CN101969100A - 一种非易失性阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非易失性阻变存储单元及其制作方法。该非易失性阻变存储单元包括：绝缘衬底，在该绝缘衬底上的底电极，在该底电极上的存储介质层，以及在该存储介质层上的顶电极，其中所述存储介质层为Ag_xO薄膜，其中x的范围为1≤x≤2。在本发明中，Ag_xO(1≤x≤2)薄膜不但可以低温制备，而且电阻发生转变的电压很低(+/-0.3V)，还具有自行调控电阻转变的方向的特点。

Description

一种非易失性阻变存储器及其制备方法

技术领域

本发明涉及存储单元领域。具体地，本发明涉及一种非易失性电阻转变效应的存储器及其制备方法。

背景技术

近年来，一种阻变式随机存储单元(RRAM)受到了人们的广泛关注。它的非易失性存储方式为：当电流或电压施加于金属/氧化物/金属的三明治结构存储器件上时，该器件的电阻值会发生变化，并且在外电场撤除后电阻状态仍然可以保持下来，这种现象称为巨电致电阻(Colossal electroresistance)效应，简称CER效应。若将高阻态存储为“0”，低阻态存储为“1”，即可进行信息存储。与传统存储单元相比，RRAM具有结构简单，存储密度大，能量消耗低等优点，具有广阔的应用前景。国内外研究人员在许多氧化物材料中都相继地发现了电阻转变现象，如钙钛矿结构氧化物SrTiO₃:Nb、Cr-doped SrTi(Zr)O₃、Pr_1-xCa_xMnO₃等，过渡族金属氧化物TiO₂、NiO、ZnO、Cu_xO等。这些材料具有过渡族金属元素，元素化合价会发生变化，并且半导体工艺兼容性好，但是这些材料出现电阻转变的电压普遍偏高(一般大于1V)，从而使能耗较高。

发明内容

因此，为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种电阻转变电压低的基于Ag_xO(其中1≤x≤2)薄膜的非易失性存储器及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

根据本发明的一个方面，提供一种非易失性阻变存储单元，包括：

绝缘衬底，

在该绝缘衬底上的底电极，

在该底电极上的存储介质层，以及

在该存储介质层上的顶电极，

其中所述存储介质层为Ag_xO薄膜，其中x的范围为1≤x≤2。

在上述存储单元中，所述Ag_xO薄膜的晶体结构为单相晶体结构或多相晶体结构。

在上述存储单元中，所述Ag_xO薄膜的厚度为100-1000nm。

在上述存储单元中，还包括位于顶电极之间的封装层，所述封装层由绝缘材料制成。

根据本发明的另一个方面，提供一种非易失性阻变存储器，包括本发明的存储单元。

根据本发明的再一个方面，提供一种非易失性阻变存储单元的制备方法，包括以下步骤：

1)选取绝缘衬底，在该衬底上制备底电极；

2)在所述底电极上制备Ag_xO薄膜，其中x的范围为1≤x≤2，薄膜的厚度为100-1000nm；

3)在该Ag_xO薄膜上制备顶电极。

在上述方法中，所述步骤2)中制备Ag_xO薄膜时，衬底温度在室温至300℃之间。

在上述方法中，所述步骤2)包括利用Ag靶材或Ag_xO(1≤x≤2)靶材在氧气气氛下沉积Ag_xO薄膜。

在上述方法中，所述步骤2)中氧气气压在1～200Pa之间。

在上述方法中，还包括步骤4)：在所述顶电极之间沉积封装层。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.触发电阻高低转变的电压阈值很小，只需+/-0.3V即可；

2.具有很好的电阻稳定性，并且具有稳定的高低阻态交替转变特性；

3.结构简单，容易加工。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1为根据本发明的一个实施例的非易失性阻变存储单元的结构示意图；

