CN103106926A - 一次编程存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一次编程存储器及其制备方法。本发明一次编程存储器包括：下电极；上电极；以及包含于上电极和下电极之间的阻变功能薄膜；上电极和阻变功能薄膜之间形成肖特基势垒，阻变功能薄膜和下电极之间形成欧姆接触。本发明利用阻变功能薄膜低阻态时所具有的整流特性能够有效的抑制交叉阵列结构中的读串扰，便于存储器件和外围电路的集成，简化了器件的制备工艺。

Description

一次编程存储器及其制备方法

技术领域

本发明涉及微电子行业存储器技术领域，尤其涉及一种一次编程存储器及其制备方法。

背景技术

一次编程存储器是一种非常重要的非挥发性存储器，由于其结构简单，功耗低的特点被广泛的应用于永久性资料存储、代码存储、校准表、设置参数等一旦编程后一般不需改变的领域。一次编程存储分为两大类：一类是掩膜ROM；另外一类是用户可以进行一次编程的PROM。掩膜ROM是指所需要存储的数据信息通过不同的掩膜在存储器制备的过程中就已经固化在芯片中，用户不能够再更改所存储的资料。而PROM比掩膜ROM具有更大的灵活性，允许用户自行进行一次编程。PROM一般采用熔丝或者反熔丝结构来实现。熔丝型PROM通过字线和位线之间的熔丝的是非熔断来实现数据0和1的存储，其常见的结构为一个晶体管或者二极管和熔丝串联。图1a为现有技术第一类一次编程存储器的结构示意图，其中一个晶体管与熔丝串联，其上下电极由相互垂直的字线和位线构成；图1b为现有技术第二类一次编程存储器的结构示意图，其中一个二极管与熔丝串联，其上下电极由相互垂直的字线和位线构成。熔丝型存储器在刚开始时所有的单元都被设置为1(所有的熔丝都是完好的)，编程时只需要将需要写入0的单元的熔丝熔断即可。一次编程存储器的重要特点就是成本低廉、存储密度高、功耗低、读取速度快。此外，虽然现有的一次编程存储器在低阻态下具有非对称的电学特性(例如Al/Au-2NTNPs+PS/Al和n-Si/PF₆Eu/Al结构)，但其整流比需要进一步提高。

作为下一代非挥发存储器的强有力竞争者，阻变存储器(RRAM)由于具备操作电压低、操作速度快、保持时间长、非破坏性读取、结构简单、与CMOS工艺兼容、能进行3D集成等特点受到广泛深入的研究。在外加偏压的作用下，器件的电阻会在高、低阻态之间发生转换从而实现“0”和“1”的存储。目前，已经出现了采用阻变存储材料的一次编程存储器。

图2为现有技术阻变存储器电阻转变特性示意图。如图2所示，低阻态时存储器件在正负电压下电学特性曲线基本对称，从而交叉阵列结构中存在严重的读串扰(crosstalk)问题。图3为现有技术阻变存储器中存储单元读串扰问题的示意图。如图3所示，相邻四个器件，若B1为高阻态而其他为低阻态，在读取B1的阻态时，希望的电流通路如图3中实线所示，但实际上的电流通路却如图3中虚线所示，使得读出来的电阻值不是B1的高阻态电阻了，从而导致误读，这就是读串扰现象。

申请人意识到现有技术存在如下技术缺陷：采用阻变存储材料制备的一次编程存储器的读串扰问题严重，从而影响到该类存储器的商用。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为解决上述的一个或多个问题，本发明提供了一种一次编程存储器及其制备方法，以解决采用阻变存储材料制备的一次编程存储器的读串扰问题。

(二)技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种一次编程存储器。该一次编程存储器包括：下电极；上电极；以及位于上电极与下电极之间的阻变功能薄膜；上电极与阻变功能薄膜之间形成肖特基势垒，阻变功能薄膜与下电极之间形成欧姆接触。

优选地，本发明一次编程存储器中，形成肖特基势垒的上电极/阻变功能薄膜为以下组合中的一种：TiW/Ge₂Sb₂Te₅、Au/ZrO₂:Au-nanocystal、Ag/RbAg₄I₅、Ag nanowires/a-Si core、Ag/a-Si、Pt/TiO₂、Al/Pr_0.7Ca_0.3MnO₃、Ag nanowires/a-Si或Pt/HfO₂。

