JPWO2011065465A1 - 有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法及び有機半導体デバイスのコンタクト構造 - Google Patents

Abstract

電気特性に優れた有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法及び有機半導体デバイスのコンタクト構造を提供する。有機半導体層３の上にコンタクトを形成するに当たって、先ず酸化され易い金属の、例えば、数ｎｍ以下の非常に薄い膜を形成し、これを電荷注入層４とする。電荷注入層４の上に今度は酸化されにくい金属などの導電体で電流供給層５を形成する。簡易な工程と安価な材料を使用することによって有機半導体デバイスのコンタクト抵抗を低減することができる。

Description

本発明は、有機半導体トランジスタなどの有機半導体デバイスにおいて、特に簡易な工程により有機半導体層と電極とのコンタクト抵抗を低減することが可能な有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法及び有機半導体デバイスのコンタクト構造に関する。

有機トランジスタ、有機発光ダイオード、有機太陽電池、有機メモリなどの有機半導体デバイスは無機半導体デバイスと比較して非常に大きなコンタクト抵抗を有することが知られており、これが、デバイス動作の妨げとなっている。有機半導体デバイスのコンタクト材料として、一般的に金などの安定な貴金属や導電性金属酸化物が用いられている。これは、貴金属の大気中での安定性に加えて、金や白金は大きな仕事関数を持っているためペンタセンや銅フタロシアニン等のｐ型有機半導体に対して正孔を注入し易いと考えられているためである。金、白金の仕事関数は、それぞれ５．１ｅＶ、５．６ｅＶである。

しかしながら、従来の有機半導体デバイスにおいては、コンタクトとなる層に高価な貴金属を使用していたためコストが高く、しかもそのような高価な材料を使用していたにもかかわらずコンタクト抵抗は依然として満足には程遠い高い値のものしか得ることができなかった。そのため、コンタクト抵抗を低減するために貴金属からなるコンタクト層と有機半導体層との間にアクセプター性の分子を挿入したり、金属酸化物層を挿入するという技術が提案されてきた（特許文献１、非特許文献１〜３参照）。

国際公開ＷＯ２００９／０６３８５９公報

Applied Physics Letters, Vol. 84, p.1004, (2004), R. Schroeder, et al., "Improving organic transistor performance with Schottky contacts" Applied Physics Letters, Vol. 87, p.１93508, (2005), C. W. Chu, et al.,"High-performance organic thin-film transistors with metal oxide/metal bilayer electrode" Applied Physics Letters, Vol. 91, p.053508, (2007), T. Minari, et al.,"Charge injection process in organic field-effect transistors"

従来の有機半導体デバイスでは、コンタクト抵抗を低減するために種々の試みがされているが、再現性がよくなかったり、酸化物のスパッタリングで有機半導体層にダメージを与えてしまい、コンタクト抵抗を低減できないという課題があった。

本発明は、上記課題に鑑み、簡易な工程により有機半導体デバイスのコンタクト抵抗を低減し、安価な材料を使用して電気特性の優れた有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法及び有機半導体デバイスのコンタクト構造を提供することを目的としている。

本発明の一側面によれば、有機半導体層を形成する工程と導電体よりなる電流供給層を形成する工程との間に、又は、導電体よりなる電流供給層を形成する工程と有機半導体層を形成する工程との間に、酸化を受け易い金属の薄膜よりなり電流供給層と一方の面で接し有機半導体層と他方の面で接する電荷注入層を形成する工程を設けた、有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法が与えられる。

上記構成において、酸化を受け易い金属の薄膜を周囲の酸素により酸化して自然酸化膜にするようにできる。

周囲の酸素は、全ての工程の完了後空気に暴露することによって供給するか、又は、電荷注入層を形成する工程後であって全ての工程の完了前に作製処理容器の外部に取り出した際に、空気に暴露することによって供給するようにしてよい。

電流供給層を形成する工程の後に電荷注入層を形成する工程を設け、その後に有機半導体層を形成する工程を設けてもよい。

有機半導体層を形成する工程の後に電荷注入層を形成する工程を設け、その後に電流供給層を形成する工程を設けることもできる。

電流供給層となる導電体は、金属、導電性を有する金属酸化物、及び導電性を有する有機物の何れかとすることができる。

酸化を受け易い金属は、酸化還元電位が＋０．５Ｖよりも小さいものとすることができる。

電荷注入層の厚さは、５ｎｍ以下とすることができる。

酸化を受け易い金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、及び鉄（Ｆｅ）の何れかとすることができる。

