功函数小，从而在第一电极2与p型半导体层1之间形成肖特基势垒，第一电极2相对于p型半导体层1成为肖特基电极。
另一方面，使构成第二电极4的金属材料的功函数比构成p型半导体层1的材料的功函数大，从而第二电极4与p型半导体层1欧姆连接，第二电极4相对于p型半导体层1成为欧姆电极。
换句话说，由相对于p型半导体层1成为肖特基电极的材料形成第一电极2，并由相对于p型半导体层1成为欧姆电极的材料形成第二电极4。
该情况下，构成第一电极2的金属材料的功函数比构成第二电极4的金属材料以及构成p型半导体层1的材料的功函数小。
例如，构成第一电极2的金属材料是银(Ag)，构成第二电极4的金属材料为金(Au)。此外，也将第一电极2称为参照电极。另外，也将第二电极4称为测定电极或者检测电极。
并且，为了进一步增大p型半导体层1与第一电极2之间的电阻，扩大第一电极2与第二电极4之间的电位差，而在p型半导体层1与第一电极2之间设置由电阻率比p型半导体层1以及第一电极2高的材料形成的高电阻层3。这里，高电阻层3是由绝缘材料(绝缘性材料)构成的绝缘层。
这样，通过设置高电阻层3，使p型半导体层1的第一电极2侧与p型半导体层1的第二电极4侧相比对电荷(负电荷)的移动具有较高的阻力，能够得到良好的灵敏度。换句话说，通过使p型半导体层1和第一电极2的连接与p型半导体层1和第二电极4的连接相比对电荷(负电荷)的移动具有较高的阻力，能够得到良好的灵敏度。该情况下，高电阻层3与第二电极4相比具有较高的电阻。换句话说，高电阻层3由电阻率比第二电极4高的材料形成。
特别是，高电阻层3在p型半导体层1与第一电极2之间以p型半导体层1和第一电极2部分接触的方式设置。这里，虽然在p型半导体层1与第一电极2之间设置有高电阻层3，但高电阻层3具有缺陷3A(参照图4、图7、图8)，而断断续续，所以有p型半导体层1与第一电极2直接接触的部分。换句话说，在p型半导体层1与第一电极2的连接区域有两者直接连接的位置、和在两者之间存在高电阻层3的位置。因此，高电阻层3以p型半导体层1和第一电极2部分接触的方式设在p型半导体层1与第一电极2之间。如后述那样，这样的具有缺陷3A的高电阻层3能够通过增大成为基底的p型半导体层1的表面粗度来形成。换句话说，通过在表面粗度较大的p型半导体层1上形成厚度较薄的高电阻层3，而能够形成这样的具有缺陷3A的高电阻层3。该情况下，p型半导体层1与第一电极2以电容器和肖特基结并联的方式连接。
而且，在p型半导体层1的一侧(这里是上侧)部分地设置有高电阻层3，并在高电阻层3上设置有第一电极2。换句话说，第一电极2与高电阻层3接触，高电阻层3与p型半导体层1的一侧接触。由此，p型半导体层2的表面部分地露出，并与检测对象气体接触。另一方面，在p型半导体层1的另一侧(这里是下侧)设置第二电极4。换句话说，第二电极4与p型半导体层1的另一侧的表面接触。
这样，第一电极2经由具有缺陷3A的高电阻层3与p型半导体层1连接。换句话说，在第一电极2与p型半导体层1之间设置有具有缺陷3A的高电阻层3。由此，p型半导体层1与第一电极2以电容器和肖特基结并联的方式连接。与此相对，第二电极4与p型半导体层1直接连接。由此，能够得到良好的灵敏度。
另外，如后述那样，例如在通过与还原性气体的接触等来进行降低p型半导体层1的空穴密度的处理的情况下，若还原性的检测对象气体与p型半导体层1接触，则第二电极4的电位向正方向变化。由此，在动作时电位移动的方向相反，所以能够缩短在检测对象气体的检测动作后检测部位恢复到初始状态所需要的时间(复原时间)。
具体而言，如图2所示，气体传感器(传感器设备)在具有SiO2膜5的硅基板6上具备作为第二电极(测定电极)4的金电极(Au电极)，在其上具备作为p型半导体层1的溴化亚铜层(CuBr层)，在其上作为具有缺陷3A的高电阻层3(绝缘层3X)具备具有缺陷3A的氟化锂层(LiF层)，并在其上具备作为第一电极2的银电极(Ag电极)即可。
此外，这里，高电阻层3是由绝缘材料构成的绝缘层3X，但并不限定于此。另外，这里，第一电极2与第二电极4在面内方向偏离地设置，以在第一电极2与第二电极4之间形成间隙g。
例如如图3所示，高电阻层3也可以是具有比p型半导体层1以及第一电极2小的功函数的n型半导体层3Y。换句话说，也可以使电阻率比p型半导体层1以及第一电极2高的材料为示出比p型半导体层1以及第一电极2的功函数小的功函数的n型半导体材料，并通过由该n型半导体材料形成的n型半导体层3Y来构成高电阻层3。
