CN105226182B - 一种单双极共存双层薄膜结构阻变储存器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单双极共存双层薄膜结构阻变储存器及其制备方法。该阻变存储器具有结构稳定和单双极共存的存储性能，具体是指以金属Ti/Au为上电极、以ITO作为衬底和下电极，利用射频磁控沉积技术在ITO衬底上先后镀上Cu₂O和Ga₂O₃薄膜而形成阻变层，最后利用射频磁控溅射的方法在ITO的衬底上和已经镀氧化镓的薄膜上溅射钛(Ti)和金(Au)薄膜，从而得到了ITO/Cu₂O/Ga₂O₃/Ti/Au结构的存储器件，并实现了单双极阻变共存、稳定的保持特性的存储性能。本发明的优越性在于：通过异质结界面处缺陷的移动而产生单双极阻变,制备的阻变存储器件具有稳定的保持特性、循环特性等多种优异的阻变存储性能，即综合存储性能的显著提高。

Description

一种单双极共存双层薄膜结构阻变储存器及其制备方法

技术领域

本发明属于非易失性存储器件技术领域，具体涉及一种单双极共存双层薄膜结构阻变储存器及其制备方法。

技术背景

阻变存储(RRAM)的存储单元结构简单、工作速度快、功耗低、信息保持稳定、具有非易失性，而且易于实现三维立体集成和多值存储，有利于提高集成密度等多方面的优越性能以其在存储密度和存储速度上的独特优势，被认为是颇具潜力的下一代非易失性存储技术。阻变存储器的主要机理是在外加电压的作用下器件的电阻在低阻态(“0”)和高阻态(“1”)之间可逆转变，并且所得到的电阻在外电场去除后可以保持下来，但因改变器件电阻的方式的不同人们将阻变分为单极型阻变和双极型阻变，两种类型的阻变各有其优缺点。近年来，研究人员们试图通过采用新型结构、新型材料进一步提高阻变存储器的相关性能。

阻变存储器件的传统结构为简单的金属-绝缘层-金属(MIM)，即上下电极以及中间的阻变层的三明治结构，其中大多数阻变层为单层结构。近年来，许多研究工作者注意到中间阻变层为双层阻变层的阻变存储器比单层阻变层的存储器具有优异的阻变性能。2011年Kim等人发现以p型NiO和n型TiO₂组成的双层膜阻变结构具有10⁶的高低阻值比以及较短的重置时间(约150ns)(Collective Motion of Conducting Filaments in Pt/n-TypeTiO₂/p-Type NiO/Pt Stacked Resistance Switching Memory)。K Zheng等人报道GaO_x/NiO_x双层膜中存在因PN结效应形成的稳定阻变(Resistive switching in a GaO_x-NiO_x p-n heterojunction)。2013年中国成都电子科技大学的F Yang等人发现由CuO/ZnO构成的双层膜比单层膜具有更大的高低阻值比(Bipolar resistive switching characteristicsin CuO/ZnO bilayer structure)。

在各种具有阻变效应的材料中，氧化亚铜无毒性、含量丰富，材料内部有Cu¹⁺、Cu^{2 +}、氧空位和铜空位等诸多缺陷，是一种相对廉价的理想阻变材料。氧化镓(Ga₂O₃)是一种宽禁带半导体，Eg＝4.9eV，其介电常数高，绝缘性能好，且材料内部具有天生的氧空位缺陷。Ga₂O₃是一种透明的氧化物半导体材料，在光电子器件以及阻变材料方面有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种单双极共存双层薄膜结构阻变储存器及其制备方法。尤其是一种单双极共存且具有良好的阻变性能、优异的读写操作可重复性和稳定性的Ga₂O₃/Cu₂O双层阻变层结构的存储单元及其制备方法与应用。