有機半導体層は、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、及び有機ケイ素化合物の何れかとすることができる。

有機半導体層は、ペンタセンを含むアセン系化合物、ペリレン系化合物、オリゴチオフェン類、ポリチオフェン類、銅フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ポルフィリン類の何れかとすることができる。

有機半導体デバイスは、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、有機太陽電池、及び有機メモリの何れかとすることができる。

本発明の他の側面によれば、以下の（ａ）及び（ｂ）を設けた、有機半導体デバイスのコンタクト構造が与えられる。
（ａ） 導電性の薄膜。
（ｂ） 一方の面が有機半導体層に接し、他方の面が上記導電性の薄膜に接する、酸化を受け易い金属の自然酸化膜。

上記構成において、酸化を受け易い金属は、酸化還元電位が＋０．５Ｖよりも小さいものとすることができる。

自然酸化膜の厚さは、５ｎｍ以下とすることができる。

酸化を受け易い金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、及び鉄（Ｆｅ）の何れかとすることができる。

有機半導体層は、ペンタセンを含むアセン系化合物、ペリレン系化合物、オリゴチオフェン類、ポリチオフェン類、銅フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ポルフィリン類の何れかとすることができる。

導電性の薄膜は、金属、導電性を有する金属酸化物、及び導電性を有する有機物の何れかとすることができる。

有機半導体デバイスは、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、有機太陽電池、及び有機メモリの何れかとすることができる。

本発明の有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法によれば、有機半導体デバイスの製造プロセスを過度に複雑化することなしで、安価な、しかも多様な材料を使用してコンタクト抵抗を大幅に低下させることができる。

本発明の有機半導体デバイスのコンタクト構造によれば、有機半導体層と電極との間に電荷注入層となる薄膜を挿入するという簡単な構造で、従来の大きなコンタクト抵抗を大幅に低減させることができる。

本発明の実施形態に係る有機トランジスタのデバイス構造を示し、（Ａ）は概略斜視図、（Ｂ）は（Ａ）のI-I線に沿った断面図である。 従来の代表的な有機半導体であるペンタセンの価電子帯と電極金属の仕事関数の関係を示すエネルギーレベルダイヤグラムである。 実施例１及び比較例１の電荷注入層として、Ｃｕ、Ａｌ、及びＡｕを用いた有機トランジスタのドレイン・ソース電流−ゲート電圧特性を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の電荷注入層として、Ｃｕ、Ａｌ、及びＡｕを用いた有機トランジスタのコンタクト抵抗を求めるための、ＴＬＭ法による測定結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の電荷注入層としてＣｕ、Ａｌ、及びＡｕを用いた有機トランジスタのコンタクト抵抗−ゲート電圧特性を示すグラフである。 実施例２及び比較例２の様々な電荷注入層を用いた有機トランジスタのコンタクト抵抗と、電荷注入層に用いた金属の仕事関数との相関関係を示す図である。 実施例２及び比較例２の様々な電荷注入層を用いた有機トランジスタのコンタクト抵抗と電荷注入層に用いた金属の酸化還元電位との相関関係を示す図である。 真空及び不活性雰囲気下で作製及び評価を行い、大気に露出することなく電気特性を測定した比較例４の電荷注入層として、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌを用いた有機トランジスタのドレイン・ソース電流−ゲート電圧特性を示すグラフである。 比較例４の有機トランジスタの電荷注入層に用いた金属の仕事関数とコンタクトとの関係を示すグラフである。 実施例３及び比較例３の真空及び不活性雰囲気下で作製後に大気下で露出させ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＡｕの各金属を用いて電荷注入層を形成した有機トランジスタのドレイン・ソース電流−ゲート電圧特性を示すグラフである。 本発明のコンタクト構造において、ペンタセンの価電子帯と電荷注入層の酸化物の仕事関数との関係を示すエネルギーレベルダイヤグラムである。 本発明のコンタクト構造において、酸化物とペンタセンの間で電荷移動が生じることによってコンタクトの界面に新たにキャリアが生成する過程を説明するエネルギーレベルダイヤグラムである。 実施例４の電荷注入層としてＡｌを用いた有機トランジスタのコンタクト抵抗と電荷注入層の膜厚の関係を示すグラフである。

