CN102136487B - 一种基于氧化锌材料的电阻式ram存储单元及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于氧化锌材料的新型电阻式RAM(随机存储器)存储单元及制备方法。所述的存储单元包括开关元件和存储元件，特征在于开关元件以透明导电薄膜为底电极，以ZnO薄膜为中间层，以Pt、Au、Ir等功函数较高金属(M)为顶电极，形成FTO(ITO)/ZnO/M的结构。存储元件的中间层采用与开关元件相同的ZnO薄膜，以M为底电极和顶电极，形成M/ZnO/M的结构。两个中间层ZnO采用相同的氧等离子体辅助激光脉冲沉积制备工艺，制备出电学性能良好的ZnO薄膜。最大优点是获得了性能稳定的开关元件，并且开关元件和存储元件采用相同的制备工艺和薄膜材料，大大简化了工艺流程，获得了可实现稳定可逆电阻转变的并可避免误读操作的存储单元。

Description

一种基于氧化锌材料的电阻式RAM存储单元及制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于氧化锌材料的新型电阻式RAM存储单元及其制备方法，更确切地说涉及的存储单元是FTO或(ITO)/ZnO/M开关元件和M/ZnO/M存储元件串联而成，属于高速存储器件领域。 

背景技术

近年来，电阻式随机存储器(RRAM)由于其具有结构简单、速度高、存储密度高以及与现代半导体CMOS工艺匹配性优异等特点，逐渐成为新一代非挥发性存储器的研究热点[Meijer等Science 319(5870)：1625-1626]。 

然而，当存储元件器件化后，读取指定存储元件数据时，周围存储元件对所要操作元件的电流有很大的干扰[Linn等Nature Materials，2010，9，403-406]，因此必须将开关元件串联到存储元件以避免这种错误操作，但是传统的硅基平面型的二极管与RRAM的三明治堆叠结构不兼容，因此人们致力于新型的与RRAM兼容的开关元件的开发。 

虽然目前人们已经开发了几种与RRAM兼容、且具有二极管整流特性的开关元件[Lee等Advanced Materials 19(1)：73-76和Lee等Advanced FunctionaMaterials 19(10)：1587-1593]，但是这些具有二极管整流特性的开关元件不稳定，连续性差，且有很大的正向电流[Lee等advanced Materials，2007，19，3919-3923]，不利于低功耗存储器件的开发，因此单稳态的单极性电阻转变的开关元件应运而生。目前具有此种性能的开元件只有报道的VO₂[Lee等advanced Materials，2007，19，3919-3923]，未见其他的相关报道。 

因此，寻找成本低廉，制备工艺简单，且与存储元件电学性能匹配的开关元件对RRAM实用化的推进由至关重要的作用。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于氧化锌材料的新型电阻式RAM(随机存储器)存储单元及制备方法，所述的存储单元包括开关元件和存储元件，均以ZnO薄膜为中间层。开关元件采用透明导电薄膜FTO或者ITO(1)为衬底，(即底电极)形成FTO(或ITO)/ZnO/M的结构，具有稳定的开关性能和较低的开启电压(1.5-2V)。存储元件与开关元件共用一个电极M，采用与开关元件相同的制备工艺，形成M/ZnO/M的结构。存储元件具有与开关元件开启电压几乎相同的高阻态和Set电压(从高阻态转为低阻态)，以利于最终阈值电压的匹配。串联叠层后，获得了稳定可逆存储单元，当读取数据时，可有效的避免误读操作。 

本发明的目的之一是提供一种具有稳定开关性能的三明治结构的制备方法，并提供一种全ZnO基的性能稳定的存储单元。 

本发明是全ZnO基开关元件与存储元件组成的存储单元，包括以下内容： 

本发明采用开关元件的底电极为FTO或ITO，有良好的导电特性，且性能稳定。 

本发明的开关元件和存储元件都采用ZnO，其成本低廉，电学性能稳定。 

本发明的开关元件的结构是FTO(ITO)/ZnO/M，其电阻达到10⁵数量级，与存储元件串联后，reset电流和set电流都很小，有利于低功耗RRAM的开发。存储元件记录数据，开关元件控制在特定电压范围内进入存储元件读取数据。 

