CN101857206A

CN101857206A - 一种具有阻变性质的金属氮化物及其应用

Info

Publication number: CN101857206A
Application number: CN201010175147A
Authority: CN
Inventors: 吴晓京; 卢茜; 张昕; 朱玮; 周永宁
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-05-13
Filing date: 2010-05-13
Publication date: 2010-10-13

Abstract

本发明属于非挥发性存储器技术领域，具体涉及一种具有阻变性质的金属氮化物材料及其应用。本发明所述的金属氮化物为M_xN，M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Si、Ga、In、Sc或Y，或者上述金属材料中任意两种或两种以上元素的合金，0.2≤x≤4，可以通过多种常规薄膜制备方法制备，通过对薄膜中氮含量的调控，使金属氮化物具有电阻转变性能。该材料能够作为中间阻变层应用于RRAM元器件中。所述RRAM元器件由下电极层、在下电极上的阻变金属氮化物层以及在阻变层上的上电极层构成。这种三明治结构与传统集成电路工艺高度兼容。本发明为阻变材料的选择提出了一个新的方向，有利于RRAM存储器向低成本、高性能方向发展。

Description

一种具有阻变性质的金属氮化物及其应用

技术领域

本发明属于非挥发性存储器技术领域，具体涉及一种具有阻变性质的金属氮化物及以这种材料为中间阻变层在阻变式随机存储器元器件中的应用。

背景技术

阻变式随机存储器(Resistive RAM，简称RRAM)是以材料的电阻在外加电场作用下可在高阻态和低阻态之间实现可逆转换为基础的一种非挥发性存储器(non-volatilememory，NVM)。它具有高的集成度、低功耗、高写入速度、耐擦写、可多位元记忆、非破坏性读取、保持时间长等特点，特别是这一工艺与传统互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺有着极高的兼容度，因此被行业界认为具有更为广阔的应用前景。

RRAM的基本结构是绝缘材料或半导体夹在两层金属电极之间的形成的金属/绝缘体(半导体)/金属(MIM)结构，决定器件数据存储能力的核心部分就是具有两种电阻状态的双阻绝缘层(半导体层)。目前，已发现具有双阻性质的绝缘体(半导体)材料主要是过渡金属氧化物CuO_x、NiO、ZrO、TaO、TiO、ZnO等，以及钙钛矿结构三元化合物PCMO、SrTiO₃、SrZrO₃等。其中二元金属氧化物因其结构简单、可靠性高且与传统CMOS工艺兼容度高而成为研发、制备工业化RRAM器件的最主要开发热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全新发现的具有阻变性的金属氮化物及其在阻变存储器领域的应用。

一些过渡金属氮化物的电学性质与其氧化物具有很大程度的相似性，也是可能具有阻变特性的，然而，目前金属氮化物基RRAM元器件还未被触及。

本发明所述的金属氮化物分子通式为M_xN，其中，“M”，“N”，“x”分别代表过渡金属、氮和金属的组分含量，M可为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Si、Ga、In、Sc或者Y，或者上述金属材料中任意两种或两种以上元素的合金，x在0.2-4范围内。金属氮化物薄膜可利用常规工业或实验室薄膜制备方法，如氮气反应溅射制膜技术、氮等离子体浸没注入技术、化学气相沉积、分子束外延、或者原子层沉积等方法得到，通过精确调控M_xN薄膜中的氮含量，实现对薄膜的导电性及电阻转变性能的控制，从而达到稳定存储的目的。

使用上述金属氮化物M_xN作为双阻层材料的RRAM元器件结构一般包含下电极层11、在下电极上的阻变金属氮化物层12以及在阻变层上的上电极层13。其中，上电极材料包括Pt、Al、Ni、Au、Ti、Ta、TiN或者TaN；下电极材料包括Pt、Al、Ni、Cu、Ti、Au、Ta、TaN、TiN或者多晶硅；电极材料可利用各种溅射制膜的方法制备。

本发明的金属氮化物基存储元器件的工作过程是：在外加正向电场的作用下，材料的电阻可从高阻态(“0”)跳变到在低阻态(“1”)，而在反向电压的作用下材料电阻可切换回高阻态(“0”)，从而实现“0”和“1”之间的可逆转换，利用这种效应来实现RRAM器件的记忆过程。在RRAM实际应用中，通常采用电压脉冲信号改变器件的状态，通过读取不同电压下的电流值变化来间接表征电阻值的变化。将材料电阻由高阻态转化为低阻态时所施加的电压称为置位电压，由低阻态重新转变为高阻态所施加的电压称为为复位电压，为读取信号状态所施加的电压称为读取电压，定义读取电压与置位电压极性相同，幅度为置位电压的0.25-0.5倍。

本发明提供的金属氮化物基RRAM元器件使用一种新型双阻材料，使用这种材料作为阻变层的存储单元元器件可以连接到开关结构(例如，晶体管或二极管)的1S(开关)-1R(阻抗)结构被驱动，与传统集成电路结构和工艺具有很高的兼容度，可以在RRAM领域获得广泛应用。