本发明提出基于Ga₂O₃/Cu₂O双层结构的阻变存储单元的制备方法，是以ITO导电玻璃为衬底，采用磁控溅射沉积技术先后沉积Cu₂O和Ga₂O₃薄膜。

本发明的具体方案如下：

一种单双极共存双层薄膜结构阻变储存器由下电极、阻变层、上电极构成，其中ITO作为衬底和下电极，阻变层由氧化镓和氧化亚铜双层薄膜堆叠而成，上电极由钛和金共同构成。

所述的氧化镓薄膜的厚度为450-500nm，所述的氧化亚铜薄膜的厚度为200-250nm，所述的上电极的钛厚度为60nm，金厚度为300nm。

所述的单双极共存双层薄膜结构阻变储存器的制备方法包括以下步骤：

1)以ITO为衬底，超声清洗干净并自然晾干；

2)采用直流磁控溅射技术在清洗干净的ITO衬底上沉积氧化亚铜薄膜；

3)将上述已沉积的Cu₂O薄膜真空退火；

4)采用射频磁控溅射在Cu₂O薄膜上沉积Ga₂O₃薄膜；

5)最后通过掩膜板利用直流磁控溅射方法镀上Ti/Au薄膜作为上电极。

所述的步骤2)中，溅射前磁控溅射腔体真空度为1.6×10^-5pa，溅射时腔体气压为0.5Pa，腔体内氧气和氩气的流量比为3：40，薄膜沉积温度为700K；溅射功率50w，溅射时间为1小时。

所述的步骤3)中，腔体真空度为1.6×10^-5pa，退火温度为700K，退火时间为1小时。

所述的步骤4)中，溅射Ga₂O₃薄膜时腔体气压为0.8Pa，腔体内氩气流量为25sccm,薄膜沉积温度为700K；溅射功率70w,溅射时间为1小时。

所述的步骤5)中使用的掩膜板直径为1mm，溅射气压为0.8Pa，腔体内氩气流量为25sccm,溅射功率为40W,Ti和Au的溅射时间分别为1min和5min。

本发明的优点和有益效果是：

本发明制备过程中，所用衬底ITO为商业产品，无需繁琐制备；本发明在制备氧化亚铜薄膜的过程中，所采用的铜靶材廉价易得，而且制备的氧化亚铜薄膜表面致密厚度稳定均匀，具有较大的兼容性。在制备氧化镓薄膜过程中，同样采用磁控溅射法，不需要换用其他沉积设备，适用在工业生产中应用。所制备的器件具有稳定的单双极共存的现象，且只随不同的电压范围出现不同极性的阻变。此外，单极型阻变和双极型阻变的高低阻值比均大于10²，各种阻态的保持时间大于1×10⁴秒，在循环测试中，器件可以在高低阻态之比大于10²的情况下连续擦写100次以上。总的来说本发明制得的阻变存储器件具有较大的存储窗口、良好的保持特性和循环特性。