１ 高ドープシリコンウエハ
２ シリコン酸化膜
３ 有機半導体層
４ 電荷注入層
５ 電流供給層
６ 電極
１０ 有機トランジスタ

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を具体的に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る有機トランジスタ１０のデバイス構造を示すもので、（Ａ）は概略斜視図、（Ｂ）は（Ａ）のI-I線に沿った断面図である。
図１に示すように、有機トランジスタ１０は、高ドープシリコンウエハ１上にシリコン酸化膜２が形成され、シリコン酸化膜２上にチャンネルとなる有機半導体層３が形成されている。本発明の有機トランジスタ１０のコンタクト構造では、有機半導体層３と電流供給層５とのコンタクト界面に電荷注入層４が挿入されている。つまり、電荷注入層４は、一方の面が有機半導体層３に接し、他方の面が電流供給層５となる導電性の薄膜に接している。電荷注入層４は、酸化を受け易い金属の自然酸化膜からなる。電流供給層５と電荷注入層４とからなる電極６は、有機トランジスタ１０のソース電極（Ｓ）及びドレイン電極（Ｄ）として作用する。なお、高ドープシリコンウエハ１は有機トランジスタ１０のゲートとなる。

本発明の有機トランジスタ１０のコンタクト構造によれば、有機半導体層３に接している電荷注入層４が電極６の一部として含まれることによって、有機半導体層３と電極６との間に形成されるコンタクト抵抗を大幅に低減することが可能となる。

ここで、本発明の実施形態における特徴点は、電荷注入層４が電気化学反応により酸化され易い金属、つまり酸化還元電位の小さい金属元素からなり、その膜厚が数ｎｍ以下の範囲であることである。この膜厚は、例えば０．５ｎｍから５ｎｍである。このような金属元素は、大気中で酸化を受け易いことと、金や白金と比較して仕事関数が小さいことから、ｐ型有機半導体とのコンタクト材料として不適当だと考えられてきた。本発明では、電荷注入層４として酸化を受け易い金属の極薄膜をコンタクト界面に挿入すると、大気中の酸素の影響で自然酸化され価電子帯のエネルギーレベルの低い、つまり、仕事関数の大きい金属酸化物となることを利用し、有機半導体への電荷注入を改善している。これにより、有機トランジスタ１０のような有機半導体デバイスのコンタクト抵抗を従来の金電極と比較して大幅に低減することができる。

本発明は大気中の酸素等による電荷注入層４の酸化反応を用いたものである。電荷注入層４に用いる金属としては、酸化を受け易く安定な金属酸化物を生成する材料であればその種類を問わない。電荷注入層４に用いる金属として、酸化還元電位が＋０．５Ｖより小さい金属であれば適用可能であるが、酸化還元電位が０Ｖより小さい金属が望ましく、酸化還元電位が−１．５Ｖより小さい金属であればさらに望ましい。

有機半導体デバイス１０の作製プロセスにおいて、酸化を受け易い金属の膜を蒸着などによって形成すると、蒸着などの膜形成処理自体は真空中などの酸素が存在しない雰囲気中で行われるとしても、その後に一旦処理容器の外部に取り出した際に、この金属膜は大気に暴露されて自然酸化膜に変化する。仮に次の膜形成過程まで一貫して酸素の存在しない雰囲気中が継続したとしても、その後に大気に暴露されることで、結局は酸化を受け易い金属膜の酸化が起こり、特に酸化処理を行わなくともこの金属膜が自然酸化膜へと変化する。

アルミニウム（Ａｌ）のような酸化物が絶縁体となる金属を用いて電荷注入層４を形成する場合は、後述する図１３で説明するように、電荷注入層４の厚さは５ｎｍ以下が望ましく、２ｎｍ以下がさらに望ましい。電荷注入層４の厚さに上限があるのは、電極６と有機半導体層３との界面に挿入される電荷注入層４となる絶縁性金属酸化膜の膜厚が厚すぎると電荷注入層４の電気抵抗が大きくなるため、逆に電荷注入を阻害するからである。
一方、銅（Ｃｕ）のような酸化物が導電性となる金属を用いて電荷注入層４を形成する場合は、５ｎｍ以上の膜厚があっても電荷注入を阻害することはない。より厚い膜厚の電荷注入層４を用いることも可能であるが、電荷注入層４として５ｎｍ以下の膜厚があればコンタクト抵抗を低減するのに十分な効果が得られる。

