CN104979473A - 一种同时具备存储和整流的有机二极管电存储器件和方法 - Google Patents

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解令海
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Abstract

本发明公开了一种同时具备存储和整流的有机二极管电存储器件和方法,该器件在阳极-介质层界面间增加一层缓冲层,整个器件从上到下依次是:金属阴极、介质层、阳极缓冲层、ITO阳极衬底,这一结构的阳极缓冲层既具有较好的绝缘性,同时也可以修饰ITO。通过测量器件电学性质以及相关实验数据,可以判定本器件是一个同时具备存储和整流的稳定有机二极管电存储器件。本发明的优点是,该有机二极管存储器件同时具有存储回滞和可观的整流效应,具有大的开关比整流比,并且施加持续外在电压后也维持较好性能,同时,相比同类型器件结构易于设计,本发明产率高,具有普适性,有着重要的研究意义。

Description

一种同时具备存储和整流的有机二极管电存储器件和方法
技术领域
本发明涉及有机二极管电存储器件领域,尤其涉及到一种同时具备回滞和整流的二极管电存储器件及其制备方法。
背景技术
有机二极管电存储器具有结构简单并且可设计性强,可以通过三维堆叠提高存储密度,低功耗稳定性高等众多优点得到了广泛的关注。有机二极管电存储器作为替换或补充现有的无机半导体存储技术的下一代数据存储技术具有极大的研究价值和经济前景。其在高集成化高密度大容量存储展现的应用潜力也不断被研究。
实验研究中制备的电存储器件由一定数量的存储单元组成,按照存储排列方式不同可以分为交叉点状结构(Cross-Point)和交叉条状结构(Cross-Bar)两类,其中交叉点状结构中由于所有存储元只共用底电极,顶电极是分离的,因此不支持三维堆叠结构制备。而交叉条状结构优势是支持三维堆叠制备,可实现高密度存储,因此为了实现高密度高集成化的大容量存储器件研究,一般都通过采用交叉条状结构(Cross-Bar)实现器件三维堆叠来提高存储密度,但是由于其每个存储元都有与其他存储元共用顶电极和底电极的情况,因此产生潜在电流路径,容易造成对存储信息的误读。
图1即为潜在电流路径对器件造成误读的示意图,如图所示,当其他的点存储了“1”处于高导态,而A点要求存储“0”处于低导态,由于存在潜在电流路径如图红色箭头表示,导致a→A路径类似短路,无论其存储信息“0”或者“1”,其信息读取结果都会与其他点的状态一致,即都会是存储了“1”的高导态,因此造成了信息的误读。对于交叉条状结构中存在的潜在电流路径的问题,一般解决方法是在每个存储单元上串联一个整流二极管(如图2),也就是将存储和整流结合在一个器件中,通过整流二极管的正向导通,反向截止的特点,使得潜在电流路径不再存在,从而解决信息误读的问题。
2010年Lee等(Cho B,Kim T W,Song S,et al.Adv Mater,2010,22(11):1228-1232.)在硅片上蒸镀一层铝结合存储单元制备了交叉条形结构有机二极管电存储器,该存储器很好的将整流特性引入到二极管存储器中,从未避免了潜在电流路径的存在。也有相关研究则是通过设计1D-1R结构(即存储器结合一个整流二极管)来避免潜在电流路径的存在,如2013年Ji等人(Ji,Y.et al.Nat.Commun.4:2707doi:10.1038/ncomms3707(2013))将整流二极管和二极管存储器结合在一个器件中(1D-1R),该器件也成功的避免了潜在电流路径的存在。虽然采用这一类的方法可以成功的使器件同时具有存储和整流效应,从而避免潜在电流路径的存在,但是这些方法使得器件设计性繁杂,材料匹配选择难,此外层层堆叠也会造成器件成功率与产率降低。而本发明能够很好地解决上面的问题。