此外，高电阻层3无论是由绝缘材料构成的绝缘层3X，还是具有比p型半导体层1以及第一电极2小的功函数的n型半导体层3Y，都对电荷(负电荷)的移动具有较高的阻力，抑制电荷(负电荷)的移动。因此，也将高电阻层3称为电荷移动抑制层(负电荷移动抑制层)。
这样，若使高电阻层3为n型半导体层3Y，且构成该n型半导体层3Y的材料的功函数比构成与n型半导体层3Y接触的p型半导体层1的材料以及构成第一电极2的材料的功函数小，则从构成p型半导体层1的材料向构成第一电极2的金属材料的负电荷的移动变得困难，所以示出与高电阻层3使用由绝缘材料构成的绝缘层3X的情况类似的动作。
但是，一般而言若n型半导体材料与p型半导体材料接触，则由于向p型半导体材料供给电子而在彼此的表面形成耗尽层。在本实施方式中，在p型半导体层1的表面吸附气体分子，并在与p型半导体层1之间进行电子的移动，所以p型半导体层1的内部的载流子浓度与检测动作一起变化，随之耗尽层的厚度也变化，所以夹着n型半导体层3Y的电阻值也较大地变化。
因此，若这里使用的n型半导体材料是载流子浓度对于在p型半导体层1的内部形成耗尽层来说不足的材料，则动作变得简单，所以容易进行处理。这里，具有n型传导性，且载流子浓度较低的一组材料使用于电致发光(EL)元件的电子输送层，被称为电子输送材料。
在利用使用了这样的电子输送材料的电子输送层作为n型半导体层3Y的情况下，若电子输送层3Y的功函数比p型半导体层1的功函数小，则电子输送层3Y作为单纯的绝缘层发挥作用。因此，p型半导体层1的内部的电动作与利用使用了绝缘材料的绝缘层3X的情况相同。
另一方面，若电子输送层3Y的功函数在第一电极2的功函数以上，则第一电极2与电子输送层3Y欧姆连接，所以作为绝缘层工作的区域的厚度减少，而p型半导体层1与第一电极2之间的电荷的移动变得容易。因此，在检测动作中产生的电位差产生损耗。因此，在利用使用了电子输送材料的电子输送层3Y的情况下，也构成为电子输送层3Y的功函数小于第一电极2的功函数。
例如，在使构成第一电极2的材料为银，使构成第二电极4的材料为金，并使构成p型半导体层1的材料为溴化亚铜的情况下，由于功函数大约为3.5eV的深亚铜能够增大功函数之差，能够使灵敏度进一步提高，所以优选作为构成作为高电阻层3的电子输送层(n型半导体层)3Y的电子输送材料。除此之外，各种菲咯啉衍生物、各种恶二唑衍生物、各种三唑衍生物、三(8－羟基喹啉)铝等电子输送材料也能够同样地作为构成作为高电阻层3的电子输送层3Y的电子输送材料使用。
并且，优选第一电极2以及第二电极4包含与p型半导体层1所包含的金属元素相比离子化倾向较低的金属材料。换句话说，优选第一电极2以及第二电极3由与p型半导体层1所包含的金属元素相比较贵金属材料形成。由此，能够使耐久性提高。
此外，在以往的基于电位差来检测气体的气体传感器中实用地使用的固体电解质能够得到足够的离子传导性的温度大约为500℃左右较高，所以利用加热器进行加热，加热器的消耗电力非常大。另外，加热器不仅为了设备的电特性而使用，也为了使吸附于检测体的气体分子的脱离变得容易，缩短检测部位的恢复所需要的时间而使用。然而，由于这样的目的使用的加热器的消耗电力制约气体传感器的用途。
与此相对，如上述那样通过使用包含铜或者银的p型半导体层1，如上述那样构成，能够实现在室温下的动作(低温动作)，能够得到良好的检测灵敏度，消耗电力减小，也能够高速地进行检测部位的恢复动作的电位差检测气体传感器。由此，也可以不设置以往的气体传感器所使用的加热器，能够扩大气体传感器的用途。
特别是，采用测定因与气体的接触而在设备内部产生的电位差(即，第一电极2和第二电极4之间的电位差)的方式，所以不需要从外部的电流供给，对省电力化有利。另外，如后述那样，例如通过与还原性气体的接触等进行降低p型半导体层1的空穴密度的处理，从而还原性的检测对象气体与p型半导体层1接触，则第二电极4的电位能够向正方向变化。由此，能够使在动作时电位移动的方向相反，能够缩短在检测对象气体的检测动作后检测部位恢复到初始状态所需要的时间(复原时间)，能够使检测部位的恢复动作，即，电位差的恢复速度高速化。这样，能够实现高灵敏度并且向初始状态的恢复所需要的时间较短的气体传感器。另外，如后述那样，由于使用对p型半导体层1的来自气体分子的电子的掺杂、和其直接引起的电场的增大的结果自发地产生的电位差，所以也不需要加热设备，能够使用消耗电力较小的简便的电路以良好的检测灵敏度进行测定。
以下，对在如上述那样构成的气体传感器中，在将p型半导体层1的材料为溴化亚铜(CuBr)，将观测对象气体为氨气，将第一电极2的材料为银(Ag)，将第二电极4的材料为金(Au)，并将具有缺陷3A的高电阻层3为绝缘层3X的情况下(参照图1、图2)的动作进行说明。
