CN101533669B - 电阻式随机存储器用多层薄膜结构的电阻转变方式的调控 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在同一种存储结构中实现和调控多种电阻转变方式的方法，包括单/双极性电阻转变和两种方向的双极性电阻转变，所述的电阻转变方式均可用于电阻式随机存储器。本发明中的存储结构为多层薄膜结构，包括顶电极、阻变层和底电极。顶电极为活泼金属，阻变层为稀土锰氧化物薄膜，底电极为贵金属或氧化物导电薄膜。通过控制活泼金属顶电极的厚度和施加特殊的电压扫描或脉冲过程实现了单/双电阻转变效应以及双极性电阻转变效应的极性翻转。在同一种存储结构中实现多种电阻转变方式的调控，可发挥多种电阻转变方式的优势，如单极性电阻转变的高转变率，双极性电阻转变的快速度。因此可在同一存储阵列中满足不同的存储要求，有利于其实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及电阻式随机存储器用多层薄膜结构的电阻转变方式的调控，更确切地说是在同一种存储结构中实现和调控多种电阻转变方式的方法，利用这些电阻转变方式可以制造具有不同信息存储特征的电阻式随机存储器。属于非挥发性存储器技术领域。
背景技术
目前，基于电脉冲诱发电阻可逆转变效应(EPIR：Electrical pulse inducedresistance-switching)的非挥发性电阻式随机存储器(RRAM：Resistancerandom-access memory)的研究和开发受到了广泛的关注。与其他种类的随机存储器相比，这种存储器具有高的存取速度、低的功耗、非破坏性读出、抗辐射等优势，因此有望成为全面取代目前市场产品的新一代非挥发性存储器。
RRAM基本存储单元一般为金属-绝缘层-金属(MIM)多层薄膜结构。其中，金属为顶(底)电极，绝缘层为阻变层，一般为氧化物材料。这种存储器的数据擦/写是通过MIM结构在外界电场作用下发生可逆电阻转变来实现的。目前，已见报道的可逆电阻转变方式可分为两类：一种是单极性的电阻转变(URS：unipolar resistance switching)。在URS中，电阻的升高(或降低)不受所施加电压的极性的控制，而是取决于所施加的电压的大小。单极性的电阻转变效应一般出现在二元氧化物薄膜中(如TiO2，NiO2，ZrO2等)，其特点是电阻转变率大(其中，电阻转变率定义为(RH-RL)/RL；RH(RL)分别为高阻态(低阻态)的电阻值)，高低电阻态保持性好，但其电阻转变次数一般较少，阈值电压较高，可操作性差。另一种为双极性的电阻转变(BRS：bipolar resistance switching)。在BRS中，电阻的升高(或降低)取决于所施加电压的极性。根据电阻转变极性方向的不同，BRS还可以分为两种：一种为正向电压扫描时电阻升高，而在负向电压扫描时电阻降低，为了便于表述定义为‘正’BRS(其中，正向电压定义为电流从顶电极流入阻变层，从底电极流出所对应的电压方向)；另一种则为正向电压扫描时电阻降低，负向电压扫描时电阻升高，定义为‘负’BRS。锰氧化物薄膜材料，如Pr0.7Ca0.3MnO3(PCMO)，La0.7Ca0.3MnO3(LCMO)等是典型的BRS材料。目前报道的BRS的方向性主要是取决于顶电极材料，当活泼金属材料为顶电极时，如Al，Ti，Sm等，一般表现为‘正向’BRS，而当惰性贵金属为顶电极时，如Ag，Au等，一般为‘负向’BRS。[1，T.Harada，I.Ohkubo，K.Tsubouci，H.Kumigashira，T.Ohnishi，M.Lippmaa，Y.Matsumoto，H.Koinuma and M.Oshima.Appl.Phys.Lett.92，222113(2008)；2，Masayuki Fujimoto and Hiroshi Koyama.Appl.Phys.Lett.91，223504(2007)]一般而言，双极性电阻转变的阈值电压较低，转变次数多，可操作性较好，并且可实现多组态高密度的存储，但是其电阻转变率较小。