发明内容
本发明目的在于解决了上述技术问题,提供了一种同时具备存储和整流的有机二极管电存储器件及其制备方法,该器件在在外电场15V作用下表现出非常明显的电双稳态存储特性并且同时拥有较大的整流比。器件在正向低电压下处于高电阻低导态,随着扫描电压增大到一定电压(7V)下,器件电流从10-8A急剧增加到10-3A,器件电流会增加到低电阻高导态,意味着器件从OFF态转变到ON态,在随后的扫描中,器件在正向电压下维持着稳定的回滞,而器件在反向电压下,器件则一直处于高电阻低导态,从而使得器件具有明显的整流效应。因此器件ITO/LiF/CuPc/Al表现出很好的存储特性,其最大开关电流比达到103,同时器件的拥有的整流比最大达到104,这些在单层的CuPc器件中都没有出现过。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是:一种同时具有存储和整流的有机二极管电存储器件,该器件包括上下电极、介质层、阳极缓冲层,所述阳极缓冲层为氟化锂。所述的器件将阳极缓冲层LiF引入到有机二极管电存储器件垂直结构中,即:添加在阳极ITO与介质层之间。
本发明所述介质层材料选自包括酞菁铜、氟化酞菁铜、并五苯等小分子材料。
本发明所述介质层结构可由酞菁铜、氟化酞菁铜、并五苯等材料构成,也可以是异质结结构和多层结构,如由酞菁铜和氟化酞菁铜构成的异质结结构,酞菁铜、氟化酞菁铜、并五苯三者构成的多层结构。
本发明所述的阳极缓冲层为LiF。
本发明所述的阳极缓冲层的厚度为10~20纳米。
本发明所述的有机半导体的厚度为35~100纳米。
一种同时具有存储和整流效应的二极管存储器件,由里到外分别为ITO玻璃基底层、阳极缓冲层、介质层、金属阴极层;ITO玻璃基底层是以ITO导电玻璃作为器件的衬底和阳极,LiF(氟化锂)作为阳极缓冲层,CuPc(酞菁铜)为器件的介质层,Al(铝)构成金属阴极层,CuPc的分子式如下:
本发明上述的阳极缓冲层、介质层、铝电极层的厚度分别为10纳米、40纳米、100纳米。
本发明所述的阳极缓冲层为氟化锂,其特征在于,将阳极缓冲层LiF引入到有机二极管电存储存储器件垂直结构中,即添加在阳极ITO与介质层之间。
本发明还提供了一种同时具备存储和整流的有机二极管电存储器件的制备方法,该方法包括以下步骤:
步骤1:ITO导电玻璃作为器件的衬底和阳极,依次经过丙酮、乙醇、超净水清洗,并依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理并烘干。
步骤2:将上述步骤1中烘干的ITO玻璃经过紫外臭氧处理10分钟。
步骤3:在上述步骤2中处理好的ITO玻璃放进真空蒸镀系统中,抽真空至腔内压力低于5×10-5Pa之后,开始依次蒸镀10nm的LiF、40nm的CuPc和100nm的Al电极。
步骤4:镀膜结束,保持该真空状态下待电极冷却至室温,然后进行相关电学测试。
本发明步骤1所述的,丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗的步骤,其超声时间依次为10分钟,10分钟,10分钟。
本发明步骤3所述的真空蒸镀阳极缓冲层材料为LiF,蒸镀速率为采用晶振控制厚度在10-15nm;所述真空蒸镀介质层材料为CuPc,蒸镀速率为基板温度控制为125℃,采用晶振控制厚度在35-45nm。LiF的蒸镀速度为CuPc的蒸镀速度为Al电极蒸镀速度为薄膜的厚度是采用台阶仪进行测量。
有益效果:
1、本发明的器件ITO/LiF/CuPc/Al具有很好的存储特性,并且其最大开关电流比达到103,同时器件的拥有的整流比最大达到104,这些在单层的CuPc器件中都没有出现过。