此外，若利用上述技术文献所记载的方法形成CuBr层，则在电极使用金(功函数大约为5.1eV)的情况下相对于CuBr成为欧姆电极，在电极使用功函数更小的银(功函数大约为4.3eV)的情况下，相对于CuBr成为肖特基电极。
在增大了作为p型半导体层1的CuBr层的表面粗度的表面上，例如使用真空成膜法以平均厚度为数nm(例如小于10nm)的方式形成作为高电阻层3的绝缘层3X。由此，使设在作为p型半导体层1的CuBr层与作为肖特基电极的第一电极2的银电极之间的作为高电阻层3的绝缘层3X具有微小的缺陷3A(即，断断续续地散布)，通过该微小的缺陷3A，能够具有CuBr层1与银电极2直接接触的状态。
这里，作为增大CuBr层1的表面粗度的方法，例如有将CuBr层1的表面暴露在对CuBr进行某种程度溶解的物质的蒸气中，重建CuBr层1的表面。具体而言，也可以是对CuBr层1进行大气暴露，将其暴露在空气中的水蒸气中这样的简便的方法。
通过在CuBr层1与银电极2之间设置这样的具有微小的缺陷3A的绝缘层3X，在连接CuBr层1与银电极2的区域设置有不会过大的电容，同时CuBr层1与银电极2以较高的电阻肖特基接合。换句话说，p型半导体层1与第一电极2以电容器和肖特基结并联的方式连接。由此，实现高灵敏度的电位差检测式气体传感器。
并且，在具备这样的构成的气体传感器中，通过进行调整CuBr层1的内部的载流子浓度(空穴密度)的处理，能够使与观测对象气体的接触结束之后的电位差的恢复速度显著地高速化。
参照图4～图8对具备这样的构成的气体传感器的动作机理进行说明。
如图4所示，如果在设在CuBr层1与银电极2之间的绝缘层3X存在缺陷3A，通过该缺陷3A存在CuBr层1与银电极2直接接触的区域(微小区域；肖特基结区域)，则在该区域的CuBr层1侧从功函数更小的银的表面对作为p型半导体的CuBr注入电子。其结果，在CuBr层1中形成载流子密度极低的耗尽层X。此外，在图4中，将本来成为耗尽层的区域作为耗尽层X表示。
但是，在耗尽层X的厚度与CuBr层1和银电极2直接接触的区域的宽度相比较在同等程度以上的情况下，从银电极2注入的电子向CuBr层1与银电极2直接接触的区域的周围的绝缘层3X接触的区域的CuBr层1扩散，空穴能够从周围的CuBr层1向CuBr层1与银电极2直接接触的区域移动。
这样的载流子移动的结果，形成夹着绝缘层3X的电容器，以与通常形成的耗尽层不同的形式形成稳定的状态。
换句话说，如图5、图7所示，银电极2与CuBr层1的内部的费米能级由于积蓄在电容器区域的电荷而移动，在夹着绝缘层3X的电容器区域，形成从银电极2朝向CuBr层1的局部电场E1。此外，图5中，附图标记Y所示的箭头表示由于积蓄电荷而能级移动。
另一方面，在银电极2与CuBr层1直接接触的区域，从银电极2向CuBr层1的电子的移动由于电容器的形成而生成的电位差而受到制约，所以通常处在成为耗尽层的区域的电子的数目不足以抵消内部电场。因此，如图6、图7所示，形成从该区域朝向CuBr层1的内部的方向的电场E2。此外，在图6、图7中，附图标记Z表示电子跑出一部分后的耗尽层。
若例如使包含氨气的空气与这样的状态的气体传感器的对外部空气露出的CuBr层1接触，则氨气分子吸附在露出的CuBr层1的表面，而电子从氨气分子掺杂到CuBr。
而且，若掺杂电子，则CuBr层1的内部的空穴密度降低，与银电极2直接接触的区域的CuBr层1中空穴不足，所以进一步从周围的CuBr层1聚集空穴。
此时，在形成了电容器的区域，由于对电荷的存在，电场不向外部漏出，但在与银电极2直接接触的区域的CuBr层1中，如图8所示，与空穴的增加对应地朝向CuBr层1的内部的电场E2增强。
因此，由于氨气分子的吸附而CuBr层1的内部的电位上升。这里，电位的变化量与朝向CuBr层1的内部的电场的变化量，即、在与银电极2直接接触的区域的CuBr层1存在的空穴的对电子的过度量成比例，所以与掺杂到CuBr层1的电子的数目，即、吸附到CuBr层1的表面的氨气分子的数目(即，空气中的氨气浓度)成比例。
这样若CuBr层1的内部的电位上升，则作为第一电极的银电极2的电位、以及作为第二电极的金电极4的电位相对地下降。而且，在作为第一电极(参照电极)的银电极2与作为第二电极(测定电极；检测电极)的金电极4之间产生电位差。该情况下，若不进行后述的降低CuBr层1中的空穴密度的处理，则作为第二电极的金电极4的电位比作为第一电极的银电极2的电位低。另一方面，若进行后述的降低CuBr层1中的空穴密度的处理，则作为第二电极的金电极4的电位比作为第一电极的银电极2的电位高。