优选地，本发明一次编程存储器中，上电极/阻变功能薄膜/下电极为以下组合中的一种：TiW/Ge₂Sb₂Te₅/W、Au/ZrO₂:Au-nanocystal/n⁺-Si、Ag/RbAg₄I₅/n-Si、Ag nanowires/a-Si core/Si、Ag/a-Si/p-Si、Pt/TiO₂/W、Al/Pr_0.7Ca_0.3MnO₃/Pt、Ag nanowires/a-Si/poly-Si或Pt/HfO₂/n⁺-Si。

优选地，本发明一次编程存储器中，上电极/阻变功能薄膜/下电极为Pt/HfO₂/n⁺-Si。

优选地，本发明一次编程存储器中，在编程电压大于阻变功能薄膜的击穿电压时，阻变功能薄膜由不同的编程电流编程至不同的低阻状态。

优选地，本发明一次编程存储器中，当编程电流介于8mA至50mA时，低阻状态值介于30Ω至70Ω之间；当编程电流介于0.5mA至3mA时，低阻状态值介于200Ω至400Ω之间；以及当编程电流介于10μA至200μA时，低阻状态值介于800Ω至1500Ω。

优选地，本发明一次编程存储器中，当编程电流为10mA时，低阻状态值为50Ω；当编程电流为1mA时，低阻状态值为300Ω；以及当编程电流为100μA时，低阻状态值为1000Ω。

优选地，本发明一次编程存储器中，上电极和下电极的厚度均介于70nm至100nm之间；阻变功能薄膜的厚度介于10nm至100nm之间。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种一次编程存储器的制备方法。该方法用于制备权利要求1至8中任一项的一次编程存储器，包括：在衬底上形成下电极；在下电极上形成阻变功能薄膜；以及在阻变功能薄膜上形成上电极。

优选地，本发明一次编程存储器制备方法中，在衬底上形成下电极的步骤包括：通过电子束蒸发或离子束溅射在衬底上形成薄膜，采用微加工的手段刻蚀薄膜形成下电极；在下电极上形成阻变功能薄膜的步骤包括：通过电子束蒸发、离子束溅射或化学气相沉积方法在下电极上形成阻变功能薄膜；在阻变功能薄膜上形成上电极的步骤包括：通过电子束蒸发或离子束溅射在阻变功能薄膜上形成上电极。

(三)有益效果

由上述技术方案可知，本发明一次编程存储器及其制备方法具有下列有益效果：

1、利用阻变功能薄膜低阻态时所具有的整流特性能够有效的抑制交叉阵列结构中的读串扰，便于存储器件和外围电路的集成，简化了器件的制备工艺；

2、利用不同的编程电压或者不同的编程电流将一次编程存储器编程到不同的低阻状态，实现多值存储，降低了成本。

附图说明

图1a为现有技术第一类一次编程存储器的结构示意图；

图1b为现有技术第二类一次编程存储器的结构示意图；

图2为现有技术阻变存储器电阻转变特性示意图；

图3为现有技术阻变存储器中存储单元读串扰问题的示意图；

图4为本发明实施例一次编程存储器的结构示意图；

图5为本发明实施例一次编程存储器的电路等效结构示意图；

图6为本发明实施例一次编程存储器的操作示意图；

图7为本发明实施例一次编程存储器在直流扫描模式编程过程的特征曲线图；

图8为本发明实施例一次编程存储器在编程之后的直流扫描模式的电流-电压特性曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于所述值。

在本发明的一个示例性实施例中，提供了一种一次编程存储器。图4为本发明实施例一次编程存储器的示意图。如图4所示，本实施例一次编程存储器包括：下电极101；上电极303；以及位于上电极与下电极之间的阻变功能薄膜202；上电极101与阻变功能薄膜202之间形成肖特基势垒，阻变功能薄膜202和下电极101之间形成欧姆接触。

图5为本实施例一次编程存储器的电路等效结构示意图。通过图5的电路等效图，可以更直接的了解该发明的结构，本发明一次编程存储器在电路中相当于一个电阻。如图5所示，肖特基势垒会阻碍电子从上电极流向下电极，使得负向的电流比正向的电流小得多，从而具有整流效应。欧姆接触定义为相当于半导体总电阻而言，其接触电阻可以忽略的金属-半导体接触，该接触上的电压降很小。