本发明存储元件的制备方法采用与开关元件相同，其高阻态也达到10⁵的数量级，串联后，有利于阈值电压的匹配。 

本发明的存储元件和开关元件的制备方法都是氧等离子体辅助激光脉冲沉积，衬底温度较低(低于300℃)，与CMOS工艺兼容。 

本发明的开关元件和存储元件的阈值电压匹配，实现了存储单元的稳定可逆的高低电阻转变。本发明的最大优点是获得了性能稳定的开关元件，并且开关元件和存储元件采用相同的制备工艺和薄膜材料，大大简化了工艺流程，获得了可实现稳定可逆电阻转变的并可避免误读操作的存储单元。 

附图说明

图1是实施例1堆叠结构的开关元件和存储元件组成的存储单元示意图； 

图2是实施例1开关元件的单稳态特征曲线； 

图3是实施例1存储元件的双稳态的特征曲线； 

图4是实施例1存储单元的高低电阻转变的特征曲线。 

具体实施方式

下面通过具体实施例结合附图的说明，进一步阐述本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于实施例。 

实施例1 

本实施例中，开关元件顶电极、存储元件的顶电极和底电极用Pt，开关元件的中间层ZnO2和存储元件的中间变阻层ZnO薄膜均采用氧等离子体辅助脉冲激光沉积法制备，具体工艺步骤如下： 

a)靶材准备：选择ZnO陶瓷作为靶材，将靶材通过打磨平整表面，然后放入乙醇和去离子水混合溶液中超声波清洗，烘干后置入真空室。 

b)衬底准备：用乙醇和去离子水混合溶液超声清洗FTO1衬底，用去离子水冲洗表面，然后用氮气吹干放入真空室中；抽真空至背景真空为3×10^-4Pa，加热衬底至温度200℃。 

c)开关元件中ZnO中间层薄膜的制备：向真空室充入高纯氧气，调整氧分压为2Pa，通过气体电离系统施加400V高压使氧气等离子化，电流为40MA，氧等离子体位于靶材和衬底之间；所采用的激光能量为5J/cM²，脉冲频率为5Hz，靶材-衬底间距为10-15cm；制备ZnO薄膜所采用的设备为中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司的PLD450型脉冲激光镀膜设备及其气体电离系统。 

d)中间共用电极的制备：采用电子束蒸发法，使用高纯Pt靶，在1×10^-3Pa真空条件下在ZnO薄膜上沉积厚度为40-60nm的Pt电极，之后重复步骤c，制备出存储元件的中间变阻层4； 

e)顶电极制备：采用孔洞直径为0.1mm的掩膜板置于钛中间阻变层ZnO薄膜之上；采用电子束蒸发法，使用高纯Pt靶，在1×10^-3Pa真空条件下沉积厚度为40-60nm的Pt电极。 

以上制备的开关元件和存储元件以及由它们组成的存储单元如图1所示，对开关元件(FTO/ZnO/Pt)电学性能测试，获得稳定的单稳态的单极性电阻转变(如图2所示)，当加直流电压扫描时，其在2.2V开启，如电压继续增大，电阻保持为低阻态，但若降低电压，在1.5V时，电流迅速降低，电阻恢复到高阻态。对存储元件(Pt/ZnO/Pt)测试，获得稳定的双稳态电阻转变(如图3所示)，加电压在1.6V左右时，由高阻态降低到低祖态，在0.8V左右时由低阻态转变为高阻态。将开关元件和存储元件串联后(如图1所示)，开关元件的的高阻态和存储元件的高阻态都大约为10⁵数量级，此时，加电压扫描时，二者分担的电压大致相同，在大约4V时，存储元件转为低阻态(50欧姆左右)，电压瞬间分担到开关元件上，开关元件瞬间打开(如图黑点所示)，此时实现了存储单元由高阻态转为低阻态。 