其中，‘负’双极性电阻转变速度较快，但其电阻转变率较小，而‘正’双极性电阻转变的速度一般较慢，但其电阻转变率一般高于‘负’双极性的电阻转变率。因此，URS、‘正’BRS和‘负’BRS等电阻转变方式均有优缺点，如能在同一种结构中实现多种电阻转变方式的调控，将有利于发挥其各自的优势，满足实际信息存储中的不同应用要求。目前还未见在同一种结构实现多种电阻转变方式调控的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种电阻式随机存储器用多层薄膜结构的电阻转变方式调控方法。
本发明中的存储结构为多层薄膜结构，包括顶电极、阻变层和底电极。本发明在制备出具有‘正’双极性转变效应的多层薄膜结构基础上，在同一存储器结构中通过控制顶电极的厚度以及施加一个电压扫描或脉冲作用实现了单/双电阻转变以及‘正’/‘反’双极性电阻转变方式的调控。
所述的电阻转变方式的调控包括单/双极性电阻转变方式的调控；所述的‘正’向双极性电阻转变方式是指正向电压扫描或脉冲作用时电阻升高，而负向电压扫描或脉冲作用时电阻降低；所述的‘反’向双极性电阻转变方式是指正向电压扫描或脉冲作用时电阻降低，而负向电压扫描或脉冲作用时电阻升高；定义正向电压为电流从顶电极流入阻变层，从底电极流出所对应的电压方向，单极性的电阻转变的电阻的升高或降低取决于施加的电压的大小而与极性无关。
本发明的目的是这样实现的：
本发明采用的阻变材料为稀土锰氧化物薄膜，薄膜组成通式为RE(1-x)MexMnO3，式中RE为La、Pr、Nd、Sm等稀土金属元素，Me为Ca、Sr、Ba等碱土金属元素，x＝0.3。
底电极为贵金属材料，如Pt，Ir等或化合物电极，如IrO2，LaNiO3，SrRuO3，TiN等
顶电极为活泼金属材料，如Ti，Al，Sm，Ta等，
具有电阻开关性能的多层薄膜结构的制备方法，其步骤包括：
1)选择二氧化硅和硅为衬底材料；
2)在衬底上制备金属或导电化合物薄膜作为底电极；
3)在底电极上制备阻变材料RE(1-x)MexMnO3
4)利用光刻，Lift-off(剥离)工艺制备出顶电极的图形
5)利用电子束蒸发或溅射工艺制备顶电极
6)利用电子束蒸发或溅射工艺制备电极保护层。
步骤1利用热氧化或化学气相沉积(CVD)的方法将SiO2隔离层生长在单晶Si上，作为衬底。
步骤2采用溅射或脉冲激光沉积(PLD)技术制备底电极，底电极为Ti/Pt，TiN/Ir，TiN/IrO2，TiN/SrRuO3，TiN/LaNiO3等，厚度为50～100nm，其中Ti，TiN为粘结层厚度为2～10nm。
步骤3采用脉冲激光沉积或溶胶-凝胶法制备出阻变材料RE(1-x)MexMnO3，厚度为50～300nm。
步骤4采用lift-off(剥离)制备出的电极图像，电极直径为5～50μm。
步骤5顶电极材料为活泼金属，如Ti，Al，Sm，Ta等，电极厚度为2～100nm
步骤6保护层一般为耐氧化的贵金属材料如Au，Pt，或TiN，TaN等化合物，保护层的厚度为50～100nm。
本发明中电阻转变方式调控具体实现步骤如下：
1)单/双极性电阻转变方式调控
当活泼金属顶电极厚度为50～100nm时，对应的多层薄膜结构具有‘正’向双极性电阻转变效应。对该多层结构施加正向电压扫描，发生软击穿，使多层薄膜结构的电阻降低到几十欧姆左右。该过程中采用限流100mA保护样品，以免发生硬击穿。为便于表述，定义该过程为Forming过程。发生软击穿时的电压为Forming电压(预处理电压)。其Forming电压一般为15～20V左右。经过该forming过程后，进行电压扫描可以实现单极性的电阻转变效应，高低电阻态转变的比率高达103～104倍。