2、本发明的器件结构设计简单,操作简便,成本低廉,有利于大规模批量化生产。
3、本发明的器件结构首次将阳极缓冲层引入到二极管电存储垂直结构中,具有普适性,在其他一些同类型材料进行的实验中,器件均会表现出存储整流于一体。
4、本发明的的器件具有高的产率和稳定性,适合作进一步的研发工作。
附图说明
图1为有机二极管电存储交叉条形器件结构中存在的潜在电流路径示意图。
图2为有机二极管电存储交叉条形器件结构中通过增加整流二极管解决潜在电流路径示意图。
图3为本发明的二极管电存储器件结构图。
图4为采用本发明制备的器件电流-电压特性曲线图。
图5为采用本发明制备的器件高低导态信息维持时间图。
图6为采用本发明制备的器件开关比和整流比特性曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明创造作进一步的详细说明。
如图2所示,本发明提供了一种同时具有存储和整流效应的二极管存储器件,该器件由里到外分别为ITO玻璃基底层、阳极缓冲层、介质层、金属阴极层;ITO玻璃基底层是以ITO导电玻璃作为器件的衬底和阳极,LiF(即:氟化锂)作为阳极缓冲层,CuPc(即:酞菁铜)为器件的介质层,Al(即:铝)构成金属阴极层,CuPc的分子式如下:
其中ITO(Indium Tin Oxides,氧化铟锡)导电玻璃作为器件的衬底和阳极,一层10nm厚的LiF(氟化锂)作为阳极缓冲层。介质层由CuPc(酞菁铜)构成,介质层总厚度为40nm。介质层上面蒸镀一层100nm厚的Al电极。
综上所述,本发明是将阳极缓冲层LiF引入到有机二极管电存储存储器件垂直结构中,即:添加在阳极ITO与介质层之间。
为了制备上述二极管存储器件,在具体实施中,本发明所用到的ITO玻璃购买于深圳南玻显示器件科技有限公司,LiF、CuPc购于西格玛奥德里奇公司。
本发明在实际制备时实验室内室温始终保持在21℃,湿度始终为20%以下。
本发明具体制备方法包括如下:
步骤1:ITO导电玻璃作为器件的衬底和阳极,依次经过丙酮、乙醇、超净水清洗,并依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理并烘干。
步骤2:将上述步骤1中烘干的ITO玻璃经过紫外臭氧处理10分钟。
步骤3:在上述步骤2中处理好的ITO玻璃放进真空蒸镀系统中,抽真空至腔内压力低于5×10-5Pa之后,开始依次蒸镀10nm的LiF、40nm的CuPc和100nm的Al电极。
步骤4:镀膜结束,保持该真空状态下待电极冷却至室温,然后进行相关电学测试。
本发明步骤1所述的丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗的步骤,其超声时间依次为10分钟,10分钟,10分钟。
本发明步骤3所述的真空蒸镀阳极缓冲层材料为LiF,蒸镀速率为采用晶振控制厚度在10-15nm;所述真空蒸镀介质层材料为CuPc,蒸镀速率为基板温度控制为125℃,采用晶振控制厚度在35-45nm。LiF的蒸镀速度为CuPc的蒸镀速度为Al电极蒸镀速度为薄膜的厚度是采用台阶仪进行测量。
其中,LiF为一种在OLED、有机太阳能电池常用的阳极缓冲层材料,常作为ITO界面修饰层,通常蒸镀在清洗干净且经紫外照射处理的ITO层之上形成一层平整透明的薄膜。CuPc是一种常用的电存储P型介质层材料,有利于进行引入阳极缓冲层后的器件性能比较。
图4采用本发明制备的器件的电流-电压特性曲线。所得器件在外在电压15V下表现出优异的电双稳态以及明显的整流效应。开关比和整流比平均达到103