電荷注入層４となる膜は、有機半導体層３の表面や導電性電流供給層５の表面に作製できる限り更に薄いものでも使用することができる。アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）以外の電荷注入層４に用いることができる酸化を受け易い金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）及び鉄（Ｆｅ）が挙げられる。

電荷注入層４の有機半導体層３と接していない側の面には、電荷注入層４へ電流を供給するため、導電体でできた電流供給層５が設けられている。この電流供給層５の材料としては、金（Ａｕ）や白金（Ｐｔ）などの酸化を受けにくい金属、導電性を持つ金属酸化物、導電性ポリマーなどの導電性を持つ有機物を使用することができるが、これらに限られるものではない。

以下の実施例では、代表的な有機半導体としてペンタセンを用いているが、本発明の効果は全てのｐ型有機半導体に対して有効でありペンタセンに限らない。現在知られている有機半導体としては、たとえば、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機ケイ素化合物等が挙げられる。より具体的には、有機半導体としては、アセン系化合物、ペリレン系化合物、オリゴチオフェン類、ポリチオフェン類、ポリチオフェン類、及びフタロシアニン類が挙げられる。アセン系化合物としては、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体が挙げられる。有機半導体としては、オリゴチオフェン類、ポリチオフェン類、及びフタロシアニン類の誘導体でもよい。フタロシアニン類は、銅フタロシアニンや亜鉛フタロシアニンを含む。ただし、本発明で使用可能な有機半導体はもちろんこれらに限定されるものではない。

なお、有機半導体層３を形成する方法としては、真空蒸着法、溶液プロセスなどの各種の方法があるが、本発明は如何なる方法を用いて作製された有機半導体層３に対しても適用することができる。

また、本発明の有機半導体デバイスのコンタクト構造の効果は、電荷注入層４と電流供給層５とからなる電極６と有機半導体層３との界面に起因している。このため、本発明の有機半導体デバイスのコンタクト構造は、有機半導体層３に電荷注入層４と電流供給層５とからなる電極６が設けられているデバイス構造であれば、他の部分のデバイス構造は問わない。たとえば、以下の実施例では有機トランジスタ１０に本発明を適用しているが、これは単にコンタクト抵抗を測定するのに好都合であるからであり、本発明は有機発光ダイオード、有機太陽電池、有機メモリなどの任意の有機半導体デバイスのコンタクト構造に同様に適用することができる。

なお、以下で例示する有機トランジスタ１０では、既に形成されている有機半導体層３に対して電極６を形成しているが、有機発光ダイオードや有機太陽電池、有機メモリ、電極６を有機半導体層３の下に備えた構造のボトムコンタクト型有機トランジスタといったデバイスでは、電極６を先に形成した後に有機半導体層３を形成することが一般的である。このような場合においても、先ず電流供給層５の上に電荷注入層４を形成して電極６とし、その後に有機半導体層３の薄膜を形成するプロセスによって、本発明を適用することが可能である。

一例として、有機発光ダイオードに本発明を適用する場合を挙げる。
電流供給層５として透明酸化物電極を形成し、その上に電荷注入層４として酸化を受け易い金属薄膜を有機半導体層３よりも先に形成する。電流供給層５は陽極となる。その後で、電荷注入層４上に有機半導体層３を数層形成し、さらに陰極を形成することで有機発光ダイオードを作製できる。ここで、完成したデバイスを大気に暴露することで、電荷注入層４は自然酸化によって酸化物へと変質し、有機半導体層３への電荷注入効率を向上させることができる。なお、電荷注入層４の酸化は、有機半導体層３の形成よりも前に行ってもよい。つまり、電荷注入層４の酸化は、電荷注入層４となる金属薄膜の形成工程の後で、有機半導体層３の形成前に行ってもよい。

［実施例１］
実施例１として、図１に示す有機トランジスタ１０を作製した。電極６は電荷注入層４と電流供給層５とを有する２層構造とした。具体的には、高ドープシリコンウエハ１の表面に、２００ｎｍのシリコン酸化膜２を形成したものを基板として用いた。ここで、高ドープシリコンウエハ１はゲート電極、シリコン酸化膜２はゲート絶縁層として働く。シリコン酸化膜２の表面をフェネチルトリクロロシラン（Phenethyltrichlorosilane）によって改質した後に、有機半導体層３としてペンタセンを膜厚４０ｎｍの条件で真空蒸着し、その上に２層構造を有する電極６を形成した。この電極６の構成は、有機半導体層３の上に電荷注入層４としてＣｕを２ｎｍ蒸着し、その上に電流供給層５として金（Ａｕ）を３８ｎｍ蒸着したものである。これらの２つの電極６は、一方をソース電極Ｓ、他方をドレイン電極Ｄとして使用する。素子作製後に大気下に暴露した際に、電荷注入層５は大気中の酸素によって酸化されて、自然酸化膜へと変化する。電荷注入層４となる層は、Ｃｕ以外にはＡｌを用いた有機トランジスタ１０も作製した。