根据上述的原理，通过测定作为参照电极的第一电极2与作为检测电极的第二电极4之间的电位差，能够测定观测对象气体的浓度。
另外，由于从吸附的氨气分子的电子的掺杂，而CuBr层1中的空穴密度降低的结果产生的状态与发生氨气分子的吸附以前的状态相比较，CuBr层1的内部的电场更强，即、电势更高，而为不稳定的状态，所以具有使氨气分子脱离返回到原来的状态的倾向。因此，在停止氨气分子的供给的情况下，由气体传感器检测到的电位的信号恢复到原来的状态所需要的时间变短。另外，通过进行后述的降低CuBr层1中的空穴密度的处理，由气体传感器检测到的电位的信号恢复到原来的状态所需要的时间更短。
此外，如根据上述的原理所明确的那样，若作为检测体发挥作用的p型半导体层1与第一电极2直接接触形成的耗尽层过薄，则不容易以上述的原理进行动作。因此，为了可靠地形成较厚的耗尽层，而以上述的原理可靠地进行动作，优选进行降低p型半导体层1中的空穴浓度(空穴密度)的处理。这里，作为降低p型半导体层1的内部的空穴浓度的处理，进行掺杂成为电子的给予体(donor)的物质的处理即可。例如，在使用CuBr层作为p型半导体层1的情况下，例如进行使其与包含氨气分子的还原性气体接触，使成为电子的给予体的氨气分子吸附在表面，并以适当的温度烘焙使氨气分子向内部扩散、固定这样的处理即可。此外，还原性气体只要是能够给予p型半导体电子的气体即可，例如也可以是硫化氢、乙醇等。另外，例如，作为载流子密度较低的n型半导体材料的电子输送材料等n型半导体材料能够向由银或者铜的化合物构成的p型半导体层1掺杂少量的电子。因此，通过使用电子输送材料等n型半导体材料作为高电阻层3，能够降低p型半导体1的内部的空穴密度。因此，在使用电子输送材料等n型半导体材料作为高电阻层3的情况下，也可以并不特别进行上述的降低p型半导体1的内部的空穴密度的处理。这样一来，能够可靠地形成较厚的耗尽层，而以上述的原理可靠地进行动作，并且第二电极4的电位比第一电极2的电位高，也能够缩短由气体传感器检测到的电位的信号恢复到原来的状态所需要的时间。
因此，根据本实施方式所涉及的气体传感器，有能够减小消耗电力，并得到良好的灵敏度这样的优点。换句话说，能够以高灵敏度实现低消耗电力的气体传感器。
另外，也能够通过在上述的实施方式的气体传感器10连接检测上述的实施方式的气体传感器10的第一电极2与第二电极4之间的电位差的检测单元11，构成传感器装置12(例如参照图9)。
该情况下，本实施方式所涉及的传感器装置12具备上述的实施方式的气体传感器10、和与该气体传感器10连接，并检测气体传感器10的第一电极2与第二电极4之间的电位差的检测单元11。
这里，在使用上述的实施方式的气体传感器10的情况下，检测单元11与气体传感器10的第二电极4连接。
另外，检测单元11在能够使传感器装置12小型化，能够放大来自气体传感器10的输出信号亦即电位差的变化这一点，优选为场效应型晶体管(FET)。
例如，作为场效应型晶体管(检测单元)11，能够列举具有用于施加栅极电压的栅极电极13、用于取出电流的源极电极14以及漏极电极15、设在源极电极14以及漏极电极15之间的活性层(活性区域)16、设在栅极电极13与活性层16之间的栅极绝缘层17的场效应型晶体管等。该情况下，作为活性层16的材质，例如能够列举硅、金属氧化物半导体等。而且，在这样构成的场效应型晶体管11的栅极电极13连接上述的实施方式的气体传感器10的第二电极4。
具体而言，作为具备上述的实施方式的气体传感器10和场效应型晶体管11的传感器装置12，如以下那样，构成为将它们一体化即可。
例如如图9所示，气体传感器10具有p型半导体层1(CuBr层；厚度大约200nm)、高电阻层3(氟化锂层；厚度大约1.4nm)、第一电极2(Ag电极；厚度大约80nm)、以及第二电极4(Au电极；厚度大约60nm)。这里，第一电极2隔着高电阻层3，在p型半导体层1的一侧(这里是上表面)，设在检测对象气体接触的气体接触部分以外的部分。第二电极4设在p型半导体层1的另一侧(这里是下表面)。
场效应型晶体管11是具有包含活性层16的硅基板18、源极电极14、漏极电极15、栅极绝缘层17(氧化硅绝缘层)、以及栅极电极13(N型多晶硅；N型p－Si)的(nMOS－FET)。源极电极14以及漏极电极15隔着活性层16设置。栅极绝缘层17设在活性层16与栅极电极13之间。
