CN101621114A

CN101621114A - 一类氧化物多层梯度薄膜及其构建的rram元器件

Info

Publication number: CN101621114A
Application number: CN200910055172A
Authority: CN
Inventors: 李效民; 刘新军; 王群; 曹逊; 杨蕊; 于伟东; 陈立东
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2009-07-21
Filing date: 2009-07-21
Publication date: 2010-01-06

Abstract

本发明提供一种用于电阻式随机存取存储器(RRAM)元器件的氧化物多层梯度薄膜，所述的梯度薄膜具有电阻转变特性，所述的氧化物多层梯度薄膜具有电阻转变特性，其组成通式为：MO_x－δ/MO_{x－δ(N－2)/(N－1)}/…/MO_{x－δ/(N－1)}/MO_x，式中MO_x为二元或多元氧化物，N为氧化物梯度薄膜的总层数，N≥3；δ为底层氧化物薄膜的氧空位含量，1≤δ＜x。所述的MO_x为TiO₂、ZnO、MgO、Al₂O₃或SrTiO₃。由所述的多层梯度薄膜构建成RRAM元器件，N≥3的不同层数的氧化物梯度薄膜可实现可逆电阻转变和记忆特性，随层数N的增加，初始化电压逐渐减小，高电阻值达MΩ量级，而低电阻为10欧姆，高低阻比值达10²～10⁵。在连续电压扫描激励下，呈现出优异的、稳定的高低阻态转变和记忆特性。

Description

一类氧化物多层梯度薄膜及其构建的RRAM元器件

技术领域

本发明涉及一类具有电阻转变特性的氧化物多层梯度薄膜及其构建的RRAM元器件，所制备的氧化物梯度薄膜材料可以实现可逆电阻转变。属于氧化物信息功能材料领域。

背景技术

从2000年美国休斯顿大学首次报道在锰氧化物薄膜中发现电脉冲触发可逆电阻(EPIR：Electrical pulse induced resistance-change)效应以来，基于这种效应的新型电阻式随机存储器(RRAM)的开发受到高度关注。与其他种类的RAM相比，这种存储器具有高存取速度、低功耗、非破坏性读出、抗辐射等优势，被预期为全面取代目前市场产品的新一代非挥发性存储器。

近来，在多种材料体系中均发现了电阻转变及记忆特性，比如稀土锰氧化物材料(Pr_0.7Ca_0.3MnO₃等)、过渡金属钙钛矿型结构材料(SrZrTiO₃、SrTiO₃等)、二元过渡金属氧化物材料(NiO、TiO₂、Cu_xO、Cu-MoO_x、ZnO、Mg-ZnO、Co-ZnO、Mn-ZnO、Fe₂O₃、ZrO₂等)、有机高分子半导体材料(pentacene等)以及一些硫化物材料(α-Ag₂S等)。对于电阻式存储器的实用化，提高高低电阻态的电阻差值及器件稳定性，减小开启电压(V_set)和恢复电压(V_reset)、降低器件制备成本等都是非常必要的。目前，获得具有稳定电阻转变及记忆特性的材料体系是实现RRAM存储进一步发展的关键问题。二元或多元过渡金属氧化物材料不仅具有组分和晶体结构简单、制备温度低、重复性好等优点，而且与半导体CMOS工艺更具兼容性，将有利于实现其实用化目标。

本发明拟采用Si衬底上依次制备的“底电极层/阻变氧化物层/顶电极层”三明治结构构成RRAM存储单元。其中，底电极层材料为金属或导电半导体底电极三明治结构的中间阻变氧化物材料为氧化物多层梯度的结构为氧梯度薄膜；顶电极为金属材料，如Pt，Ir，Ni，Au，Mo，W等。所制备的阻变层梯度薄膜在初始化(forming)过程之后具有良好的电阻转变性能。在过渡金属氧化物RRAM存储单元研究方面，惠普公司报道了双层(N＝2)氧化钛结构薄膜(文献1，J.J.Yang，M.D.Pickett，X.M.Li，D.A.A.Ohlberg，D.R.Stewart，and R.S.Williams，Nature Nanotechnology，2008，3，429-433)，而多层(N≥3)氧化物氧梯度结构薄膜的RRAM存储单元在国内外各类文献中尚未见报道。对于这些氧化物来说，由于初始电阻态很高，不可逆电初始化过程是必须的。而双层(N＝2)氧化钛薄膜的初始化电压V_forming通常在10V以上，很难满足实际应用，因此降低初始化电压是一个需要解决的问题。