图2为根据本发明实施例1的AgO薄膜的XRD(x射线衍射)图谱；

图3为本发明实施例1的基于AgO薄膜的非易失性阻变存储单元的I-V特性曲线；

图4为本发明实施例1的基于AgO薄膜非易失性阻变存储单元的I-V特性曲线

图5示出了本发明实施例1的基于AgO薄膜非易失性阻变存储单元在正负脉冲电压作用下电阻状态的变化；

图6为本发明实施例1的基于AgO薄膜存储单元的电阻状态在室温和80℃时随时间变化的曲线图；

图7为本发明实施例2的基于Ag₃O₂薄膜的非易失性阻变存储单元的电学性能表征；

图8为本发明实施例3的基于Ag₂O薄膜的非易失性阻变存储单元的电学性能表征。

具体实施方式

以下参照具体实施例来说明本发明。本领域的技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，而不是限制本发明的范围。

实施例1：基于AgO薄膜的非易失性阻变存储单元的制备

(1)如图1所示，选取硅片作为衬底5，然后将衬底固定在样品台上，利用脉冲激光沉积法在该衬底5上制备一层Cu薄膜作为底电极4；

(2)在所述底电极4上制备AgO薄膜3，具体过程如下：所用靶材可以是银靶或AgO靶材，将该沉积系统腔室抽真空至5×10^-4Pa，向腔室内充入氧气通过调节氧气进气量和机械泵抽气量使氧气气压保持在100Pa，衬底温度保持在室温；启动KrF准分子激光器，将激光光束聚焦至Ag靶材上，激光器工作频率为6Hz，开始沉积AgO薄膜；待沉积30分钟后，关闭激光器，结束沉积过程；

(3)利用脉冲激光沉积法在该AgO薄膜3上制备一层Cu薄膜作为顶电极1，从而得到基于AgO薄膜的非易失性阻变存储单元。

(4)刻蚀步骤3)中顶电极区域中的一部分，然后遮挡住未刻蚀的区域，利用脉冲激光沉积系统沉积一层SiO₂薄膜，作为封装层2。

采用Rigaku D/Max-2400X射线衍射仪对所制备的AgO薄膜进行了X射线衍射分析，所得XRD图谱如图2所示，图中的衍射峰表现为AgO薄膜取向生长，没有杂峰出现，这表明AgO薄膜为单相晶体结构。经测试，所沉积Ag_xO薄膜厚度大约在100nm。

使用KEITHLEY 2601数字源表和探针台对上述存储单元进行性能测试，测试方法为两端法测量，其电性测量结果显示于图3、图4、图5和图6中，定义电流方向从顶电极流向底电极为正方向。

图3为本发明实施例1的基于AgO薄膜的非易失性阻变存储单元的I-V特性曲线。电压扫描方式为：0→+0.3V→0→-0.5V→0，其中X轴为电压、Y轴为电流。当电压从0开始以0.01V/s的速度扫描施加正向扫描电压，此时本发明的存储单元电阻呈现高阻状态，如图中“1”过程，当电压达到一个正向阈值V_set＝0.23V后，电阻迅速降低，存储单元呈现低阻状态，继续施加电压扫描，之后存储单元一直稳定地呈现低阻状态，如图中“2”过程。当施加负向扫描电压，存储单元首先处于与前面一致的低阻状态，如图中“3”过程，当达到反向阈值V_reset＝-0.15V以后，电阻增大，存储单元恢复回高阻状态，如图中“4”过程，并且这种电阻转变性能是稳定可重复的。这一测试表明该元件具有电阻记忆功能，可以用正负脉冲电压触发方式来进行重复擦写该存储单元。当采用一个小电压，例如10mV，即可读出存储单元中存储的不同电阻状态的电阻值，得到存储的信息。

