CN102668041B - 有机半导体器件的接触结构的制作方法以及有机半导体器件的接触结构 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电特性优异的有机半导体器件的接触结构的制作方法以及有机半导体器件的接触结构。在有机半导体层（3）上形成接触时，首先形成容易被氧化的金属的、例如数nm以下的非常薄的膜，以此作为电荷注入层（4）。再用不易被氧化的金属等的导电体在电荷注入层（4）上形成电流供给层（5）。可通过使用简易的工序和廉价的材料来降低有机半导体器件的接触电阻。
Description
技术领域
本发明涉及在有机半导体晶体管等有机半导体器件中，可通过特别简易的工序降低有机半导体层与电极的接触电阻的有机半导体器件的接触结构的制作方法以及有机半导体器件的接触结构。
背景技术
已知与无机半导体器件相比，有机晶体管、有机发光二极管、有机太阳能电池、有机存储器等有机半导体器件具有非常大的接触电阻，其逐渐成为器件运行的障碍。作为有机半导体器件的接触材料，通常使用金等稳定的贵金属、导电性金属氧化物。认为这是因为：贵金属在大气中具有稳定性，且金、铂具有大的功函数，因此容易对并五苯、铜酞菁等p型有机半导体进行空穴的注入。金、铂的功函数分别为5.1eV，5.6eV。
然而，在现有的有机半导体器件中，作为接触的层使用昂贵的贵金属，因此成本高，而且，即使使用这种昂贵的材料，也只能得到接触电阻处于远远无法满足的、高数值的器件。因此，提出了以下技术：为了降低接触电阻，在由贵金属制成的接触层与有机半导体层之间插入受主性的分子，或插入金属氧化物层(参照专利文献1，非专利文献1~3)。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2009/063859公报
非专利文献
非专利文献1：Applied Physics Letters,Vol.84,p.1004,(2004),R.Schroeder,et al.,“Improving organic transistor performance with Schottky contacts”
非专利文献2：Applied Physics Letters,Vol.87,p.193508,(2005),C.W.Chu,et al.,“High-performance organic thin-film transistors with metal oxide/metal bilayer electrode”
非专利文献3：Applied Physics Letters,Vol.91,p.053508,(2007),T.Minari,et al.,“Charge injection process in organic field-effect transistors”
发明内容
发明要解决的问题
对于以往的有机半导体器件，为了降低接触电阻而进行了种种尝试，但存在以下问题：再现性差、氧化物的溅射导致有机半导体层受到损伤，无法降低接触电阻。
本发明鉴于上述课题，其目的在于，提供通过使用简易的工序降低有机半导体器件的接触电阻、并使用廉价的材料制作电特性优异的有机半导体器件的接触结构的制作方法以及有机半导体器件的接触结构。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方面，可以提供一种有机半导体器件的接触结构的制作方法，其在形成有机半导体层的工序与形成由导电体制成的电流供给层的工序之间设置有形成电荷注入层的工序；或者，在形成由导电体制成的电流供给层的工序与形成有机半导体层的工序之间设置有形成电荷注入层的工序，所述电荷注入层由容易被氧化的金属的薄膜制成，且一个面与电流供给层接触，另一面与有机半导体层接触。
在上述构成中，可利用周围的氧气将容易被氧化的金属的薄膜氧化使其成为自然氧化膜。
周围的氧气可通过在全部工序结束后暴露在空气中而供给，或者，通过在形成电荷注入层的工序后且全部工序结束前取出至制作处理容器的外部时暴露在空气中而供给。