本领域技术人员应当知晓，只要满足上述形成“肖特基势垒”和“欧姆接触”的条件，上、下电极及阻变功能薄膜的材料可以任意选择。具体来讲，上电极303和下电极101均由至少一种以下材料形成：Pt、Ag、Au、Al、Cu、W、Ti、TiN、TaN以及多晶硅。阻变功能薄膜由至少一种以下材料或者至少一种以下材料经掺杂改性(掺杂N，O，Al，Si等离子，浓度为10¹³-10¹⁵cm^-2)后形成的材料而形成：NiO、TiO₂、CuO、ZrO₂、TaO₂、Al₂O₃、HfO₂、WO₃、ZnO、Pr_0.7Ca_0.3MnO₃、La_0.7Ca_0.3MnO₃、非晶硅以及有机材料(如AIDCN、PVK、PS、PCm、F12TPN、PI-DPC、CuTCNQ、AgTCNQ、o-PPV、Alq3、P3HT)。

以下给出本发明优选的上电极/阻变功能薄膜/下电极的选择：TiW/Ge₂Sb₂Te₅/W、Au/ZrO₂:Au-nanocystal(ZrO₂中掺杂的纳米晶Au)/n⁺-Si、Ag/RbAg₄I₅/n-Si、Ag nanowires(银纳米线)/a-Si core(非晶硅)/Si、Ag/a-Si/p-Si、Pt/TiO₂/W、Al/Pr_0.7Ca_0.3MnO₃/Pt、Ag nanowires/a-Si/poly-Si(多晶硅)、Pt/HfO₂/n⁺-Si(n型的低阻Si)。

本发明中一次编程存储器主要是在编程电压上与普通的阻变存储器不同，编程电压足够大(≥12V)，使得阻变功能薄膜产生软击穿，而普通阻变存储器的编程电压相对较小，大约有4-6V。因此，在编程电压大于阻变功能薄膜的击穿电压(12V)时，阻变功能薄膜可由不同的编程电流编程至不同的低阻状态。普通的阻变存储器就转换为了一次编程存储器。例如，当编程电流介于8mA至50mA时，电阻状态值介于30Ω至70Ω之间；当编程电流介于0.5mA至3mA时，电阻状态值介于200Ω至400Ω之间；当编程电流介于10μA至200μA时，电阻状态值为介于800Ω至1500Ω。这些电阻状态值相对于原始器件的电阻(～10⁹-10¹⁰Ω)来说，操作之后的电阻是低阻。

根据上述说明，下文给出满足上述条件的一次编程存储器的材料选择和厚度选择的实例及其相应的编程情况。

在实例一中，上电极为Pt，下电极为n⁺-Si，其厚度为70nm；阻变功能材料为HfO₂，其厚度为30nm。当编程电流为8mA时，电阻状态值为30Ω；当编程电流为1mA，电阻状态值为200Ω；当编程电流为80uA时，电阻状态值为800Ω。

在实例二中，上电极为Au，下电极为n⁺-Si，厚度均为70nm；阻变功能材料为ZrO₂，厚度为20nm。当编程电流为10mA时，电阻状态值为50Ω之间；当编程电流2mA时，电阻状态值为300Ω之间；当编程电流为100uA时，电阻状态值为1000Ω。

在实例三中，上电极为Pt，下电极为W，其厚度均为90nm；其厚度为70nm，阻变功能材料为TiO₂，其厚度为40nm。当编程电流为50mA时，电阻状态值为60Ω；当编程电流为2.5mA时，电阻状态值为350Ω；当编程电流为50uA时，电阻状态值为1200Ω。

在实例四中，上电极为Al，下电极为Pt，其厚度均为100nm，阻变功能材料为Pr_0.7Ca_0.3MnO₃，其厚度为100nm。当编程电流为50mA时，电阻状态值为70Ω；当编程电流为3mA时，电阻状态值为400Ω；当编程电流为10uA时，电阻状态值为1500Ω。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种一次编程存储器的制备方法，用于制备上述的一次编程存储器。该制备方法包括：在衬底上形成下电极；在下电极上形成阻变功能薄膜；在阻变功能薄膜上形成上电极。

下文以上面的实例一，即Pt/HfO₂/n⁺-Si的一次编程存储器结构为例，对本发明的原理、制备方法、性能测试进行详细说明。本发明其他实例的原理和制备方法与此类此，不再进行重复说明。