而且，气体传感器10的第二电极4与场效应型晶体管11的栅极电极13经由第一布线19(钨布线)、第二布线20(Al－Cu－Si布线)以及电极焊盘21(Al焊盘)连接。另外，以覆盖栅极绝缘层17、栅极电极13、第一布线19以及第二布线20的方式形成绝缘层22(氧化硅绝缘层)，并在其上设置气体传感器10。
【实施例】
以下，通过实施例进行更详细的说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
在实施例1中，在长度大约50mm，宽度大约10mm，表面具有厚度大约100nm的热氧化膜(SiO2膜)5的带热氧化膜硅晶圆(硅基板)6上，利用真空蒸镀形成宽度大约6mm，长度大约20mm，膜厚大约60nm的金电极作为第二电极4，在其上使用掩膜以成为宽度大约8mm，长度大约30mm，膜厚大约60nm的形状的方式对膜厚大约200nm的溴化亚铜(CuBr)进行溅射成膜作为p型半导体层1(参照图2)。
接着，将晶圆取出到大气中，进行大约10分钟的暴露处理。通过大气暴露，在CuBr层1的表面吸附大气中的水蒸气，由此CuBr层1的结晶不均匀地生长，所以CuBr层1的表面被适度地粗面化。
其后，以真空蒸镀对厚度大约1.4nm的作为绝缘材料的氟化锂(LiF)进行成膜作为绝缘层3X(高电阻层3)，接着，利用真空蒸镀形成膜厚大约80nm的银电极作为第一电极2，制成传感器设备(气体传感器)(参照图2)。
这里，绝缘层3X以及第一电极2的平面尺寸，即、LiF和银的层叠膜的平面尺寸的宽度大约10mm，长度大约20mm，第一电极2的端部与第二电极4的端部之间的距离亦即间隙长(图2中，以附图标记g示出)大约0.5mm。
使用透射式电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察这样制成的传感器设备的CuBr层1、LiF层3X以及银电极2的层叠状态的结果如图10所示。
如图10所示，可知在白圈所包围的区域，LiF层3间断，形成CuBr层1与银电极2的直接接触区域。另外，在CuBr层1中观察到的对比度是由于与水蒸气的接触产生的CuBr层1的不均匀的结晶生长。
接下来，以第二电极4成为检测电极(工作电极)，第一电极2成为参照电极的方式在这样制成的传感器设备连接Keithley社制的196system DMM，从而能够测定两电极间的电位差。
这里，图11示出在室温(大约23℃)下在纯氮气中测定的I－V曲线。此外，工作电极4的扫描在从负向正的方向进行测定。
如图11所示，可知在测定初期观察到蓄电动作，并且，电阻极高，而实质为绝缘状态。此外，这里使用的CuBr层1的经由大约0.5mm的间隙的在纯氮气中的面内电阻在±5V的范围内恒定，大约20kΩ。因此，上述的设备电阻的绝大多数起因于由CuBr层1、银电极2以及LiF层3X构成的界面附近的状态。换句话说，可知在与银电极2直接接触的CuBr层1的内部形成耗尽层，所以即使在LiF层3X存在许多的缺陷，在±5V的电压范围内，电阻也极高，而作为电容器进行动作。
接下来，将该传感器设备设置在流量4L/min的氮气气体流路中，并在室温(大约23℃)下在纯氮气与包含浓度大约1ppm的氨气的氮气之间切换气体源，以此来评价传感器设备对氨气的反应。
图12示出测定出的第一电极2与第二电极4的电位差对氨气的反应(响应)的时间变化。
如图12所示，可知若将气流从纯氮气切换到包含浓度大约1ppm的氨气的氮气，则作为检测电极的第二电极4的电位相对地降低大约300mV左右，能够得到较高的灵敏度。另外，若切换到纯氮气则电位恢复。
这样，通过构成为使传感器设备如上述那样具备包含铜，且与检测对象气体(这里是氨气)接触的p型半导体层1(这里是CuBr)、相对于p型半导体层1成为肖特基电极的第一电极2(这里是Ag电极)、相对于p型半导体层1成为欧姆电极的第二电极4(这里是Au电极)、以及在p型半导体层1与第一电极2之间以p型半导体层1和第一电极2部分接触的方式设置，且具有比p型半导体层1以及第一电极2高的电阻的作为高电阻层3的绝缘层3X(这里是氟化锂层)，在p型半导体层1与第一电极2的连接区域，有两者直接连接的区域、和在两者之间存在绝缘层3X的区域，在第一电极2与第二电极4之间设置有间隙g，且在第二电极4的附近成为观测对象的气体与p型半导体层1的表面接触，从而能够实现高灵敏度的电位差测定形式的气体传感器。
[实施例2]
在实施例2中，在制成如实施例1那样构成的传感器设备时，进行降低作为p型半导体层1的CuBr层的内部的空穴浓度(空穴密度)的处理。此外，除了降低该空穴浓度的处理以外，以与实施例1相同的方法、条件制成传感器设备。