也可在形成电流供给层的工序之后设置形成电荷注入层的工序，并在其后设置形成有机半导体层的工序。
还可在形成有机半导体层的工序之后设置形成电荷注入层的工序，并在其后设置形成电流供给层的工序。
作为电流供给层的导电体可以为金属、具有导电性的金属氧化物以及具有导电性的有机物中的任一种。
容易被氧化的金属的氧化还原电位可小于+0.5V。
电荷注入层的厚度可为5nm以下。
容易被氧化的金属可为铍(Be)、镍(Ni)、铝(Al)、铬(Cr)、钴(Co)、锌(Zn)、铜(Cu)以及铁(Fe)中的任一种。
有机半导体层可为π电子共轭系的芳香族化合物、链式化合物、有机颜料以及有机硅化合物中的任一种。
有机半导体层可为包括并五苯在内的并苯系化合物、苝系化合物、低聚噻吩类、聚噻吩类、包括铜酞菁在内的酞菁类、卟啉类中的任一种。
有机半导体器件可为有机晶体管、有机发光二极管、有机太阳能电池以及有机存储器中的任一者。
根据本发明的其它方面，可以提供一种有机半导体器件的接触结构，其设置有以下的(a)和(b)：
(a)导电性的薄膜；
(b)一个面与有机半导体层接触且另一面与上述导电性的薄膜接触的、容易被氧化的金属的自然氧化膜。
在上述构成中，容易被氧化的金属的氧化还原电位可小于+0.5V。
自然氧化膜的厚度可为5nm以下。
容易被氧化的金属可为铍(Be)、镍(Ni)、铝(Al)、铬(Cr)、钴(Co)、锌(Zn)、铜(Cu)以及铁(Fe)中的任一种。
有机半导体层可为包括并五苯在内的并苯系化合物、苝系化合物、低聚噻吩类、聚噻吩类、包括铜酞菁在内的酞菁类、卟啉类中的任一种。
导电性的薄膜可为金属、具有导电性的金属氧化物以及具有导电性的有机物中的任一种。
有机半导体器件可为有机晶体管、有机发光二极管、有机太阳能电池以及有机存储器中的任一者。
发明的效果
根据本发明的有机半导体器件的接触结构的制作方法，可使用廉价且多种的材料大幅降低接触电阻，且不会使有机半导体器件的制造工艺过度复杂化。
根据本发明的有机半导体器件的接触结构，可通过在有机半导体层与电极之间插入作为电荷注入层的薄膜这一简单的结构，大幅降低以往的大的接触电阻。
附图说明
图1所示为本发明的实施方式的有机晶体管的器件结构，(A)为简要立体图，(B)为沿(A)的I-I线的截面图。
图2所示为以往的代表性的有机半导体并五苯的价带与电极金属的功函数的关系的能级图。
图3所示为实施例1和比较例1的使用了Cu、Al和Au作为电荷注入层的有机晶体管的漏源电流-栅压特性的图。
图4所示为为了求出实施例1和比较例1的使用了Cu、Al和Au作为电荷注入层的有机晶体管的接触电阻而利用TLM法进行测定的结果的图。
图5所示为实施例1和比较例1的使用了Cu、Al和Au作为电荷注入层的有机晶体管的接触电阻-栅压特性的图。
图6所示为实施例2和比较例2中的使用了各种电荷注入层的有机晶体管的接触电阻与电荷注入层中使用的金属的功函数的相关关系的图。
图7所示为实施例2和比较例2中的使用了各种电荷注入层的有机晶体管的接触电阻与电荷注入层中使用的金属的氧化还原电位的相关关系的图。
图8所示为比较例4的使用了Au、Cu、Al作为电荷注入层的有机晶体管的漏源电流-栅压特性的图，其中，有机晶体管在真空和非活性气氛下进行制作和评价，并在未暴露至大气中的情况下进行了电特性的测定。
图9所示为比较例4的有机晶体管的电荷注入层中使用的金属的功函数与接触的关系的图。
图10所示为实施例3和比较例3中使用Cu、Al和Au的各金属形成电荷注入层的有机晶体管的漏源电流-栅压特性的图，其中，有机晶体管在真空和非活性气氛下制作后，暴露至大气下。
图11所示为本发明的接触结构中的、并五苯的价带与电荷注入层的氧化物的功函数的关系的能级图。
图12为说明本发明的接触结构中的、在氧化物与并五苯之间产生电荷移动而在接触的界面生成新的载流子的过程的能级图。
图13所示为实施例4的使用了Al作为电荷注入层的有机晶体管的接触电阻与电荷注入层的膜厚的关系的图。
附图标记说明
1高掺杂硅晶片