2)‘正’/‘反’双极性电阻转变方式调控
当活泼金属顶电极厚度较薄，为2～30nm时，对应的多层薄膜结构也具有‘正’向双极性电阻转变效应。并且，此多层薄膜结构‘正’双极性电阻转变对应的高低电阻态比顶电极较厚时(如50～100nm)更稳定，所需要的脉冲宽度更窄。对于此多层薄膜结构施加上述同样的Forming过程，Forming电压一般为2～3V。经过Forming以后多层薄膜结构的电阻降低到几千欧姆，即可得到‘反’向双极性的电阻转变效应，此‘反’向双极性所需要的脉冲宽度较窄，一般为100～500ns。
附图说明
下面根据附图对本发明进一步详细地说明：
附图1，本发明电阻式随机存储器多层薄膜结构示意图
附图2，本发明实施例阻变薄膜材料La0.7Ca0.3MnO3的XRD图谱
附图3，本发明实施例阻变薄膜材料La0.7Ca0.3MnO3表面(a)与断面(b)SEM形貌图
附图4，本发明‘正向’双极性电阻转变对应的电流-电压(I-V)曲线
附图5，本发明电脉冲诱发的‘正’双极性电阻转变
附图6，本发明单/双极性电阻转变方式调控所需Forming过程
附图7，本发明单极性电阻转变对应的I-V曲线，插图为读取电压为0.1V时，高低阻态的电阻值随I-V扫描周期的变化
附图8，本发明‘反’双极性电阻转变对应的I-V曲线，插图为Forming过程
附图9，本发明电脉冲诱发的‘反’双极性电阻转变
具体实施方式
下面结合本发明的附图的说明，更详细地描述出本发明的最佳实施例。
图1，采用溅射工艺在Si衬底上制备出Pt底电极4，Pt电极的厚度为100nm，在Pt底电极上采用脉冲激光沉积技术制备出LCMO薄膜3，沉积的氧分压和温度分别为1.3Pa和650℃，得到的薄膜为非晶结构，如附图2XRD图谱所示没有出现明显的LCMO的衍射峰。附图3为薄膜的表面与断面的SEM形貌图，由该图可见薄膜平整致密，厚度为200nm左右。采用Lift-off与电子束蒸发工艺在室温制备Al顶电极2，电极的直径为50μm，电极厚度为2～100nm。接着制备出Pt保护层1，厚度为50nm，最后形成如图1所示的堆叠结构。
图4为顶电极Al 50nm厚时，对应的Al(50nm)/LCMO/Pt多层薄膜结构的I-V曲线特性。I-V曲线测量采用的仪器为Keithley 2410-C，电压扫描的方式为0→+4V→0→-4V→0。从I-V曲线可看出，正向电压扫描，电阻升高，负向电压扫描，电阻降低，即为‘正’双极性电阻转变方式。采用电脉冲诱发，也可以得到‘正’双极性电阻转变，如图5所示。脉冲发生器为Agilent81104A。+3V，5ms的脉冲引起电阻从12KΩ增大到20KΩ左右，-7V，5ms的脉冲使得电阻从20KΩ降低到12KΩ左右。当增大正向扫描的电压，使Al(50nm)/LCMO/Pt结构发生软击穿，即所谓的Forming过程，如图6所示，其电阻降低到10Ω左右。经过Forming过程后，Al(50nm)/LCMO/Pt结构表现出单极性，如图7所示。当结构为低电阻态(约10Ω)正向扫描电压达到1V左右时，电流急剧降低，对应电阻增大到高阻态(约105Ω)，图中标识为Reset过程。当电压重新从0V扫描到5V左右时，电阻又急剧降低到低阻态，图中标识为Set过程，从而完成高低电阻态之间的转换。如图7插图即为伴随着电压扫描所得到的电阻的转变(电阻的读取电压为0.1V)，高低电阻转变率到达了104。
当顶电极Al的厚度降低到10nm时，对应的Al(10nm)/LCMO/Pt多层薄膜结构也具有‘正’双极性电阻转变效应。对此结构施加同样的Forming过程，Forming电压为2.5V左右，如图8中的插图所示。经过Forming以后，多层薄膜结构的I-V曲线如图8所示。与图4相对比，我们可以看出，此时正向电压扫描对应的电阻降低，而负向电压扫描，电阻升高，即为‘负’向双极性电阻转变效应。图9为采用电脉冲诱发作用时得到的‘反’向双极性电阻转变，当施加+4V，500ns的电脉冲时，电阻从4.5KΩ降低到3.5KΩ左右，而施加-8V，500ns的脉冲时，电阻从3.5KΩ升高到4.5KΩ。