附图说明

图1是用本发明方法制得的ITO/Cu₂O/Ga₂O₃/Ti/Au双层薄膜阻变存储器件的结构示意图；

图2是本发明方法制得的阻变储存器的扫描电镜截面图；

图3是本发明方法制得的结构阻变储存器的XRD扫描图；

图4本发明方法制得的阻变储存器单极型和双极型阻变的典型I-V曲线,图中插图显示了该阻变存储器的电形成过程；

图5为双极型模式下所测得的SET和RESET电压；

图6为单极型模式下所测得的SET和RESET电压；

图7为本发明方法制得的阻变储存器双极模式的循环特性；

图8为本发明方法制得的阻变储存器单极模式的循环特性；

图9为本发明方法制得的阻变储存器双极模式的保持特性；

图10为本发明方法制得的阻变储存器单极模式的保持特性。

具体实施方式

下面通过具体例子进一步说明本发明的实施步骤：

取一片ITO衬底，将其分别在去离子水、丙酮、去离子水、乙醇、去离子水中依次超声清洗5min、15min、5min、15min、5min，自然晾干。将清洗干净的衬底置于射频磁控溅射真空腔内，采用直流磁控溅射沉积的方法在ITO衬底上溅射一层氧化亚铜薄膜，制备Cu₂O薄膜时将装有衬底的样品托转到金属铜靶的正上方，溅射前磁控溅射腔体气压为1.6×10^-5Pa，氧气和氩气的流量比为3:40。薄膜沉积温度为700K，溅射功率50w，溅射时间为1小时。退火1小时，腔体真空度为1.6×10-5pa，退火温度为700K。退火一小时后继续采用射频测控溅射法溅射氧化镓(Ga₂O₃)薄膜，制备氧化镓(Ga₂O₃)薄膜时将样品托转到氧化镓靶材的正上方，腔体内氩气流量为25sccm，腔体气压为0.8Pa，薄膜沉积温度为700K；溅射功率70w,溅射时间为1小时。制备含有实验要求图案的掩膜板，然后将上述已沉积Cu₂O/Ga₂O₃双层膜的ITO衬底用掩膜板遮挡；然后使用射频磁控溅射方法在样品上溅射钛和金薄膜作为上电极，该器件结构的示意图如图1至图3所示，本实施例的氧化镓薄膜的厚度为479nm，氧化亚铜薄膜的厚度为234nm。依本发明所公开的方法，所制备的氧化镓薄膜的厚度为450-500nm，氧化亚铜薄膜的厚度为200-250nm。镀金薄膜电极所使用的射频磁控溅射方法时的真空度为9.7×10^-4Pa，溅射气压为0.8Pa，Ti溅射时间为1min，Au溅射时间为5min溅射功率为40W，上电极的钛厚度为60nm，金厚度为300nm。室温下先给样品加上0V→+9V的电压使得样品经过一个电形成过程，然后分别在0V→+5V→0V→-5V→0V和0V→-7V→0V两种扫描电压范围下测试它们的I-V特性，如图4至图6所示为它们的I-V曲线图；再分别测试两种阻变模式的循环特性和保持特性。测试单双极阻变的循环特性时，将上述两种扫描电压范围分别多次循环，在0.2V下分别读取其高低阻值，图7、8即为在多次循环下，器件的单双极阻变的高(HRS)、低(LRS)阻态变化；图9、10所示则为读电压为+0.2V时高(HRS)、低(LRS)两阻态随时间变化的保持特性。从图中可以看出，经过1×10⁴s测试后，两种阻变模式的高、低阻态间的存储窗口均具有良好的保持特性。

以上的测试结果表明基于ITO/Cu₂O/Ga₂O₃/Ti/Au双层薄膜结构的存储器件结构较为简单，其不同电压范围下的单双极阻变均具有良好的阻变特性和稳定的保持性能，对于信息的存储是一个很好的选择。

Claims (3)

1.一种单双极共存双层薄膜结构阻变储存器，其特征在于由下电极、阻变层、上电极构成，其中ITO作为衬底和下电极，阻变层由氧化镓和氧化亚铜双层薄膜堆叠而成，上电极由钛和金共同构成；所述的氧化镓薄膜的厚度为450-500nm，所述的氧化亚铜薄膜的厚度为200-250nm，所述的上电极的钛厚度为60nm，金厚度为300nm。

2.一种如权利要求1所述的单双极共存双层薄膜结构阻变储存器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)以ITO为衬底，超声清洗干净并自然晾干；

2)采用直流磁控溅射技术在清洗干净的ITO衬底上沉积氧化亚铜薄膜；溅射前磁控溅射腔体真空度为1.6×10^-5pa，溅射时腔体气压为0.5Pa，腔体内氧气和氩气的流量比为3：40，薄膜沉积温度为700K；溅射功率50w，溅射时间为1小时；

3)将上述已沉积的Cu₂O薄膜真空退火；

4)采用射频磁控溅射在Cu₂O薄膜上沉积Ga₂O₃薄膜；溅射Ga₂O₃薄膜时腔体气压为0.8Pa，腔体内氩气流量为25sccm, 薄膜沉积温度为700K；溅射功率70w, 溅射时间为1小时；

5)最后通过掩膜板利用直流磁控溅射方法镀上Ti/Au薄膜作为上电极；掩膜板直径为1mm，溅射气压为0.8Pa，腔体内氩气流量为25sccm, 溅射功率为40W, Ti 和Au的溅射时间分别为1min和5min。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤3）中，腔体真空度为1.6×10-5pa，退火温度为700K，退火时间为1小时。