附图说明

图1为金属氮化物基RRAM元器件结构示意图。

图2为金属氮化物基RRAM元器件特征I-V曲线图。

图3为金属氮化物基RRAM元器件电阻变化图。

图4为使用金属氧化物作为阻变层材料并形成在晶体管结构上的剖视图。

图5为Cu_xN薄膜的XPS能谱曲线，其中(a)Cu2P_3/2XPS(b)N1s XPS。

具体实施方式

参照附图，进一步说明本发明的实质性特点。附图为结构示意图，各功能层或区域的面积及厚度非实际尺寸。

在此公开了详细的示例性的实施例，其特定的结构细节和功能细节仅是表示描述示例实施例的目的，因此，可以以许多可选择的形式来实施本发明，且本发明不应该被理解为仅仅局限于在此提出的示例实施例，而是应该覆盖落入本发明范围内的所有变化、等价物和可替换物。

下面将具体涉及一种具有阻变性质的氮化铜材料和以其作为阻变层的RRAM器件。

选用铜的氮化物为阻变材料，分子通式为Cu_xN(0.2≤x≤4)，电阻转变倍率为5-10⁴。使用金属Ni作为顶电极材料，Cu作为底电极，由所述的电极层和阻变层构成金属氮化物基RRAM元器件。其特征在于：电极层采用磁控溅射沉积金属层，阻变层采用将氮气等离子化后，利用等离子体浸没注入设备将氮离子注入金属Cu层上表面20～500纳米，形成Cu_xN薄膜。

制备获得的氮化铜RRAM元器件，其结构为氧化硅衬底上的Cu/Cu_xN/Ni三明治结构，示意图参见附图1。

该元器件特征I-V曲线如附图2所示，其电阻转变过程可描述为：薄膜初始处于高阻态，施加正向电压时，薄膜转变为低阻态，然后施加负向电压时，薄膜恢复到高阻态，如此为一个循环。施加电压时，顶电极为正方向，底电极为负方向，置位电压约0.5V～5.0V，复位电压约-0.2V～-4V，读取电压约0.2～2V。附图3为50个循环的电阻变化图，可见高阻态在4.5×10⁵Ω～1.4×10⁶Ω，低阻态在1.9×10⁴Ω～3.0×10³Ω，高/低阻态之间的切换存在至少25倍的电阻变化空间，并表现出良好的重复性和稳定性。

图1的RRAM元器件可以连接到开关结构(例如，晶体管或二级管)的1S(开关)-1R(阻抗)结构被驱动。图4是金属氮化物基RRAM的1T(晶体管)-1R(阻抗)结构剖视图，其中，所述的RRAM连接到晶体管结构。参考图4，源极22和漏极23形成在衬底21中，栅极结构(由衬底至上依次为栅绝缘层24和栅电极层25形成在衬底21上。栅极结构与源极22和漏极23接触。层间绝缘层26形成在衬底21上，同时形成在(或覆盖)栅极结构。接触通孔27穿透层间绝缘层26而形成在源极22或漏极23上，并实现电学连接到包括金属氮化物基RRAM元器件的下电极11。

对表面未生长电极的氮化铜薄膜进行XPS能谱分析，结果参考附图5。N1s的XPS能谱中位于397.9eV处的峰，对应于Cu₃N中N1s峰，对Cu2P_3/2的XPS能谱进行拟合后发现同时存在Cu⁰、Cu⁺和Cu²⁺，结果表明金属层表层确实形成了铜的氮化物并存在不止一种结合方式。纯金属薄膜是没有阻变性的，所以上述器件性能应源自所述氮化铜薄膜。

通过本实施例的描述，本领域的技术人员可以方便制作出由不同电极层材料和阻变层材料构筑的金属氮化物基RRAM元器件。

Claims

1.一种具有阻变特性的金属氮化物材料，其特征在于分子通式为M_xN，“M”，“N”，“x”分别代表过渡金属、氮和金属的组分，金属M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Si、Ga、In、Sc或Y，或者上述金属材料中任意两种或两种以上元素的合金，x在0.2-4范围内可变。

2.按权利要求1所述的金属氮化物材料，其特征在于，所述金属氮化物利用氮气反应溅射制膜技术、氮等离子体浸没注入技术、化学气相沉积、分子束外延或者原子层沉积方法制备得到，并通过调节薄膜中氮的含量实现对薄膜电阻转变性能的控制。

3.如权利要求1所述的金属氮化物材料作为阻变层材料在RRAM元器件中的应用。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述RRAM元器件，包括热下电极层、在下电极上的阻变金属氮化物层以及在阻变层上的上电极层，构成三明治结构。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述下电极材料为Pt、Al、Ni、Cu、Ti、Au、Ta、TaN、TiN或者多晶硅。

6.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述上电极材料为Pt、Al、Ni、Au、Ti、Ta、TiN或者TaN。