发明内容

基于上述对RRAM研究现状的概述，本发明的目的在于提供一类具有电阻转变特性的氧化物多层梯度薄膜及其构建的RRAM元器件，也即本发明提供一种具有优异稳定的电阻转变和记忆特性的氧梯度结构氧化物薄膜材料，并构建成RRAM的存储单元。本发明通过对氧化物薄膜氧空位梯度的设计，对薄膜材料的导电性及电阻转变性能进行控制，从而达到优化开关参数，稳定数据存储的目的。

所述的氧化物多层梯度薄膜具有电阻转变特性，其组成通式为：

MO_x-δ/MO_{x-δ(N-2)/(N-1)}/.../MO_x-δ/(N-1)/MO_x

式中MO_x为二元或多元氧化物，N为氧化物梯度薄膜的总层数，N≥3；δ为底层氧化物薄膜的氧空位含量，1≤δ＜x；

所述的MO_x为TiO₂、ZnO、MgO、Al₂O₃或SrTiO₃；

所述的氧化物多层的梯度薄膜为氧空位连续变化的氧化物薄膜，是以δ/(N-1)的步长逐层降低氧空位的浓度。

由本发明提供的氧化物多层梯度薄膜构建成的RRAM元器件的结构，呈三明治结构模式，包括Si衬底1，其特征在于：在衬底1上依次沉积底电极薄膜2，具有电阻转变特性的氧化物多层梯度薄膜(又称阻变层氧化物氧梯度)薄膜3，顶电极金属薄膜4。其中，底电极层材料为金属或导电半导体底电极(Pt、Ir、TiN、SrRuO₃等)；阻变氧化物层材料的结构通式如上所述；顶电极为金属材料，如Pt，Ir，Ni，Au，Mo，W等。中间氧化物多层梯度薄膜具有电阻转变特性，层数N≥3，理论上N为无穷大但从工艺上考虑3≤N≤15为宜，且以δ/(N-1)的步长逐层降低氧空位的浓度。

利用本发明的方法制备的氧化钛梯度薄膜具有下述性能：在以Pt，Ir，Ni，Au，Mo，或W等为上电极材料时，不同层数的氧化物梯度薄膜均可以实现可逆的电阻转变及记忆特性。随着层数的增加，初始化电压V_forming逐渐减小，其高电阻值可达兆欧姆(MΩ)，而低电阻值为10¹欧姆左右，高低阻比值可达10²～10⁵倍，同时数据存储具有高稳定性和高保持性，呈现出优异和稳定的高低阻态的转变和记忆特性。

附图说明

图1为TiO₂梯度薄膜RRAM元器件结构及其电性能测量示意图；

图2为TiO₂梯度薄膜结构的理论示意图，薄膜的氧空位含量从下到上呈梯度减小变化趋势，总层数N≥3；

图3为TiO₂梯度薄膜理论示意图的两个例子：层数N＝3和N＝6；

图4为TiO₂梯度薄膜层数N＝3和N＝6的具体实验方法：在400℃用脉冲激光方法(PLD)沉积TiO₂薄膜，固定抽气速率，通过调节O₂流量改变各层TiO₂薄膜沉积时的氧分压；

图5为TiO₂梯度薄膜的断面SEM形貌图(a)N＝3和(b)N＝6；

图6为层数N＝3时TiO₂梯度薄膜RRAM元器件的(a)初始电流—电压(I-V)曲线，(b)电阻转变所需Forming过程，(c)双极性电阻转变对应的电流—电压(I-V)曲线，以及(d)读取电压为0.1V时高、低阻态的电阻值随I-V扫描周期的变化；

图7为层数N＝6时TiO₂梯度薄膜RRAM元器件的(a)初始电流—电压(I-V)曲线，(b)电阻转变所需Forming过程，(c)双极性电阻转变对应的电流—电压(I-V)曲线，以及(d)读取电压为0.1V时高、低阻态的电阻值随I-V扫描周期的变化；