［比較例１］
比較例１として、実施例１と同一の構成であるが、電荷注入層４の材料が金（Ａｕ）であることだけが異なる有機トランジスタ１０を作製した。

［実施例１と比較例１との対比］
図２は、従来の代表的な有機半導体であるペンタセンの価電子帯と電極金属の仕事関数の関係を示すエネルギーレベルダイヤグラムである。
図２に示すように、一般的にペンタセンに代表されるｐ型有機半導体に対しては、仕事関数の大きい金属が正孔の注入に有利であると考えられる。電荷注入層４に用いた金属の仕事関数は、Ａｕが５．１ｅＶ、Ｃｕが４．６ｅＶ、Ａｌが４．２８ｅＶの順に大きいため、２層からなる電極６においてもＡｕ、Ｃｕ、Ａｌの順でコンタクト抵抗が低いと予想された。しかしながら、実際は図３に示すように、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕの順で電流値が高くなった。

図３は、実施例１及び比較例１の電荷注入層４として、Ｃｕ、Ａｌ及びＡｕを用いた有機トランジスタ１０とのドレイン・ソース電流−ゲート電圧特性を示すグラフである。図３それ自体は、有機トランジスタ１０のゲート電圧対ドレイン−ソース間電流のグラフであるが、このグラフで表される測定結果は、実施例１のＡｌがデバイスのコンタクト抵抗値が最も低く、次いで実施例１のＣｕであり、比較例１のＡｕがコンタクト抵抗が最も高いことを示唆している。

これに付随して、一般的にＴＬＭ法（Transmission Line Model）と呼ばれる方法を用いて有機トランジスタ１０のコンタクト抵抗を求めることができる。具体的には、有機トランジスタ１０のドレイン電圧をゲート電圧より小さい値で一定とした場合の線形領域のオン抵抗をＹ軸、チャネル長をＸ軸としてプロットし、そのＹ切片の値をコンタクト抵抗として算出する。このＴＬＭ法を用いた測定結果を図４に示す。これは当業者には周知の方法である（非特許文献３を参照）。
図４は、実施例１及び比較例３の電荷注入層４として、Ｃｕ、Ａｌ及びＡｕを用いた有機トランジスタ１０のコンタクト抵抗を求めるための測定結果を示すグラフ（ＴＬＭ）である。
図４から明らかなように、実施例１のＡｌ、Ｃｕ、及び比較例１のＡｕのコンタクト抵抗は、それぞれ２６００Ω・ｃｍ、４０００Ω・ｃｍ、６３００Ω・ｃｍとなり、Ａｌがコンタクト抵抗値が最も低く、次いでＣｕであり、Ａｕがコンタクト抵抗値が最も高いことを示している。

図５は、実施例１及び比較例１の電荷注入層４としてＣｕ、Ａｌ、及びＡｕを用いた有機トランジスタ１０のコンタクト抵抗−ゲート電圧特性を示すグラフである。
図５に示すように、ＴＬＭ法によって得られたコンタクト抵抗とゲート電圧の関係より、Ａｌがコンタクト抵抗値が最も低く、次いでＣｕであり、Ａｕがコンタクト抵抗値が最も高いことを測定した。以下の実施例、比較例においても同様にＴＬＭ法によりコンタクト抵抗を求めている。

［実施例２］
実施例２では、電荷注入層４としてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒをそれぞれ用いて形成した点を除いて、実施例１と同様に、有機トランジスタ１０を作製した。

［比較例２］
比較用に、実施例１と同一の構造であるが、電荷注入層４としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｄをそれぞれ用いたことだけが異なる２層電極構造を持つ比較例２の有機トランジスタを作製し、これを比較例２とした。