图4为本发明实施例一次编程存储器的结构示意图。如图4所示，本实施例一次编程存储器中，上电极303为Pt；阻变存储薄膜202为HfO₂；下电极101为n⁺-Si。具有整流特性的Pt/HfO₂结本身具有肖特基结特性，因此采用HfO₂和上电极形成的肖特基结来解释自整流效应。Pt的功函数为5.65eV。HfO₂是一种N型氧化物半导体，其材料中的氧空位决定着它的电子导电特性。因此，Pt上电极会与HfO₂形成肖特基势垒，而Pt/HfO₂界面处的势垒会阻碍电子从上电极流向下电极，使得负向的电流比正向的电流小得多，从而具有整流效应。每个存储器单元的大小由相互交叉的位线和字线所构成的上电极和下电极决定，大约为1um²-10000um²。刚刚制得的存储器单元处于高阻态(HRS)。当外加偏压达到V_set时，器件突然从高阻态转变至低阻态并且随之稳定地保持低阻的状态。这种在高场下从高阻态到低阻态不可逆的变化和氧化物薄膜基于氧空位理论的软击穿是类似的。在编程过程中，一些缺陷和陷阱会被引入到HfO₂薄膜中。这些缺陷在高电场下能够在HfO₂薄膜中传播并形成微弱的导电通道，这时器件被编程到低阻态，而这些缺陷是永久存在的。在编程后器件有显著的整流特性。由于具有这种自整流的特性，该器件能够大大地抑制交叉阵列结构中的串扰，有效地避免误读。

上述Pt/HfO₂/n⁺-Si的一次编程存储器结构的制备方法包括以下步骤：

步骤10：首先，在n⁺-Si衬底上通过可视技术图形化，形成下电极101，当作位线；

步骤20：在下电极101上形成阻变功能薄膜202。

该步骤具体来讲，在下电极101上光刻形成功能层图形202：采用9920胶，匀胶条件为3000r/min，在85℃的热板上烘270s，曝光时间为13s；电子束蒸发HfO₂(30nm)，HfO₂的蒸发速度控制在1

电子蒸发腔的真空度控制在2.6×10^-6Torr；将蒸发后的样品放入丙酮溶液中进行剥离工艺后，形成功能层202；

步骤30：在功能层材料202上形成上电极303。

该步骤具体来讲，光刻形成上电极图形303：采用9920胶，匀胶条件为3000r/min，在85℃的热板上烘270s，曝光时间为13s；制备上电极：电子束蒸发Pt，厚度为70nm，蒸发速度控制在1

电子蒸发腔的真空度控制在2.6×10^-6Torr，将蒸发后的样品放入丙酮溶液中进行剥离工艺后，形成上电极303，作为字线。

图6为本发明实施例一次编程存储器的操作示意图。如图6所示，具有自整流特性的阻变存储器开始处于高阻态，当施加一个足够大的正电压时，阻变存储器从高阻态转变成低阻态，实现一次编程，在负电压方向，由于阻变存储器具有自整流特性，存储器从低阻态转变至高阻态的过程被抑制，从而一直保持在低阻状态，并且在低阻态具有整流作用。

上述过程中，具有自整流特性的阻变存储器初始态为高阻，通过施加一个不同的编程电压或者不同的编程电流，阻变存储器能够被编程到不同的低阻状态，实现多值存储编程电流越大，存储器的低阻值就越小，例如在本发明中，编程电流是10mA时，其低阻态大约为30-70Ω；编程电流为1mA时，其低阻态值为200-400Ω；编程电流为100uA时，其低阻态值为1000Ω左右，从而导致编程电流不同时，其低阻态值也不同，实现多值存储。电压编程也如此，编程电压越大，低阻态值越小。编程电压的极性是相同的或者编程电流的方向是相同的。

图7为本发明实施例一次编程存储器在直流扫描模式编程过程的特征曲线图。一次编程存储器件开始处于高阻状态“0”，在10mA的限制电流下，施加外加偏压(12V)后，一次编程存储器件从高阻状态“0”转变成低阻状态“1”，从而实现一次编程。