图8为层数N＝6时TiO₂梯度薄膜RRAM元器件的高、低阻态的保持性；

图9为层数N＝10时TiO₂梯度薄膜RRAM元器件的(a)初始电流—电压(I-V)曲线，(b)电阻转变所需Forming过程，(c)双极性电阻转变对应的电流—电压(I-V)曲线，以及(d)读取电压为0.1V时高、低阻态的电阻值随I-V扫描周期的变化；

图10为层数N＝3时SrTiO₃梯度薄膜RRAM元器件的(a)初始电流—电压(I-V)曲线，(b)电阻转变所需Forming过程，(c)双极性电阻转变对应的电流—电压(I-V)曲线，以及(d)读取电压为0.1V时高、低阻态的电阻值随I-V扫描周期的变化；

图11为层数N＝6时SrTiO₃梯度薄膜RRAM元器件的(a)初始电流—电压(I-V)曲线，(b)电阻转变所需Forming过程，(c)双极性电阻转变对应的电流—电压(I-V)曲线，以及(d)读取电压为0.1V时高、低阻态的电阻值随I-V扫描周期的变化。

具体实施方式

下面参照本发明的附图，通过实施例以进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步。

实施例1、氧化钛RRAM元器件的制备工艺

选用Pt为底电极和顶电极层；选用TiO₂梯度薄膜为阻变氧化物层，制备出氧化钛梯度薄膜RRAM元器件，其特征在于：在衬底1上依次沉积Pt底电极层2，中间阻变层TiO₂梯度薄膜3，Pt顶电极4。具体工艺步骤如下：

1)采用磁控溅射工艺在Si衬底1上制备出Pt底电极2，Pt电极的厚度为100-200nm。其中SiO₂为单晶Si表面的自然氧化层，Ti为Pt和SiO₂之间的粘结层。

2)采用脉冲激光沉积法(PLD)沉积TiO₂梯度薄膜3，使用TiO₂陶瓷靶，背底真空小于4×10^-4Pa，分层沉积不同氧含量的TiO₂梯度薄膜。具体方式参看实施例2”。

3)采用现有的半导体剥离(lift-off)工艺以及电子束蒸镀方法在室温下制备直径在5～500μm的Pt顶电极4，背底真空小于5×10^-4Pa，电极厚度50～200nm。

制备获得的氧化钛梯度薄膜RRAM元器件，其结构为Si衬底上的Pt/TiO₂梯度薄膜/Pt三明治结构，示意图参见附图1。

实施例2、N＝3和N＝6 TiO₂梯度薄膜的制备

理论上假设TiO₂梯度薄膜的层数为N，靠近底电极的最下层为TiO_2-δ薄膜，其中氧空位的浓度为δ；从下到上，以δ/(N-1)的步长逐层降低氧空位的浓度，到达顶层后变为化学计量比的TiO₂薄膜，参见附图2。附图3给出TiO₂梯度薄膜的理论示意图的两个例子：层数N＝3和N＝6。理论上N可以趋向于无穷大，即将梯度薄膜设计为氧空位连续变化的TiO₂薄膜。

采用PLD沉积法，沉积TiO₂梯度薄膜。实验中，首先将实例1工艺步骤1)制作的Pt/Ti/SiO₂/Si的温度控制在室温到700℃范围内，固定分子泵抽气速率，总沉积时间为1～2h，通过调节O₂流量来改变氧压，层数N＝3和N＝6的TiO₂梯度薄膜的实验细节参见附图4。在PLD沉积TiO₂过程中，采用150mJ，5Hz的脉冲轰击TiO₂陶瓷靶，首先在背底真空(约0.0004Pa)下沉积TiO₂薄膜20min；然后通入氧气，调节氧气流量至4.4sccm(约0.5Pa)，沉积TiO₂薄膜20min；最后调节氧气流量至91.1sccm(约10Pa)，沉积TiO₂薄膜20min；所得薄膜为N＝3的TiO₂梯度薄膜。类似于N＝3的TiO₂梯度薄膜的制备，依次调节氧气流量至0，1.6，8.4，17.6，47.8，97.0sccm，每次沉积TiO₂薄膜10min，即得N＝6的TiO₂梯度薄膜。附图5为N＝3和N＝6的TiO₂梯度薄膜的断面SEM形貌图，由该图可见薄膜平整致密，厚度分别为100nm和150nm。