这里，作为降低CuBr层1的内部的空穴浓度的处理，进行了在CuBr层1的溅射成膜以及大气暴露之后，使氨气分子吸附于表面，并进行烘焙，在CuBr层1的内部掺杂氨气分子的处理。
具体而言，进行了对膜厚大约200nm的CuBr层1进行溅射成膜，并进行大约10分钟的大气暴露，之后将其浸渍到含有重量比大约20ppm的氨气的2－丙醇中大约10分钟，接下来，在氮气环境气下在大约60℃进行大约10分钟的烘干，将氨气分子掺杂到CuBr层1的内部的处理。
使用透射式电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察这样制成的传感器设备的CuBr层1、LiF层3X以及银电极2的层叠状态的结果如图13所示。
如图13所示，可知与实施例1的情况相同，在白圈所包围的区域，LiF层3X间断，形成CuBr层1与银电极2的直接接触区域。
接下来，以第二电极4成为检测电极(工作电极)，第一电极2成为参照电极的方式在这样制成的传感器设备连接Keithley社制的196system DMM，从而能够测定两电极间的电位差。
这里，图14示出在室温(大约23℃)下在纯氮气中测定出的I－V曲线。此外，工作电极4的扫描在从负朝向正的方向进行测定。
如图14所示，可知由于在测定初期观察到蓄电动作，所以本设备具有作为电容器的性质，以及，由于在偏置电压约0V附近的电阻值大约为50MΩ并不极高，并且，IV曲线是半导体的曲线，并且电流未观察到显著的上升，所以本设备呈电容器与肖特基结的并联构成，以及，虽然CuBr层1与银电极2形成肖特基结，但势垒较低。此外，这里使用的CuBr层1的经由大约0.5mm的间隙g的纯氮气中的面内电阻在±5V的范围内恒定，大约为12kΩ。因此，上述的设备电阻的绝大多数起因于由CuBr层1、银电极2以及LiF层3X构成的界面附近的状态。
接下来，将该传感器设备设置在流量4L/min的氮气气体流路中，并在室温(大约23℃)下在纯氮气与包含浓度大约1ppm的氨气的氮气之间切换气体源，以此来评价传感器设备的对氨气的反应。
图15示出利用与实施例1相同的方法测定出的第一电极2与第二电极4的电位差对氨气的反应的时间变化。
如图15所示，若将气流从纯氮气切换为包含浓度大约1ppm的氨气的氮气，则作为检测电极的第二电极4的电位相对于作为参照电极的第一电极2的电位上升大约100mV，若切换为纯氮气，则在大约5分钟左右电位恢复。这样，若与实施例1进行比较，可知虽然响应强度降低，但电位恢复的速度快得多。
这样，可知如实施例2的传感器设备那样，通过将p型半导体层1的内部的空穴密度(载流子密度)调节到适当的范围，能够使与观测对象气体的接触结束之后的恢复速度显著地高速化。
[比较例1]
在比较例1中，在作为p型半导体层1的CuBr层与作为第一电极2的银电极之间不设置作为绝缘层3X的LiF层而制成传感器设备。换句话说，在比较例1中，除了不设置作为绝缘层3X的LiF层以外与实施例1相同地制成了传感器设备。另外，在比较例1中，在CuBr层1的溅射成膜以及大气暴露之后，不进行实施例2的空穴浓度减少处理，而制成传感器设备。此外，其它的制成条件与实施例1相同。
以第二电极4成为检测电极(工作电极)，第一电极2成为参照电极的方式在这样制成的传感器设备连接Keithley社制的196systemDMM，从而能够测定两电极间的电位差。
这里，图16示出在室温(大约23℃)下在纯氮气中测定出的I－V曲线。此外，工作电极4的扫描在从负朝向正的方向进行测定。
如图16所示，可知由于在本设备的0V附近的电阻值大约为150MΩ，并且，观测到明显的电流的上升，所以在CuBr层1与银电极2的界面形成具有明显的势垒的肖特基结。若形成这样的肖特基结，则存在基于肖特基势垒的整流性，所以掺杂到CuBr层1的电子不容易流出到银电极2，所以本设备对氨气示出响应。
图17示出利用与实施例1相同的方法测定出的第一电极2与第二电极4的电位差对氨气的响应的时间变化。
如图17所示，若将气流从纯氮气切换为包含浓度大约1ppm的氨气的氮气，则作为检测电极的第二电极4的电位与作为参照电极的第一电极2的电位的电位差的变化幅度大约为80mV，在停止包含氨气的氮气，并切换到纯氮气之后的恢复极其缓慢。这样，在本设备的构成中，在处于CuBr层1与银电极2的界面附近的耗尽层积蓄从氨气掺杂的电子，所以与成对的银电极2的内部的正电荷的距离变小，从CuBr层1的表面的氨气的脱离所需要的向氨气的电子的移动(脱掺杂)变得困难，所以恢复缓慢。另外，由于在CuBr层1与银电极2之间没有绝缘层，所以隔着两者的界面的电子与正电荷的距离变小，其结果该位置的静电电容增大，所以在积蓄了相同的数目的电子的情况下产生的电极间的电位差变小。这样，可知若在CuBr层1与银电极2之间不设置绝缘层，则不能够得到实施例1那样的期望的结果。