图4为本发明实施例1的基于AgO薄膜非易失性阻变存储单元的I-V特性曲线。电压扫描方式为：0→-0.4V→0→+0.5V→0，其中X轴为电压、Y轴为电流。从图中看到，电阻转变方向呈现出与图3相反的方式。当施加负向扫描电压，此时本发明的存储单元电阻呈现高阻状态，如图中“1”过程，当电压达到一个负向阈值V_set＝-0.26V后，电阻迅速降低，存储单元呈现低阻状态，继续施加电压扫描，之后存储单元一直稳定地呈现低阻状态，如图中“2”过程。当施加正向扫描电压，存储单元首先处于与前面一致的低阻状态，如图中“3”过程，当达到正向阈值V_reset＝0.2V以后，电阻增大，存储单元恢复回高阻状态，如图中“4”过程，并且这种电阻转变性能是稳定可重复的。从图3与图4可以看出，本发明的存储单元，其阻值变化的极性与初始扫描电压的极性有关，通过改变初始扫描电压的极性，可以调整器件的电阻转变方向，从而实现在一特定电场条件下数据的写入与擦除。

图5为本发明实施例1的基于AgO薄膜非易失性阻变存储单元在正负脉冲电压作用下电阻状态的变化，即分别在脉冲电压+0.3V、饱和电流5mA限制以及脉冲电压-0.3V、无饱和电流限制的脉冲作用下的电阻转变过程示意图，其脉冲宽度为1s，测试电压为0.1V，测试时间为0.1s，其中X轴为所触发的脉冲电压的个数、Y轴为该存储单元的电阻值。如图所示，在交替的+0.3V、-0.3V，限制电流为0.01A，脉冲宽度为1s的脉冲电压作用下，该存储单元的电阻值在低阻态30Ω和高阻态110Ω之间交替变化。其中图5中下方的圆点代表低阻态，上方的圆点代表高阻态，两种圆点没有出现混杂现象，这说明脉冲电压触发的高低阻态之间交替转变是很稳定的。

图6为本发明实施例1的基于AgO薄膜存储单元的电阻状态在室温和80℃时随时间变化的曲线图，其中X轴为时间、Y轴为电阻值。可以看到，高电阻状态和低电阻状态在0-2000秒的时间内比较稳定。这说明根据本发明的存储单元在温度变化时仍然保持稳定的电阻状态，因此其具有稳定的非易失性存储功能。在室温与80℃时，同一阻态的电阻值大小不同，这是由AgO薄膜本身的物理性质决定的，AgO为半导体材料，其电阻值随温度的升高而降低。

实施例2：基于Ag₃O₂薄膜的非易失性阻变存储单元的制备

(1)选取硅片作为衬底，然后将衬底固定在样品台上，利用脉冲激光沉积法在该衬底上制备一层Cu薄膜作为底电极；

(2)在所述底电极上制备Ag₃O₂薄膜，具体过程如下：选用银或Ag₃O₂靶材，将该沉积系统腔室抽真空至5×10^-4Pa，向腔室内充入氧气通过调节氧气进气量和机械泵抽气量使氧气气压保持在200Pa，衬底温度保持在150℃左右；启动KrF准分子激光器，将激光光束聚焦至Ag靶材上，激光器工作频率为6Hz，开始沉积Ag₃O₂薄膜；待沉积60分钟后，关闭激光器，结束沉积过程；

(3)利用脉冲激光沉积法在该Ag₃O₂薄膜上制备一层Cu薄膜作为顶电极，从而得到基于Ag₃O₂薄膜的非易失性阻变存储单元。

经测试，所沉积Ag₃O₂薄膜厚度大约在500nm，采用实施例1的测试方法对上述得到的存储单元进行测试。图7为本发明实施例2的基于Ag₃O₂薄膜的非易失性阻变存储单元的电学性能表征，其中图7(a)为该存储单元的I-V特性曲线，电压扫描方式为：0→+0.5V→0→-0.5V→0，结果显示其阈电压值分别为V_set＝0.22V和V_reset＝-0.16V。图7(b)为该存储单元在正负脉冲电压作用下电阻状态的变化，可以看出电阻值在低阻态30Ω和高阻态110Ω之间交替变化，并且脉冲电压触发的高低阻态之间交替转变稳定。