［実施例２と比較例２との対比］
実施例２と比較例２で作製された有機トランジスタ１０のコンタクト抵抗を評価した。
図６は、実施例２及び比較例２の様々な電荷注入層４を用いた有機トランジスタ１０のコンタクト抵抗と電荷注入層４に用いた金属の仕事関数との相関関係を示す図である。図７は、実施例２及び比較例２の様々な電荷注入層４を用いた有機トランジスタ１０のコンタクト抵抗と電荷注入層４に用いた金属の酸化還元電位との相関関係を示す図である。
図６に示すように、コンタクト抵抗と、電荷注入層４として有機半導体３の上に蒸着された金属元素の仕事関数とはほとんど相関が測定されなかった。
一方、図７に示すように、コンタクト抵抗と電荷注入層４の金属元素の酸化還元電位とは良い相関性が見られた。このことより、電荷注入層４の仕事関数はコンタクト抵抗について支配的ではなく、電荷注入層４の酸化還元電位がコンタクト抵抗に大きな影響を与えていると考えられる。この酸化還元電位は、金属の酸化のされ易さを示す指標であり、酸化還元電位が低い金属ほど大気下で酸化を受け易いと考えられる。

［実施例３］
実施例３として、実施例１と同一の構造であるが、電荷注入層４としてＣｕ及びＡｌをそれぞれ持つことだけが異なる２層の電極６の構造を持つ有機トランジスタ１０を作製した。有機トランジスタ１０の作製は、真空蒸着装置と内部を不活性ガス雰囲気に保ったグローブボックス内で全て行うことで、デバイス作製過程の全てにわたって有機トランジスタ１０を一度も大気に暴露しないようにした。すなわち、一貫して酸素が存在しない雰囲気中で処理を行った。その後、完成したコンタクト構造を有する有機トランジスタ１０を大気下に取り出して４時間放置した後、電気特性を測定した。

［比較例３］
比較例３として、電荷注入層４としてＡｕを有することだけが実施例３と異なる２層の電極構造を持つ有機トランジスタを、大気への暴露の条件まで含めて実施例３と同じ工程で作製した。その後、実施例３と同様に、完成したコンタクト構造を有する有機トランジスタを大気下に取り出して４時間放置した後、電気特性を測定した。

［比較例４］
比較例４として、実施例１と同一の構造であるが、電荷注入層４としてＡｕ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ａｌをそれぞれ使用したことだけが異なる２層電極構造を持つ有機トランジスタ１０を作製した。その作製条件として、実施例３及び比較例３と同じく真空蒸着装置と内部を不活性ガス雰囲気に保ったグローブボックス内で全て行うとともに、その後もこの雰囲気を維持したままで電気特性の測定を行った。すなわち、２層からなる電極構造を持つ有機トランジスタ１０の作製及び電気測定を、測定まで当該素子を一度も酸素に露出することなく行った。

［実施例３と比較例３及び比較例４との対比］
図８は、真空及び不活性雰囲気下で作製及び評価を行い、大気に露出することなく電気特性を測定した比較例４の電荷注入層４として、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌを用いた有機トランジスタのドレイン・ソース電流−ゲート電圧特性を示すグラフである。
図８に示すように、作製当初から測定まで酸素を欠如した雰囲気中に保った場合には、Ａｕのコンタクト抵抗が最小、Ａｌのコンタクト抵抗が最大、つまり、Ａｕのドレイン電流が最大、Ａｌのドレイン電流が最小となり、電荷注入層４によるコンタクト抵抗の低減効果は得られなかった。

さらに、比較例４で作製された全ての有機トランジスタ、つまり、電荷注入層４としてＡｕ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ａｌをそれぞれ用いた２層の電極構造を持つ有機トランジスタの測定結果からコンタクト抵抗を評価した。
図９は、比較例４の有機トランジスタの電荷注入層４に用いた金属の仕事関数とコンタクトとの関係を示すグラフである。比較例４の有機トランジスタは、上述のように真空及び不活性雰囲気下で作製及び評価を行い、大気に露出することなく電気特性を測定した。
図９の分布図から分かるように、コンタクト抵抗と電荷注入層４用に蒸着した金属の仕事関数との間に相関性が見られた。