对存储单元的低阻态直流扫描，此时开关元件恢复为高阻态，存储元件保持低阻态，电压几乎全部加在开关元件上，记忆元件承担的电压非常小，随着电压的增加，当增加到2.2V左右时，此时达到了开关元件的开启电压，(如图蓝点所示)。开关元件的电阻转为50欧姆左右，和存储元件的电阻相似，此时存储元件的电压瞬间增加到1.1V所有，Reset电流在0.01A左右，(如图红点所示)由于热效应的积聚，存储元件中的导电丝通道断裂，存储元件的电阻重新增加到10⁵左右，分担几乎所有的电压，与此同时，开关元件的电压瞬间几乎降为零，大大小于其开启电压，因此其电阻也瞬间恢复到高阻态，从而实现了存储单元由低阻态到高阻态的转变。 

当读取指定存储单元的数据时，对此存储单元所加电压在2.2-2.7V之间，对周围的可能引起误操作的点加2.2V以下的电压。从而可有效避免了误读操作。 

实施例2 

本实施例中，开关元件顶电极、存储元件的顶电极和底电极用Au，具体工艺步骤如下： 

a)靶材准备：选择ZnO陶瓷作为靶材，将靶材通过打磨平整表面，然后放入乙醇和去离子水混合溶液中超声波清洗，烘干后置入真空室。 

b)衬底准备：用乙醇和去离子水混合溶液超声清洗FTO衬底，用去离子 水冲洗表面，然后用氮气吹干放入真空室中。抽真空至背景真空为3×10^-4Pa，加热衬底至温度200℃。 

c)ZnO薄膜制备：向真空室充入高纯氧气，调整氧分压为2Pa，通过气体电离系统施加400V高压使氧气等离子化，电流为40MA，氧等离子体位于靶材和衬底之间。所采用的激光能量为5J/cM²，脉冲频率为5Hz，靶材-衬底间距为10cm。制备ZnO薄膜所采用的设备为中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司的PLD450型脉冲激光镀膜设备及其气体电离系统。 

d)中间电极制备：采用电子束蒸发法，使用高纯Au靶，在1×10^-3Pa真空条件下在ZnO薄膜上沉积厚度为50nm的Au电极，之后重复步骤c制备出存储元件中的中间层4。 

e)顶电极制备：采用孔洞直径为0.1mm的掩膜板置于ZnO薄膜之上；采用电子束蒸发法，使用高纯Au靶，在1×10^-3Pa真空条件下沉积厚度为50nm的Au电极。 

实施例3 

本实施例中，ZnO制备时，衬底温度为室温，开关元件和存储元件顶电极和底电极用Pt，具体工艺步骤如下： 

a)靶材准备：选择ZnO陶瓷作为靶材，将靶材通过打磨平整表面，然后放入乙醇和去离子水混合溶液中超声波清洗，烘干后置入真空室。 

b)衬底准备：用乙醇和去离子水混合溶液超声清洗FTO衬底，用去离子水冲洗表面，然后用氮气吹干放入真空室中。抽真空至背景真空为3×10^-4Pa，衬底温度为室温。 

c)ZnO薄膜制备：向真空室充入高纯氧气，调整氧分压为2Pa，通过气体电离系统施加400V高压使氧气等离子化，电流为40MA，氧等离子体位于靶材和衬底之间。所采用的激光能量为5J/cM²，脉冲频率为5Hz，靶材-衬底间距为10cm。制备ZnO薄膜所采用的设备为中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司的PLD450型脉冲激光镀膜设备及其气体电离系统。 

d)中间电极制备：采用电子束蒸发法，使用高纯Pt靶，在1×10^-3Pa真空条件下在ZnO薄膜上沉积厚度为50nm的Pt电极，之后重复步骤c，制备出存储元件中的中间层4。 

e)顶电极制备：采用孔洞直径为0.1mm的掩膜板置于ZnO薄膜之上；采用电子束蒸发法，使用高纯Pt靶，在1×10^-3Pa真空条件下沉积厚度为50nm的Pt电极。 