[实施例3]
在实施例3中，代替在实施例1的传感器设备具备的绝缘层3X(作为绝缘材料的氟化锂)，作为高电阻层3，以真空蒸镀对作为厚度大约6nm的电子输送材料的深亚铜(BCP)进行成膜形成电子输送层(具有比p型半导体层1以及第一电极2小的功函数的n型半导体层)3Y，并与实施例1相同地，制成传感器设备(例如参照图3)。其中，作为p型半导体层1的CuBr层的膜厚大约为400nm。
使用扫描式透过电子显微镜(STEM；Scanning Transmission ElectronMicroscope)观察这样制成的传感器设备的CuBr层1、BCP层3Y以及银电极2的层叠状态得到的暗视场像如图18所示。
在图18中，可知在CuBr层1与银电极2之间作为细线观察到的是BCP层3Y，由于CuBr层1的表面粗度，在白圈所包围的区域，BCP层3Y间断，形成CuBr层1与银电极2的直接接触区域。另外，在CuBr层1中产生对比度，这是由于与水蒸气的接触所产生的CuBr层的不均匀的结晶生长。
接下来，以第二电极4成为检测电极(工作电极)，第一电极2成为参照电极的方式在这样制成的传感器设备连接Keithley社制的196system DMM，从而能够测定两电极间的电位差。
这里，图19示出在室温(大约23℃)下在纯氮气中测定出的I－V曲线。此外，工作电极4的扫描在从负朝向正的方向进行测定。
如图19所示，可知由于在测定初期观察到蓄电动作，所以本设备具有作为电容器的性质，并且，由于在偏置电压大约0V附近的电阻值大约为100MΩ，并且，虽然在电流未观察到显著的上升，但IV曲线是半导体的曲线，所以本设备呈电容器与肖特基结的并联构成，以及，虽然CuBr层1与银电极2形成肖特基结，但势垒较低。
这里使用的CuBr层1的厚度是实施例1的CuBr层1的二倍，所以尽管面内方向(膜面内方向)的电阻比实施例1低，但IV曲线相比于实施例1更接近实施例2是因为由于BCP层3Y与铜的阳离子配位，具有提供电子的能力，所以电子掺杂到CuBr层1，而空穴浓度降低。换句话说，使用BCP层3Y代替实施例2中的空穴浓度减少处理(氨气掺杂处理)。
接下来，将该传感器设备设置在流量4L/min的氮气气体流路中，并在室温(大约23℃)下在纯氮气与包含浓度大约1ppm的氨气的氮气之间切换气体源，以此来评价传感器设备的对氨气的反应。
图20示出利用与实施例1相同的方法测定出的第一电极2与第二电极4的电位差对氨气的反应的时间变化。
如图20所示，若将气流从纯氮气切换到包含浓度大约1ppm的氨气的氮气，则作为检测电极的第二电极4的电位相对于作为参照电极的第一电极2的电位上升大约30mV，若切换到纯氮气，则在大约10分钟左右电位恢复。
这样，通过构成为使传感器设备如上述那样具备包含铜，且与检测对象气体(这里是氨气)接触的p型半导体层1(这里是CuBr)、相对于p型半导体层1成为肖特基电极的第一电极2(这里是Ag电极)、相对于p型半导体层1成为欧姆电极的第二电极4(这里是Au电极)、以及在p型半导体层1与第一电极2之间以p型半导体层1和第一电极2部分接触的方式设置，且具有比p型半导体层1以及第一电极2高的电阻的高电阻层3(具有比p型半导体层以及第一电极小的功函数的n型半导体层3Y；这里是BCP层)，在p型半导体层1与第一电极2的连接区域，有两者直接连接的区域、和在两者之间存在高电阻层3的区域，在第一电极2与第二电极4之间设置有间隙，且在第二电极4的附近成为观测对象的气体与p型半导体层1的表面接触，能够实现高灵敏度的电位差测定形式的气体传感器，另外，能够使与测对象气体的接触结束之后的恢复速度高速化。
[比较例2]
在比较例2中，在CuBr层1的成膜后不进行大气暴露，另外，使BCP层3Y的膜厚为4nm，除此以外利用与实施例3相同的方法、条件制成传感器设备。
使用扫描式透过电子显微镜(STEM；Scanning Transmission ElectronMicroscope)观察这样制成的传感器设备的CuBr层1、BCP层3Y以及银电极2的层叠状态得到的暗视场像如图21所示。
如图21所示，由于未进行大气暴露，所以与实施例3的情况(参照图18)相比较，在CuBr层1中观察到的不均匀的结晶生长和CuBr层1的表面粗度少很多。另外，BCP层3Y间断的位置，即、CuBr层1与银电极2的直接接触区域也至少未明显地确认到。