更に、実施例３で作製された有機トランジスタ１０のうちの電荷注入層４としてＣｕ、Ａｌを使用したもの、及び比較例３で作製した有機トランジスタ１０のコンタクト抵抗の測定結果を検討した。つまり、コンタクト抵抗は、真空及び不活性ガス雰囲気下で作製した有機トランジスタ１０を大気下に取り出して４時間放置した後に測定された電気特性によって得られたコンタクト抵抗である。
図１０は、実施例３及び比較例３の真空及び不活性雰囲気下で作製後に大気下で露出させて、Ｃｕ、Ａｌ、及びＡｕの各金属を用いて電荷注入層４を形成した有機トランジスタ１０のドレイン・ソース電流−ゲート電圧特性を示すグラフである。
図１０に示すように、ドレイン・ソース電流−ゲート電圧特性は図３のグラフとほぼ同じになり、コンタクト抵抗の低減が測定された。実例例３の電荷注入層４としてＣｕ、Ａｌを用いた有機トランジスタ１０は、比較例３の電荷注入層４としてＡｕを用いた有機トランジスタよりもドレイン電流が流れ易いことが分かった。つまり、実例例３の有機トランジスタ１０は、比較例３の有機トランジスタに対してコンタクト抵抗の低減が測定された。

実施例３のＣｕ、Ａｌなどの酸化還元電位が＋０．５Ｖよりも小さな、酸化され易い金属からなる電荷注入層４を設けたことによるコンタクト抵抗の低減効果は、大気中の酸素による電荷注入層４の酸化反応が原因であることを示している。電荷注入層４の酸化によりコンタクト抵抗が低減するメカニズムとしては、以下の２つが考えられる。これを図１１及び図１２を用いて説明する。
図１１は、本発明のコンタクト構造において、ペンタセンの価電子帯と電荷注入層４の酸化物の仕事関数との関係を示すエネルギーレベルダイヤグラムである。
第１に、図１１に示すように、電荷注入層４が酸化され、仕事関数の大きい金属酸化物に変化したことにより、電極６から有機半導体への電荷注入が容易になり、有機トランジスタ１０のコンタクト抵抗が低減した。
図１２は、本発明のコンタクト構造において、酸化物とペンタセンの間で電荷移動が生じることによってコンタクトの界面に新たにキャリアが生成する過程を説明するエネルギーレベルダイヤグラムである。
第２に、図１２に示すように、電荷注入層４を形成する酸化され易い金属の酸化物とペンタセンの間で電荷移動が生じることによって、コンタクトの界面に新たにキャリアが生成してコンタクト抵抗が低減した。

［実施例４］
実施例４では、実施例１において、電荷注入層４用の金属としてＡｌを使用し、その蒸着層の厚さを変化させてコンタクト抵抗を測定した。この測定結果を図１３に示す。図１３は、実施例４の電荷注入層４としてＡｌを用いた有機トランジスタ１０のコンタクト抵抗と電荷注入層４の膜厚との関係を示すグラフである。
図１３から分かるように、電荷注入層４の膜厚が５ｎｍを超えるとこの膜を設けない場合、つまり、膜厚が０ｎｍの場合よりもコンタクト抵抗が明らかに大きくなる。これは、Ａｌの酸化物であるＡｌＯ_ｘが絶縁体であるため、電流供給層５からの電流が電荷注入層４を通り抜けるための抵抗が電荷注入層４を設けることによるコンタクト抵抗の減少分よりも大きくなってしまうからであると考えられる。従って、膜厚は５ｎｍ以下が好ましい。大気中でのＡｌの自然酸化膜の厚さは５ｎｍを超えるため、有機半導体層３の上に５ｎｍよりも厚いＡｌの膜を形成すると電荷注入層４の抵抗まで含めたコンタクト抵抗は逆に増大するのである。酸化物が絶縁性であっても自然酸化膜の厚さが正味のコンタクト抵抗の減少を相殺してしまうような厚さには到達しない金属を使用することができれば、その金属層を厚くしても図１３に示すような膜厚が５ｎｍ以上の場合に現れている問題は起こらない。あるいは、酸化物が導電性である場合にも、金属層を厚くしたことによる上述の問題は出現しない。

図１３に示すように、膜厚が５ｎｍから減少していくと、２ｎｍでは膜厚が０、つまり、酸化され易い金属を使用した電荷注入層４が存在しない場合に比べて大幅なコンタクト抵抗の減少が測定された。膜厚が２ｎｍよりも薄くなるとコンタクト抵抗が逆にやや増大するように見えるが、これは膜厚を２ｎｍ未満とすると良好な膜を形成するのが困難になるため、酸化によって最終的に得られる酸化物膜の欠陥により本来のコンタクト抵抗の減少分が一部相殺されるためであると推定される。コンタクト抵抗減少の機構から明らかなように、良好な膜を形成することができれば、膜厚を２ｎｍあるいはそれよりも薄くすることで、コンタクト抵抗の減少は更に顕著なものになる。