2硅氧化膜
3有机半导体层
4电荷注入层
5电流供给层
6电极
10有机晶体管
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行具体地说明。
图1所示为本发明的实施方式所述的有机晶体管10的器件结构，(A)为简要立体图，(B)为沿(A)的I-I线的截面图。
如图1所示那样，有机晶体管10在高掺杂硅晶片1上形成有硅氧化膜2，并在硅氧化膜2上形成有作为通道（channel）的有机半导体层3。本发明的有机晶体管10的接触结构中，在有机半导体层3与电流供给层5的接触界面插入有电荷注入层4。即，电荷注入层4的一个面与有机半导体层3接触，另一面与作为电流供给层5的导电性的薄膜接触。电荷注入层4由容易被氧化的金属的自然氧化膜制成。由电流供给层5和电荷注入层4形成的电极6作为有机晶体管10的源电极(S)和漏电极(D)而起作用。予以说明，高掺杂硅晶片1作为有机晶体管10的栅极。
根据本发明的有机晶体管10的接触结构，通过包含与有机半导体层3接触的电荷注入层4作为电极6的一部分，可大幅降低有机半导体层3与电极6之间形成的接触电阻。
此处，本发明的实施方式的特征在于，电荷注入层4由易通过电化学反应而被氧化的金属、即氧化还原电位小的金属元素 制成，其膜厚为数nm以下的范围。该膜厚例如为0.5nm~5nm。以往认为这种金属元素在大气中容易被氧化，且比金、铂的功函数小，因此作为与p型的有机半导体接触的接触材料是不适合的。本发明中，将容易被氧化的金属的极薄膜作为电荷注入层4插入接触界面时，由于大气中的氧气的影响而被自然氧化，从而成为价带能级低、即功函数大的金属氧化物，利用这一情况，改善了对有机半导体的电荷的注入。由此，与以往的金电极相比，有机晶体管10那样的有机半导体器件的接触电阻可大幅降低。
本发明利用了基于大气中的氧气等的电荷注入层4的氧化反应。作为电荷注入层4中使用的金属，只要是容易被氧化且生成稳定的金属氧化物的材料则不限定其种类。作为电荷注入层4中使用的金属，只要是氧化还原电位小于+0.5V的金属即可适用，优选氧化还原电位小于0V的金属，更优选氧化还原电位小于-1.5V的金属。
在有机半导体器件10的制作工艺中，通过蒸镀等形成容易被氧化的金属的膜时，即使蒸镀等膜形成处理本身在真空中等不存在氧气的气氛中进行，其后一旦取出至处理容器的外部时，该金属膜暴露在大气中也会变化为自然氧化膜。假设即使直至接下来的膜形成过程一直持续在不存在氧气的气氛中进行，其后由于暴露在大气中，结果也会发生容易被氧化的金属膜的氧化，即使不进行特别的氧化处理，该金属膜也会变化为自然氧化膜。
使用铝(Al)这样的、氧化物为绝缘体的金属来形成电荷注入层4时，如后述的图13所说明的那样，电荷注入层4的厚度优选5nm以下，更优选2nm以下。电荷注入层4的厚度存在上限是因为：作为电荷注入层4而插入电极6与有机半导体层3的界面的 绝缘性金属氧化膜的膜厚过厚时，电荷注入层4的电阻变大，反而抑制电荷注入。
另一方面，使用铜(Cu)这样的、氧化物为导电性的金属来形成电荷注入层4时，即使膜厚为5nm以上也不会抑制电荷注入。也可使用膜厚更厚的电荷注入层4，但电荷注入层4的膜厚为5nm以下时，可得到充分的降低接触电阻的效果。
作为电荷注入层4的膜，可以使用能够在有机半导体层3的表面、导电性电流供给层5的表面制作的尽可能薄的膜。作为除了铝(Al)、铜(Cu)以外的可用于电荷注入层4的容易被氧化的金属，可列举出铍(Be)、镍(Ni)、铬(Cr)、钴(Co)、锌(Zn)和铁(Fe)。
为了向电荷注入层4供给电流，在电荷注入层4的不与有机半导体层3接触的一面上设置有由导电体制成的电流供给层5。作为该电流供给层5的材料，可以使用金(Au)、铂(Pt)等不易被氧化的金属，具有导电性的金属氧化物，导电性聚合物等具有导电性的有机物，但不限定于它们。