因此，我们通过改变Al电极层的厚度和施加一个电压扫描Forming过程，在同一种Al/LCMO/Pt存储结构中既实现了具有高电阻转变率的单极性电阻转变效应，又得到了具有较快转变速度的双极性电阻转变效应。
上述实施例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。
Claims (9)
1.一种电阻式随机存储器用多层薄膜结构的电阻转变的调控方法，所述的多层薄膜结构，包括顶电极、阻变层和底电极，其特征在于在同一存储器结构中通过控制顶电极的厚度和施加一个电压扫描或脉冲作用过程实现电阻转变方式的调控：
(a)单/双极性电阻转变方式的调控
当顶电极厚度为50～100nm时，对应的存储单元具有‘正’向双极性电阻转变效应；同时对该存储器结构施加电压扫描，发生软击穿使得该存储器结构的电阻降低到几十欧姆，经过以上过程以后，存储单元表现出单极性的电阻转变，高低电阻态转变的比率高达103～104倍；
(b)‘正’/‘反’向双极性电阻转变方式的调控
当顶电极的厚度变薄为2～30nm时，对应的存储单元具有‘正’向双极性电阻转变效应，同时对该存储器结构施加预处理电压扫描，使得存储单元的电阻降低到几千欧姆，即可得到‘反’向双极性的电阻转变效应，此‘反’向双极性所需要的脉冲宽度100～500ns。
2.按权利要求1所述的电阻式随机存储器用多层薄膜结构的电阻转变的调控方法，其特征在于所述的电阻转变方式的调控包括单/双极性电阻转变方式的调控；或‘正’/‘反’向双极性电阻转变方式的调控；所述的‘正’向双极性电阻转变方式是指正向电压扫描或脉冲作用时电阻升高，而负向电压扫描或脉冲作用时电阻降低；所述的‘反’向双极性电阻转变方式是指正向电压扫描或脉冲作用时电阻降低，而负向电压扫描或脉冲作用时电阻升高；定义正向电压为电流从顶电极流入阻变层，从底电极流出所对应的电压方向，单极性的电阻转变的电阻的升高或降低取决于施加的电压的大小而与极性无关。
3.按权利要求1所述的电阻式随机存储器用多层薄膜结构的电阻转变的调控方法，其特征在于单/双极性电阻转变的调控时发生软击穿的电压为15-20V，且采用100mA的限流保护。
4.按权利要求1所述的电阻式随机存储器用多层薄膜结构的电阻转变的调控方法，其特征在于‘正’/‘反’向双极性电阻转变方式的调控时施加的预处理电压为2-3V。
5.按权利要求1所述的电阻式随机存储器用多层薄膜结构的电阻转变的调控方法，其特征在于所述的顶电极材料为Ti、Al、Sm或Ta活泼金属。
6.按权利要求1所述的电阻式随机存储器用多层薄膜结构的电阻转变的调控方法，其特征在于阻变层为稀土锰氧化物薄膜，薄膜的组成通式为RE(1-x)MexMnO3，式中RE为La、Pr、Nd或Sm稀土金属元素，Me为Ca、Sr或Ba碱土金属元素，x＝0.3；阻变层的厚度为50～300nm。
7.按权利要求1或5所述的电阻式随机存储器多层薄膜结构的电阻转变的调控方法，其特征在于所述的顶电极的直径为5～50μm，厚度为2～100nm。
8.按权利要求1所述的电阻式随机存储器多层薄膜结构的电阻转变的调控方法，其特征在于所述的底电极为Ti/Pt、TiN/Ir、TiN/IrO2、TiN/SrRuO3或TiN/LaNiO3；其中Ti或TiN为粘结层，粘结层厚度为2-10nm，底电极厚度为50-100nm。
9.按权利要求5所述的电阻式随机存储器多层薄膜结构的电阻转变的调控方法，其特征在于活泼金属顶电极上的保护层为Au和Pt中的任一种耐氧化的贵金属材料或为TiN和TaN中的任一种化合物，保护层的厚度为50-100nm。
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