上記した実施例１〜４及び比較例１〜４の有機トランジスタ１０の各層の材料と電荷注入層の酸化処理を纏めて表１に示す。

本発明によれば、有機半導体デバイスにおいて従来から問題になっていた大きなコンタクト抵抗を僅かなプロセス変更で大幅に低減させることができるとともに、多様な電極材料を使用することができることが明らかになった。
よって、本発明は有機トランジスタを含む多様な有機半導体デバイスの性能向上に大いに広く利用することが可能である。

Claims (19)

1. 有機半導体層を形成する工程と、
   導電体よりなる電流供給層を形成する工程と、を備え、
   上記有機半導体層を形成する工程と上記導電体よりなる電流供給層を形成する工程との間に、酸化を受け易い金属の薄膜からなり上記電流供給層と一方の面で接し上記有機半導体層と他方の面で接する電荷注入層を形成する工程を設けた、有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法。
2. 導電体よりなる電流供給層を形成する工程と、
   有機半導体層を形成する工程と、を備え、
   上記導電体よりなる電流供給層を形成する工程と上記有機半導体層を形成する工程との間に、酸化を受け易い金属の薄膜からなり上記電流供給層と一方の面で接し上記有機半導体層と他方の面で接する電荷注入層を形成する工程を設けた、有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法。
3. 前記酸化を受け易い金属の薄膜を、周囲の酸素により酸化して自然酸化膜にする、請求項１又は２に記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法。
4. 前記周囲の酸素を、前記全ての工程の完了後に空気に暴露することによって供給するか、又は、前記電荷注入層を形成する工程後であって前記全ての工程の完了前に作製処理容器の外部に取り出した際に、空気に暴露することによって供給する、請求項３に記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法。
5. 前記電流供給層に用いる導電体は、金属、導電性を有する金属酸化物、導電性を有する有機物の何れかである、請求項１から４の何れかに記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法。
6. 前記酸化を受け易い金属は、酸化還元電位が＋０．５Ｖよりも小さい、請求項１から５の何れかに記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法。
7. 前記電荷注入層の厚さは、５ｎｍ以下である、請求項１から６の何れかに記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法。
8. 前記酸化を受け易い金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、及び鉄（Ｆｅ）の何れかである、請求項１から７の何れかに記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法。
9. 前記有機半導体層は、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、及び有機ケイ素化合物の何れかである、請求項１から８の何れかに記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法。
10. 前記有機半導体層は、ペンタセンを含むアセン系化合物、ペリレン系化合物、オリゴチオフェン類、ポリチオフェン類、銅フタロシアニンを含むフタロシアニン類、及びポルフィリン類の何れかである、請求項９に記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法。
11. 前記有機半導体デバイスは、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、有機太陽電池、有機メモリの何れかである、請求項１から１０の何れかに記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造の作製方法。
12. 以下の（ａ）及び（ｂ）を設けた、有機半導体デバイスのコンタクト構造。
    （ａ） 導電性の薄膜。
    （ｂ） 一方の面が有機半導体層に接し、他方の面が上記導電性の薄膜に接する、酸化を受け易い金属の自然酸化膜。
13. 前記酸化を受け易い金属は、酸化還元電位が＋０．５Ｖよりも小さい、請求項１２に記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造。
14. 前記酸化を受け易い金属の厚さは、５ｎｍ以下である、請求項１２又は１３に記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造。
15. 前記酸化を受け易い金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、及び鉄（Ｆｅ）の何れかである、請求項１２から１４の何れかに記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造。
16. 前記有機半導体層は、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、及び有機ケイ素化合物の何れかである、請求項１２から１５の何れかに記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造。
17. 前記有機半導体層は、ペンタセンを含むアセン系化合物、ペリレン系化合物、オリゴチオフェン類、ポリチオフェン類、銅フタロシアニンを含むフタロシアニン類、及びポルフィリン類の何れかである、請求項１６に記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造。
18. 前記導電性の薄膜は、金属、導電性を有する金属酸化物、及び導電性を有する有機物の何れかである、請求項１２から１７の何れかに記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造。
19. 前記有機半導体デバイスは、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、有機太陽電池、及び有機メモリの何れかである、請求項１２から１８の何れかに記載の有機半導体デバイスのコンタクト構造。

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