以下的实施例中，使用并五苯作为代表性的有机半导体，但本发明的效果对所有的p型有机半导体均有效，并不限定于并五苯。作为现有已知的有机半导体，例如可列举出π电子共轭系的芳香族化合物、链式化合物、有机颜料、有机硅化合物等。更具体而言，作为有机半导体，可列举出并苯系化合物、苝系化合物、低聚噻吩类、聚噻吩类、聚噻吩类以及酞菁类。作为并苯系化合物，可列举出并五苯、并五苯衍生物、蒽、蒽衍生物。作为有机半导体，也可为低聚噻吩类、聚噻吩类以及酞菁类的衍生物。酞菁类包括铜酞菁、锌酞菁。但是，本发明可使用的有机半导体自然不限定于它们。
予以说明，作为形成有机半导体层3的方法，有真空蒸镀法、溶液工艺等各种方法，但本发明对使用任何方法制作的有机半 导体层3均可适用。
另外，本发明的有机半导体器件的接触结构的效果起因于由电荷注入层4和电流供给层5形成的电极6与有机半导体层3的界面。因此，本发明的有机半导体器件的接触结构只要是在有机半导体层3上设置了由电荷注入层4和电流供给层5形成的电极6的器件结构，则不限定其它部分的器件结构。例如，在以下的实施例中将本发明适用于有机晶体管10，但这只是为了方便测定接触电阻，本发明可同样地适用于有机发光二极管、有机太阳能电池、有机存储器等任意有机半导体器件的接触结构。
予以说明，在以下所例示的有机晶体管10中，在已经形成的有机半导体层3上形成电极6，但在有机发光二极管、有机太阳能电池、有机存储器、有机半导体层3的下面具备电极6的结构的底部接触（bottom contact）型有机晶体管这样的器件中，通常先形成电极6再形成有机半导体层3。即使在这样的情况下，也可通过先在电流供给层5上形成电荷注入层4来制成电极6、其后再形成有机半导体层3的薄膜的工艺来适用本发明。
作为一个例子，可列举出将本发明适用于有机发光二极管的情况。
可如下制作有机发光二极管：作为电流供给层5形成透明氧化物电极，在其上形成有机半导体层3之前，先形成容易被氧化的金属薄膜作为电荷注入层4。以电流供给层5为阳极。其后，在电荷注入层4上形成数层有机半导体层3，进一步形成阴极。此处，将已完成的器件暴露在大气中，利用自然氧化使电荷注入层4改性为氧化物，从而可提高对有机半导体层3的电荷注入效率。予以说明，电荷注入层4的氧化也可在形成有机半导体层3之前进行。即，电荷注入层4的氧化也可在作为电荷注入层4的金属薄膜的形成工序之后且有机半导体层3的形成前进行。
实施例
[实施例1]
作为实施例1，制作了图1所示的有机晶体管10。电极6为具有电荷注入层4和电流供给层5的2层结构。具体而言，使用在高掺杂硅晶片1的表面形成有200nm的硅氧化膜2的基板作为基板。此处，高掺杂硅晶片1作为栅电极起作用，硅氧化膜2作为栅绝缘层起作用。利用苯乙基三氯硅烷(Phenethyl trichlorosilane)对硅氧化膜2的表面进行改性后，以膜厚40nm的条件真空蒸镀作为有机半导体层3的并五苯，并在其上形成了具有2层结构的电极6。该电极6的构成为：在有机半导体层3上蒸镀2nm的Cu作为电荷注入层4，并在其上蒸镀38nm的金(Au)作为电流供给层5。这2个电极6中的一个用作源电极S，另一个用作漏电极D。元件制作后暴露在大气下时，电荷注入层4通过大气中的氧气被氧化，而变化为自然氧化膜。还制作了作为电荷注入层4的层为使用了Cu以外的Al的有机晶体管10。
[比较例1]
作为比较例1，制作了与实施例1具有相同的构成、仅电荷注入层4的材料为金(Au)这一点不同的有机晶体管10。
[实施例1与比较例1的对比]
图2所示为以往的代表性有机半导体并五苯的价带与电极金属的功函数的关系的能级图。
如图2所示那样，通常认为，对于以并五苯为代表的p型有机半导体，功函数大的金属有利于空穴的注入。电荷注入层4中使用的金属的功函数按照Au为5.1eV、Cu为4.6eV、Al为4.28eV的顺序增大，因此可预想到对于由2层构成的电极6而言，接触电阻也会按照Au、Cu、Al的顺序降低。然而，实际上如图3所示那样，电流值按照Al、Cu、Au的顺序变高。
图3所示为实施例1和比较例1的使用了Cu、Al和Au作为电荷注入层的有机晶体管10的漏源电流-栅压特性的图。图3本身是有机晶体管10的栅压对漏源电流的图，该图所表示的测定结果显示，实施例1的Al的器件的接触电阻值最低，接着是实施例1的Cu，比较例1的Au的接触电阻最高。