实施例4 

本实例中，开关元件顶电极、存储元件的顶电极和底电极用Pt，开关元件底电极用ITO，具体工艺步骤如下： 

a)靶材准备：选择ZnO陶瓷作为靶材，将靶材通过打磨平整表面，然后放入乙醇和去离子水混合溶液中超声波清洗，烘干后置入真空室。 

b)衬底准备：用乙醇和去离子水混合溶液超声清洗ITO1衬底，用去离子水冲洗表面，然后用氮气吹干放入真空室中。抽真空至背景真空为3×10^-4Pa，加热衬底至温度200℃。 

c)ZnO薄膜制备：向真空室充入高纯氧气，调整氧分压为2Pa，通过气体电离系统施加400V高压使氧气等离子化，电流为40mA，氧等离子体位于靶材和衬底之间。所采用的激光能量为5J/cM²，脉冲频率为5Hz，靶材-衬底间距为10cm。制备ZnO薄膜所采用的设备为中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司的PLD450型脉冲激光镀膜设备及其气体电离系统。 

d)中间电极制备：采用电子束蒸发法，使用高纯Pt靶，在1×10^-3Pa真空条件下在ZnO薄膜上沉积厚度为50nm的Pt电极，之后重复步骤c，制备存储元件中的中间层4。 

e)顶电极制备：采用孔洞直径为0.1mm的掩膜板置于ZnO(2)(4)薄膜之上；采用电子束蒸发法，使用高纯Pt靶，在1×10^-3Pa真空条件下沉积厚度为50nm的Pt电极。 

Claims (4)

1.一种存储单元的制备方法，所述的存储单元包括开关元件和存储元件，①开关元件以透明导电薄膜为底电极，以ZnO薄膜为中间层，以功函数较高的金属为顶电极的三明治结构；②存储元件的底电极和顶电极均为功函数较高的金属，中间阻变层为ZnO薄膜，形成M/ZnO/M结构；③存储单元由存储元件与开关元件串联而成，其中开关元件的顶电极与存储元件的底电极共用，所述的透明导电薄膜为FTO或ITO，所述的功函数较高的金属为Pt、Au或Ir，其特征在于采用氧等离子体辅助脉冲激光法制备两个ZnO中间层，其步骤是：

a)靶材准备：选择ZnO陶瓷作为靶材，将靶材通过打磨平整表面，然后放入乙醇和去离子水混合溶液中超声波清洗，烘干后置入真空室；

b)衬底准备：用乙醇和去离子水混合溶液超声清洗FTO或ITO衬底，用去离子水冲洗表面，然后用氮气吹干放入真空室中，抽真空至背景真空为3×10^-4Pa，加热衬底至温度200℃；

c)开关元件中的ZnO中间层薄膜的制备：向真空室充入高纯氧气，调整氧分压为2Pa，通过气体电离系统施加400V高压使氧气等离子化，电流为40MA，氧等离子体位于靶材和衬底之间；所采用的激光能量为5J/cM²；

d)中间共用电极的制备：采用电子束蒸发法，使用高纯Pt、Au或Ir靶，在1×10^-3Pa真空条件下在ZnO薄膜上沉积Pt、Au或Ir电极，之后重复步骤c制备出存储元件中的中间变阻层；

e)顶电极制备：采用孔洞直径为0.1mm的掩膜板置于作为中间阻挡层ZnO薄膜之上；采用电子束蒸发法，使用高纯Pt、Au或Ir靶，在1×10^-3Pa真空条件下沉积顶电极。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c的靶材和衬底的间距为10-15cm。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于中间共用电极和顶电极厚度为40-60nm。

4.按权利要求3所述的方法，其特征在于步骤c-d均在0-300℃条件下与CMOS工艺兼容。

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