实施例3、N＝3和N＝6 TiO₂梯度薄膜的电阻开关性质

N＝3的TiO₂梯度薄膜元器件的电阻转变过程可描述为：薄膜初始处于高阻态，图6a为初始I-V曲线，电压扫描范围为±1V，呈现出显著的结效应：正方向导通，负方向截止，表明Pt/TiO₂上界面的Schottky结起主要作用。施加负向电压到一定数值(V_forming～7.4V)，薄膜转变成低阻态，即所谓的forming过程如图6b所示。然后施加正向电压到一定值(V_set)，薄膜恢复至高阻态；再施加负向电压到一定数值(V_reset)，薄膜转变成低阻态，如此为一个循环，图6c中为2个循环的I-V曲线，可见其重复性、稳定性良好。图6d中，高阻态约为3200～4700Ω，低阻态约为160～320Ω，高/低阻态转变倍率约为10～30倍。施加电压过程中，顶电极为正方向，底电极为负方向，参见附图1。

N＝6的TiO₂梯度薄膜元器件呈现出与N＝3类似的电阻转变过程：薄膜初始处于高阻态，图7a为初始I-V曲线，有显著的结效应，表明Pt/TiO₂上界面的Schottky结起主要作用。施加负向电压到一定数值(V_forming～4.8V)，薄膜转变成低阻态，即所谓的forming过程如图7b所示。然后施加正向电压到一定值(V_set)，薄膜恢复至高阻态；再施加负向电压到一定数值(V_reset)，薄膜转变成低阻态，如此为一个循环，图7c中为5个循环的I-V曲线，其中V_reset分布在0.9～1.4V，V_set分布在-2.5～-3.2V。图7d中，高阻态约为5～48kΩ，低阻态约为10～12Ω，高/低阻态转变倍率约为500～4800倍。图8为室温下该元器件的高、低阻态的保持性，可以扩展到10年以上，可见其良好的应用潜力。

实施例4、层数为N＝12的TiO₂梯度薄膜的制备

类似于实施例2中N＝3和N＝6的TiO₂梯度薄膜的制备，依次调节氧气流量至0，0.1，0.5，1.6，8.4，17.6，24.5，42.6，54.6，66.9，84.8，98.2sccm，每次沉积薄膜5min，即得N＝12的TiO₂梯度薄膜。N＝12的TiO₂梯度薄膜元器件的电阻转变过程可描述为：薄膜初始处于高阻态，图9a为初始I-V曲线，电压扫描范围为±2V，呈现出显著的结效应，表明Pt/TiO₂上界面的Schottky结起主要作用。施加负向电压到一定数值(V_forming～2.8V)，薄膜转变成低阻态，即所谓的forming过程如图9b所示。然后施加正向电压到一定值(V_set)，薄膜恢复至高阻态；再施加负向电压到一定数值(V_reset)，薄膜转变成低阻态，如此为一个循环，图9c中为20个循环的I-V曲线，其中V_reset分布在0.48-0.82V，V_set集中在-0.04V，一些V_set达到-1.66V。图9d中，高阻态约为2100～5200Ω，低阻态约为15～25Ω，高/低阻态转变倍率约为140～350倍。

相比N＝3和N＝6的TiO₂梯度薄膜，N＝12的TiO₂梯度薄膜的Forming电压V_forming大大减小，接近于样品开关状态的V_set电压，V_reset降低到1V以下。电阻开关结果可以推断，不同层数的氧化钛梯度薄膜均可以实现可逆的电阻转变及记忆特性，随着层数的增加，V_forming逐渐减小，高低阻比率增加，同时具有稳定的数据存储和保持能力，更加有利于实际应用。

实施例5、N＝3和N＝6 SrTiO₃梯度薄膜的电阻开关性质

类似于TiO₂梯度薄膜的制备，具体过程参照实施例1和实施例2，制备了N＝3和N＝6 SrTiO₃梯度薄膜元器件。

N＝3的SrTiO₃梯度薄膜元器件的电阻转变过程可描述为：薄膜初始处于高阻态，图10a为初始I-V曲线，电压扫描范围为±2V，呈现出弱的结效应，表明Pt/SrTiO₃上界面的Schottky结起主要作用。施加负向电压到一定数值(V_forming～15.6V)，薄膜转变成低阻态，即所谓的forming过程如图10b所示。然后重新施加负向电压到一定值(V_reset)，薄膜恢复至高阻态；再施加负向电压到一定数值(V_set)，薄膜转变成低阻态，如此为一个循环，图10c中为4个循环的I-V曲线，其中V_reset分布在-2.0V附近，V_reset集中在-3.0V。图10d中，高阻态约为16000～31000Ω，低阻态约为400～1600Ω，高/低阻态转变倍率约为10～80倍。