随之，可用通常被称为TLM法(传输线模型，Transmission Line Model)的方法求出有机晶体管10的接触电阻。具体而言，以将有机晶体管10的漏电压恒定为比栅压小的值时的线形区域的导通电阻作为Y轴，并以通道长作为X轴进行标绘，算出该Y截距作为接触电阻的值。使用了该TLM法的测定结果如图4所示。这对本领域技术人员来说是周知的方法(参照非专利文献3)。
图4所示为用于求出实施例1和比较例1的使用了Cu、Al和Au作为电荷注入层4的有机晶体管10的接触电阻的测定结果的图(TLM)。
由图4可知，实施例1的Al、Cu以及比较例1的Au的接触电阻分别为2600Ω·cm、4000Ω·cm、6300Ω·cm，Al的接触电阻值最低，接着为Cu，Au的接触电阻值最高。
图5所示为实施例1和比较例1的使用了Cu、Al和Au作为电荷注入层4的有机晶体管10的接触电阻-栅压特性的图。
如图5所示那样，根据基于TLM法所得的接触电阻与栅压的关系，测定出Al的接触电阻值最低，接着是Cu，Au的接触电阻值最高。在以下的实施例、比较例中也同样地利用TLM法求出接触电阻。
[实施例2]
实施例2中，电荷注入层4分别使用Cu、Fe、Co、Be、Ni、Zn、Al、Cr形成，除此之外，与实施例1同样地制作了有机晶 体管10。
[比较例2]
为了比较，制作了与实施例1具有相同的结构、仅分别使用Au、Ag、Pd作为电荷注入层4这一点不同的2层的电极结构的比较例2的有机晶体管，以此作为比较例2。
[实施例2与比较例2的对比]
对实施例2和比较例2中所制作的有机晶体管10的接触电阻进行了评价。
图6所示为实施例2和比较例2的使用了各种电荷注入层4的有机晶体管10的接触电阻与电荷注入层4中使用的金属的功函数的相关关系的图。图7所示为实施例2和比较例2的使用了各种电荷注入层4的有机晶体管10的接触电阻与电荷注入层4中使用的金属的氧化还原电位的相关关系的图。
如图6所示那样，没有测定出接触电阻与作为电荷注入层4而蒸镀在有机半导体3上的金属元素的功函数的相关性。
另一方面，如图7所示那样，可观察到接触电阻与电荷注入层4的金属元素的氧化还原电位具有良好相关性。由此可以认为，电荷注入层4的功函数对于接触电阻不是支配性的，电荷注入层4的氧化还原电位对接触电阻给予较大影响。可以认为该氧化还原电位是表示金属被氧化的难易度的指标，氧化还原电位越低的金属在大气下越容易被氧化。
[实施例3]
作为实施例3，制作了与实施例1具有相同的结构、仅分别具有Cu和Al作为电荷注入层4这一点不同的具有2层电极6的结构的有机晶体管10。有机晶体管10的制作全部在真空蒸镀装置和内部保持非活性气体气氛的手套箱内进行，从而使有机晶体管10在器件制作的全过程中未暴露在大气中一次。即，一直在 不存在氧气的气氛中进行处理。其后，将已完成的具有接触结构的有机晶体管10取出至大气下放置4小时后，测定了电特性。
[比较例3]
作为比较例3，用包括直至暴露于大气的条件的、与实施例3相同的工序制作了与实施例3仅具有Au作为电荷注入层4这一点不同的2层的电极结构的有机晶体管。其后，与实施例3同样地、将已完成的具有接触结构的有机晶体管取出至大气下放置4小时后，测定了电特性。
[比较例4]
作为比较例4，制作了与实施例1具有相同结构、仅分别使用Au、Cu、Be、Ni、Al作为电荷注入层4这一点不同的2层的电极结构的有机晶体管10。作为其制作条件，与实施例3和比较例3相同地、全部在真空蒸镀装置和内部保持非活性气体气氛的手套箱内进行，且其后也在维持该气氛的状态下进行了电特性的测定。即，具有由2层构成的电极结构的有机晶体管10的制作和电气测定在截至测定为止未将该元件暴露在氧气中一次的条件下进行。
[实施例3与比较例3以及比较例4的对比]
图8所示为比较例4的使用了Au、Cu、Al作为电荷注入层4的有机晶体管的漏源电流-栅压特性的图，其中，有机晶体管在真空和非活性气氛下进行制作和评价，并在未暴露至大气中的情况下进行了电特性的测定。