图5采用本发明制备的器件高低导态信息维持时间图。在外在电压为11V的时候,器件高导态和低导态维持了103s以上,显示出器件良好的光谱稳定性。
图6采用本发明制备的器件开关比和整流比特性曲线情况,可以看出,所得二极管存储器件的开关比和整流比平均达到103,其中整流比最高达到104
所有的测试结果表明,本发明所涉及的同时拥有存储和整流效应的二极管电存储器件性能优良,稳定性好,产率高,而且制备过程操作简便,成本低廉,节约能源,并且利于大规模推广研究。
本发明采用将阳极缓冲层引入到二极管电存储垂直结构中,制备了将存储和整流于一体的二极管存储器件,器件展现的存储性能和整流效应均达到要求,在对于解决Cross-Bar结构中潜在路径有着重要研究意义。

Claims (8)

1.一种同时具有存储和整流的有机二极管电存储器件,其特征在于,所述的器件包括:上下电极、介质层、阳极缓冲层,所述阳极缓冲层为氟化锂,即:LiF;所述的器件将阳极缓冲层LiF引入到有机二极管电存储器件垂直结构中,即:添加在阳极ITO与介质层之间。
2.根据权利要求1所述的一种同时具有存储和整流的有机二极管电存储器件,其特征在于,所述介质层材料选自包括酞菁铜或氟化酞菁铜或并五苯。
3.根据权利要求2所述的一种同时具有存储和整流的有机二极管电存储器件,其特征在于,所述介质层结构是由酞菁铜、氟化酞菁铜、并五苯的材料单个构成的器件结构,或是异质结结构、多层结构,即:由酞菁铜和氟化酞菁铜构成的异质结结构,酞菁铜、氟化酞菁铜、并五苯三者构成的多层结构。
4.根据权利要求1所述的一种同时具有存储和整流的有机二极管电存储器件,其特征在于,所述阳极缓冲层的厚度为10~20纳米。
5.根据权利要求1所述的一种同时具有存储和整流的有机二极管电存储器件,其特征在于,所述器件在正向低电压下处于高电阻低导态,随着扫描电压增大到一定电压,即:7V下,器件电流从10-8A增加到10-3A,器件电流增加到低电阻高导态,即:器件从OFF态转变到ON态;在随后的扫描中,器件在正向电压下维持着稳定的回滞,而器件在反向电压下,器件则一直处于高电阻低导态。
6.根据权利要求1所述的一种同时具有存储和整流的有机二极管电存储器件,其特征在于,所述器件由里到外包括:ITO玻璃基底层、金属阴极层;ITO玻璃基底层是以ITO导电玻璃作为器件的衬底和阳极,CuPc,即:酞菁铜为器件的介质层;Al,即:铝构成金属阴极层;所述的CuPc的分子式为:
7.根据权利要求6所述的一种同时具有存储和整流的有机二极管电存储器件,其特征在于,所述ITO导电玻璃作为器件的衬底和阳极,一层10nm厚的LiF,即:氟化锂作为阳极缓冲层;介质层由CuPc,即:酞菁铜构成;介质层总厚度为40nm;介质层上面蒸镀一层100nm厚的Al电极。
8.一种同时具备存储和整流的有机二极管电存储器件的制备方法,该方法包括如下步骤:
步骤1:ITO导电玻璃作为器件的衬底和阳极,依次经过丙酮、乙醇、超净水清洗,并依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理并烘干;
步骤2:将上述步骤1中烘干的ITO玻璃经过紫外臭氧处理10分钟;
步骤3:在上述步骤2中处理好的ITO玻璃放进真空蒸镀系统中,抽真空至腔内压力低于5×10-5Pa之后,开始依次蒸镀10nm的LiF、40nm的CuPc和100nm的Al电极;
所述的真空蒸镀阳极缓冲层材料为LiF,蒸镀速率为采用晶振控制厚度在10-15nm;所述真空蒸镀介质层材料为CuPc,蒸镀速率为基板温度控制为125℃,采用晶振控制厚度在35-45nm;LiF的蒸镀速度为Al电极蒸镀速度为薄膜的厚度是采用台阶仪进行测量;
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