接下来，以第二电极4成为检测电极(工作电极)，第一电极2成为参照电极的方式在这样制成的传感器设备连接Keithley社制的196system DMM，从而能够测定两电极间的电位差。
这里，图22示出在室温(大约23℃)下在纯氮气中测定出的I－V曲线。此外，工作电极4的扫描在从负朝向正的方向进行测定。
如图22所示，在测定初期观察到蓄电动作，作为工作电极的第二电极4的电位在负的区域和正的区域分别几乎为线性，负的区域的电阻大约为1.2MΩ，与此相对正的区域的电阻大约为1.6Ω。作为工作电极的第二电极4的电位的符号所引起的电阻值的不同是由于从作为载流子浓度较低的n型半导体的BCP层3Y掺杂到CuBr层1的少量的电子在与BCP层3Y的界面附近的CuBr层1的内部产生微小的内建电压，若除去该效果，则本设备视为有隧道所引起的泄露的电容器。换句话说，在比较例2中，由于在CuBr层1的成膜后不进行大气暴露，所以与实施例3相比较CuBr层1的表面粗度较小，而成为能够忽略BCP层3Y间断的位置，即、CuBr层1与银电极2的直接接触区域的程度，所以成为CuBr层1与银电极2隧道结的结果。
接下来，将该传感器设备设置在流量4L/min的氮气气体流路中，并在室温(大约23℃)下在纯氮气与包含浓度大约1ppm的氨气的氮气之间切换气体源，以此来评价传感器设备的对氨气的反应。
图23示出利用与实施例3相同的方法测定出的第一电极2与第二电极4的电位差的对氨气的反应的时间变化。
如图23所示，与实施例3相比较，反映设备内部的电阻小两位，电位差的变化量大约为0.4mV而极小。
这样，可知如实施例3那样，通过在CuBr层1的成膜后进行大气暴露适度地增大CuBr层1的表面粗度，使BCP层3Y间断而形成CuBr层1与银电极2的直接接触区域，即、通过具备在成为肖特基电极的银电极(第一电极)2与CuBr层(p型半导体层)1之间以银电极2和CuBr层1部分接触的方式设置，且具有比CuBr层1以及银电极2高的电阻的BCP层3Y(高电阻层3)，能够实现高灵敏度的电位差测定形式的气体传感器。
附图标记说明
1…p型半导体层，2…第一电极，3…高电阻层，3A…缺陷，3X…绝缘层，3Y…n型半导体层(电子输送层)，4…第二电极，5…SiO2膜(热氧化膜)，6…硅基板(硅晶圆)，10…气体传感器，11…检测单元(场效应型晶体管)，12…传感器装置，13…栅极电极，14…源极电极，15…漏极电极，16…活性层，17…栅极绝缘层，18…硅基板，19…第一布线，20…第二布线，21…电极焊盘，22…绝缘层。

Claims (7)

1.一种气体传感器，其特征在于，具备：
p型半导体层，其为铜或者银的化合物，且与检测对象气体接触；
第一电极，其相对于上述p型半导体层成为肖特基电极；
高电阻层，其在上述p型半导体层与上述第一电极之间以上述p型半导体层和上述第一电极部分接触的方式设置，且具有比上述p型半导体层以及上述第一电极高的电阻；以及
第二电极，其相对于上述p型半导体层成为欧姆电极，
上述高电阻层是具有比上述p型半导体层以及上述第一电极小的功函数的n型半导体层。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，
上述p型半导体层与上述第一电极以电容器与肖特基结并联的方式连接。
3.根据权利要求1或者2所述的气体传感器，其特征在于，
若还原性的检测对象气体与上述p型半导体层接触，则上述第二电极的电位向正方向变化。
4.根据权利要求1或者2所述的气体传感器，其特征在于，
上述p型半导体层包含从由溴化亚铜、氧化亚铜、溴化银、硫化银构成的组选择的任意一种。
5.一种气体传感器，其特征在于，具备：
p型半导体层，其为铜或者银的化合物，且与检测对象气体接触；
第一电极，其相对于上述p型半导体层成为肖特基电极；
高电阻层，其在上述p型半导体层与上述第一电极之间以上述p型半导体层和上述第一电极部分接触的方式设置，且具有比上述p型半导体层以及上述第一电极高的电阻；以及
第二电极，其相对于上述p型半导体层成为欧姆电极，
上述第一电极以及上述第二电极包含与上述p型半导体层所包含的金属元素相比离子化倾向较低的金属材料。
6.一种传感器装置，其特征在于，具备：
权利要求1～5中任意一项所述的气体传感器；以及
检测单元，其与上述气体传感器连接，并检测上述气体传感器的上述第一电极与上述第二电极之间的电位差。
7.根据权利要求6所述的传感器装置，其特征在于，
上述检测单元是场效应型晶体管。
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