图8为本发明实施例一次编程存储器在编程之后的直流扫描模式的电流-电压特性曲线图。如图8所示，当采用不同的限制电流时，阻变存储器的电阻值被编程到不同的状态，并且保持该状态，再次读取时就表现其低阻态不变，而且状态不同，实现多值存储状态。(图8表现的是在不同限流下编程之后，再一次读取器件时，器件的存储状态不同)在编程过程中，当对存储进行10mA限流时，一次编程存储器处于状态1；当对一次编程存储器施加不同的限制电流，如1mA和100uA，一次编程存储器可以分别被编程到状态2和状态3。编程后，一次编程存储器器件在一定的读取电压下，不同的低阻态(状态2和状态3)的正向电流和负向电流比约为10²和10³，这样可以有效地抑制交叉阵列结构中的读串扰，避免误读发生。

综上所述，本发明一次编程存储器中，在低阻态时的整流比很高，从而能够利用低阻态时所具有的整流特性能够有效的抑制交叉阵列结构中的读串扰，便于存储器件和外围电路的集成，简化了器件的制备工艺；同时利用不同的编程电压或者不同的编程电流将一次编程存储器编程到不同的低阻状态，实现多值存储，从而利于提高存储密度，降低了成本。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种一次编程存储器，其特征在于，包括：下电极；上电极；以及位于所述上电极与所述下电极之间的阻变功能薄膜；

所述上电极与所述阻变功能薄膜之间形成肖特基势垒，所述阻变功能薄膜与所述下电极之间形成欧姆接触。

2.根据权利要求1所述的一次编程存储器，其特征在于，所述形成肖特基势垒的上电极/阻变功能薄膜为以下组合中的一种：TiW/Ge₂Sb₂Te₅、Au/ZrO₂:Au-nanocystal、Ag/RbAg₄I₅、Ag nanowires/a-Si core、Ag/a-Si、Pt/TiO₂、Al/Pr_0.7Ca_0.3MnO₃、Ag nanowires/a-Si或Pt/HfO₂。

3.根据权利要求2所述的一次编程存储器，其特征在于，所述上电极/阻变功能薄膜/下电极为以下组合中的一种：TiW/Ge₂Sb₂Te₅/W、Au/ZrO₂:Au-nanocystal/n⁺-Si、Ag/RbAg₄I₅/n-Si、Ag nanowires/a-Si core/Si、Ag/a-Si/p-Si、Pt/TiO₂/W、Al/Pr_0.7Ca_0.3MnO₃/Pt、Ag nanowires/a-Si/poly-Si或Pt/HfO₂/n⁺-Si。

4.根据权利要求3所述的一次编程存储器，其特征在于：所述上电极/阻变功能薄膜/下电极为Pt/HfO₂/n⁺-Si。

5.根据权利要求1所述的一次编程存储器，其特征在于，在编程电压大于阻变功能薄膜的击穿电压时，所述阻变功能薄膜由不同的编程电流编程至不同的低阻状态。

6.根据权利要求5所述的一次编程存储器，其特征在于，

当所述编程电流介于8mA至50mA时，所述低阻状态值介于30Ω至70Ω之间；

当所述编程电流介于0.5mA至3mA时，所述低阻状态值介于200Ω至400Ω之间；以及

当所述编程电流介于10μA至200μA时，所述低阻状态值介于800Ω至1500Ω。

7.根据权利要求6所述的一次编程存储器，其特征在于，

当所述编程电流为10mA时，所述低阻状态值为50Ω；

当所述编程电流为1mA时，所述低阻状态值为300Ω；以及

当所述编程电流为100μA时，所述低阻状态值为1000Ω。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的一次编程存储器，其特征在于：所述上电极和下电极的厚度均介于70nm至100nm之间；所述阻变功能薄膜的厚度介于10nm至100nm之间。

9.一种一次编程存储器的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1至8中任一项所述的一次编程存储器，包括：

在衬底上形成下电极；

在所述下电极上形成阻变功能薄膜；以及

在所述阻变功能薄膜上形成上电极。

10.根据权利要求9所述的一次编程存储器制备方法，其特征在于，

所述在衬底上形成下电极的步骤包括：通过电子束蒸发或离子束溅射在衬底上形成薄膜，采用微加工的手段刻蚀所述薄膜形成所述下电极；

所述在下电极上形成阻变功能薄膜的步骤包括：通过电子束蒸发、离子束溅射或化学气相沉积方法在所述下电极上形成阻变功能薄膜；

所述在阻变功能薄膜上形成上电极的步骤包括：通过电子束蒸发或离子束溅射在所述阻变功能薄膜上形成上电极。

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