如图8所示那样，从制作最初至测定为止均保持在欠缺氧气的气氛中时，Au的接触电阻最小，Al的接触电阻最大，即，Au的漏源电流最大，Al的漏源电流最小，未得到由电荷注入层4带来的接触电阻的降低效果。
进而，根据比较例4所制作的全部有机晶体管、即分别使用 了Au、Cu、Be、Ni、Al作为电荷注入层4的、具有2层的电极结构的有机晶体管的测定结果，对接触电阻进行了评价。
图9所示为比较例4的有机晶体管的电荷注入层4中使用的金属的功函数与接触电阻的关系的图。如上述那样，在真空和非活性气氛下对比较例4的有机晶体管进行制作和评价，并在未暴露至大气中的情况下进行了电特性的测定。
如从图9的分布图可知，可观察到接触电阻与用于电荷注入层4的、所蒸镀的金属的功函数之间的相关性。
进而，对实施例3所制作的有机晶体管10之中的、使用了Cu、Al作为电荷注入层4的有机晶体管以及比较例3所制作的有机晶体管10的接触电阻的测定结果进行了研究。即，接触电阻为将在真空和非活性气体气氛下制作的有机晶体管10取出至大气下放置4小时后测定电特性而得到的接触电阻。
图10所示为实施例3和比较例3中使用Cu、Al和Au的各金属形成电荷注入层4的有机晶体管10的漏源电流-栅压特性的图，其中，所述有机晶体管10在真空和非活性气氛下制作后，暴露至大气下。
如图10所示那样，漏源电流-栅压特性与图3的图基本相同，测定到接触电阻的降低。可知实施例3的使用了Cu、Al作为电荷注入层4的有机晶体管10的漏电流比比较例3的使用了Au作为电荷注入层4的有机晶体管更易流出。即，测定出相对于比较例3的有机晶体管，实施例3的有机晶体管10的接触电阻降低。
表明：实施例3的通过设置由Cu、Al等氧化还原电位小于+0.5V且容易被氧化的金属形成的电荷注入层4所带来的接触电阻的降低效果是基于大气中的氧气的电荷注入层4的氧化反应的缘故。作为电荷注入层4的氧化使得接触电阻降低的机理，认为为以下2个机理。使用图11和图12对其进行说明。
图11所示为本发明的接触结构中的并五苯的价带与电荷注入层4的氧化物的功函数和的关系的能级图。
第一，如图11所示那样，电荷注入层4被氧化而变化为功函数大的金属氧化物，使由电极6向有机半导体的电荷注入变得容易，从而降低了有机晶体管10的接触电阻。
图12为说明本发明的接触结构中的、在氧化物与并五苯之间产生电荷移动从而在接触的界面生成新的载流子的过程的能级图。
第二，如图12所示那样，形成电荷注入层4的、容易被氧化的金属的氧化物与并五苯之间产生电荷移动从而在接触的界面生成新的载流子，从而降低了接触电阻。
[实施例4]
实施例4中，使用Al作为实施例1中电荷注入层4用的金属，使其蒸镀层的厚度发生变化，并测定了接触电阻。将其测定结果示于图13。图13所示为实施例4的使用了Al作为电荷注入层4的有机晶体管10的接触电阻与电荷注入层4的膜厚的关系的图。
如图13可知，电荷注入层4的膜厚超过5nm时，接触电阻明显变得比不设置该膜、即膜厚为0nm时大。考虑这是因为，Al的氧化物AlOx为绝缘体，来自电流供给层5的电流为了通过电荷注入层4而产生的电阻比通过设置电荷注入层4而减少的接触电阻的量更大。因此，膜厚优选为5nm以下。若为了使大气中的Al的自然氧化膜的厚度超过5nm而在有机半导体层3上形成比5nm更厚的Al的膜，包含电荷注入层4在内的电阻的接触电阻反而增大。即使氧化物为绝缘性，只要使用自然氧化膜的厚度未达到将实际的接触电阻的减少抵消掉那样的金属，该金属层即使厚也不会发生图13所示那样的、膜厚为5nm以上时产生的问题。或者，氧化物为导电性时也不会出现金属层设置得厚而 带来的上述问题。
如图13所示那样，将膜厚从5nm开始逐渐减少时，可观察到膜厚为2nm时与膜厚为0、即不存在使用容易被氧化的金属的电荷注入层4时相比，接触电阻大幅减少。可观察到膜厚变得比2nm薄时，接触电阻反而略微增加，推测这是因为膜厚低于2nm时，难以形成良好的膜，因此通过氧化而最终得到的氧化物膜的缺陷会导致本来的接触电阻的减少量的一部分被抵消。如接触电阻减少的机理所明确的那样，只要可形成良好的膜，并通过将膜厚设定为2nm或比其更薄，可使接触电阻的减少变得更加显著。