N＝6的SrTiO₃梯度薄膜元器件的电阻转变过程可描述为：薄膜初始处于高阻态，图11a为初始I-V曲线，电压扫描范围为±2V，呈现出弱的结效应。施加负向电压到一定数值(V_forming～13.5V)，薄膜转变成低阻态，即所谓的forming过程如图11b所示。然后重新施加负向电压到一定值(V_reset)，薄膜恢复至高阻态；再施加负向电压到一定数值(V_set)，薄膜转变成低阻态，如此为一个循环，图11c中为14个循环的I-V曲线，其中V_reset分布在-4V～-12V附近，V_reset集中在-1.1V～-1.5V。图11d中，高阻态约为3.83～4.96MΩ，低阻态约为7.0～7.9Ω，高/低阻态转变倍率约为5×10⁵倍。相比N＝3的SrTiO₃梯度薄膜，N＝6的SrTiO₃梯度薄膜的V_forming减小，高、低阻态的稳定性增加，高/低阻态转变倍率增大，更加有利于实际应用。

Claims

1、一种氧化物多层梯度薄膜，其特征在于所述的氧化物多层梯度薄膜具有电阻转变特性，其组成通式为：

MO_x-δ/MO_{x-δ(N-2)/(N-1)}/.../MO_x-δ/(N-1)/MO_x

式中MO_x为二元或多元氧化物，N为氧化物梯度薄膜的总层数，N≥3；δ为底层氧化物薄膜的氧空位含量，1≤δ＜x。

2、按权利要求1所述的氧化物多层梯度薄膜，其特征在于所述的MO_x为TiO₂、ZnO、MgO、Al₂O₃或SrTiO₃。

3、按权利要求1或2所述的氧化物多层梯度薄膜，其特征在于所述的氧化物多层的梯度薄膜为氧空位连续变化的氧化物薄膜，是以δ/(N-1)的步长逐层降低氧空位的浓度。

4、按权利要求1或2所述的氧化物多层梯度薄膜，其特征在于当MO_x为TiO₂时，所述的TiO₂多层梯度薄膜的结构通式为：

TiO_2-δ/TiO_{2-δ(N-2)/(N-1)}/.../TiO_2-δ/(N-1)/TiO₂

式中N为氧化钛梯度薄膜的总层数，N≥3；δ为底层氧化钛薄膜的氧化物含量，1≤δ＜2。

5、由权利要求1-4中任意一项所述的氧化物多层梯度薄膜构建成RRAM元器件，包括Si衬底，其特征在于在衬底上依次沉积底电极薄膜，具有电阻转变特性的氧化物多层梯度薄膜和顶电极金属薄膜。

6、按权利要求5所述的氧化物多层梯度薄膜构建成RRAM元器件，其特征在于：

(1)底电极为金属材料或导电半导体；

(2)顶电极为金属材料。

7、按权利要求5或6所述的氧化物多层梯度薄膜构建成RRAM元器件，其特征在于：

(1)底电极金属材料为Pt或Ir，导电半导体为TiN或SrRuO₃；

(2)顶电极为Pt、Ir、Ni、Au、Mo或W。

8、按权利要求5所述的氧化物多层梯度薄膜构建成RRAM元器件，其特征在于N≥3的不同层数的氧化物梯度薄膜可实现可逆电阻转变和记忆特性。

9、按权利要求8所述的氧化物多层梯度薄膜构建成RRAM元器件，其特征在于随层数N的增加，初始化电压逐渐减小，高电阻值达MΩ量级，而低电阻为10欧姆，高低阻比值达10²～10⁵。

10、按权利要求8所述的氧化物多层梯度薄膜构建成RRAM元器件，其特征在于所述的层数3≤N≤15。