对上述的实施例1~4以及比较例1~4的有机晶体管10的各层的材料和电荷注入层的氧化处理进行总结并示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明可知：仅通过微小的工艺变更即可大幅降低有 机半导体器件中一直以来成为问题的较大接触电阻，并可使用多种电极材料。
因此，本发明可广泛地利用于提升包括有机晶体管在内的多种有机半导体器件的性能。
Claims (14)
1.一种有机半导体器件的接触结构的制作方法，其具备：
形成有机半导体层的工序；以及，
形成由导电体制成的电流供给层的工序，所述导电体为不易被氧化的金属、具有导电性的金属氧化物、具有导电性的有机物中的任一种，
在所述形成有机半导体层的工序与所述形成由导电体制成的电流供给层的工序之间设置有形成电荷注入层的工序，所述电荷注入层由容易被氧化的金属的薄膜制成，且电荷注入层的一个面与所述电流供给层接触，另一面与所述有机半导体层接触，
所述形成电荷注入层的工序为：
利用周围的氧气将所述容易被氧化的金属的薄膜氧化使其成为自然氧化膜。
2.根据权利要求1所述的有机半导体器件的接触结构的制作方法，其以如下顺序进行：
所述形成由导电体制成的电流供给层的工序；
所述形成电荷注入层的工序；以及
所述形成有机半导体层的工序。
3.根据权利要求1所述的有机半导体器件的接触结构的制作方法，其以如下顺序进行：
所述形成有机半导体层的工序；
所述形成电荷注入层的工序；以及
所述形成由导电体制成的电流供给层的工序。
4.根据权利要求1所述的有机半导体器件的接触结构的制作方法，其中，通过在全部工序结束后暴露在空气中而供给所述周围的氧气，或者，通过在所述形成电荷注入层的工序后且全部工序结束前暴露在空气中而供给所述周围的氧气。
5.根据权利要求1或2所述的有机半导体器件的接触结构的制作方法，其中，所述容易被氧化的金属的氧化还原电位小于+0.5V。
6.根据权利要求1或2所述的有机半导体器件的接触结构的制作方法，其中，所述电荷注入层的厚度为5nm以下。
7.根据权利要求1或2所述的有机半导体器件的接触结构的制作方法，其中，所述容易被氧化的金属为铍(Be)、镍(Ni)、铝(Al)、铬(Cr)、钴(Co)、锌(Zn)、铜(Cu)以及铁(Fe)中的任一种。
8.根据权利要求1或2所述的有机半导体器件的接触结构的制作方法，其中，所述有机半导体层为π电子共轭系的芳香族化合物、链式化合物、有机颜料以及有机硅化合物中的任一种。
9.一种有机半导体器件的接触结构，其设置有以下的(a)和(b)：
(a)导电性的薄膜，所述导电性的薄膜为不易被氧化的金属、具有导电性的金属氧化物、以及具有导电性的有机物中的任一种，
(b)一个面与有机半导体层接触且另一面与所述导电性的薄膜接触的、容易被氧化的金属的自然氧化膜。
10.根据权利要求9所述的有机半导体器件的接触结构，其中，所述容易被氧化的金属的氧化还原电位小于+0.5V。
11.根据权利要求9或10所述的有机半导体器件的接触结构，其中，所述容易被氧化的金属的厚度为5nm以下。
12.根据权利要求9或10所述的有机半导体器件的接触结构，其中，所述容易被氧化的金属为铍(Be)、镍(Ni)、铝(Al)、铬(Cr)、钴(Co)、锌(Zn)、铜(Cu)以及铁(Fe)中的任一种。
13.根据权利要求9或10所述的有机半导体器件的接触结构，其中，所述有机半导体层为π电子共轭系的芳香族化合物、链式化合物、有机颜料以及有机硅化合物中的任一种。
14.根据权利要求13所述的有机半导体器件的接触结构，其中，所述有机半导体层为包括并五苯在内的并苯系化合物、苝系化合物、低聚噻吩类、聚噻吩类、包括铜酞菁在内的酞菁类以及卟啉类中的任一种。
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