实施例3：基于Ag₂O薄膜的非易失性阻变存储单元的制备

(1)选取硅片作为衬底，然后将衬底固定在样品台上，利用脉冲激光沉积法在该衬底上制备一层Cu薄膜作为底电极；

(2)在所述底电极上制备Ag₂O薄膜，具体过程如下：选用银或Ag₂O靶材，将该沉积系统腔室抽真空至5×10^-4Pa，向腔室内充入氧气通过调节氧气进气量和机械泵抽气量使氧气气压保持在10Pa，衬底温度保持在300℃左右；启动KrF准分子激光器，将激光光束聚焦至Ag靶材上，激光器工作频率为6Hz，开始沉积Ag₂O薄膜；待沉积120分钟后，关闭激光器，结束沉积过程；

(3)利用脉冲激光沉积法在该Ag₂O薄膜上制备一层Cu薄膜作为顶电极，从而得到基于Ag₂O薄膜的非易失性阻变存储单元。

经测试，所沉积Ag₂O薄膜厚度大约在1000nm，同样采用实施例1的测试方法对上述得到的存储单元进行测试。图8为本发明实施例3的基于Ag₂O薄膜非易失性阻变存储单元的电学性能表征，其中图8(a)为该存储单元的I-V特性曲线，电压扫描方式为：0→+0.4V→0→-0.5V→0，结果显示其阈电压值分别为V_set＝0.27V和V_reset＝-0.31V。图8(b)为该存储单元在正负脉冲电压作用下电阻状态的变化，电阻值在低阻态20Ω和高阻态80Ω之间交替变化，并且脉冲电压触发的高低阻态之间交替转变稳定。

在上述实施例中，具有单相结构的AgO仅为示意性的，由于本发明非易失性阻变存储单元的机制在于Ag离子价态的变化以及Ag离子迁移，这种变化是在外电场触发下发生的，而与Ag_xO薄膜的相结构是单相或是复合相无关，因此任意两种或多种的复合相结构中也能够实现本发明。通常Ag离子具有+1或+3价态，因此相应地其氧化物可以为Ag₂O或Ag₂O₃，但在制备过程中由于工艺条件的影响可能会产生混合价态化合物，例如AgO。因此在本发明中Ag_xO虽表示银的氧化物，但它可以是一种混合价态化合物，也可以是单一价态化合物，它们都能够实现本发明目的。从结果来看，器件的性能对Ag_xO薄膜的厚度没有很明显的依赖，因此不同膜厚的Ag_xO薄膜器件中都能实现本发明目的。

在本发明的其他实施例中，非易失性阻变存储单元的封装层可以由诸如SiO₂、Al₂O₃等的绝缘材料制成，但由于封装层的作用在于保护Ag_xO在空气中不变质，因此没有此封装层同样能够实现本发明目的。所述衬底适合选用绝缘衬底，如玻璃、石英玻璃、单晶硅衬底、单晶SrTiO₃衬底、单晶LaAlO₃衬底等。所述底电极和顶电极的材料为本领域公知的导电材料，例如金属导电材料Pt、Au、Ag、Cu、W等，也可以为有机导电薄膜ITO、FTO等。

从上述制备方法中可以看出，由于氧气压不同(氧气压压在1-200Pa)或者衬底温度(室温至300℃之间)不同，Ag_xO的氧化状态不同，从而产生Ag₂O，Ag₂O₃或者AgO薄膜。以溅射法和激光脉冲沉积法作为制造薄膜工艺仅仅是为了举例说明，其他诸如电子束蒸发、热蒸发、化学气相沉积或辉光放电的制膜方法也可以使用。另外，本发明没有详细说明制作顶电极、底电极和封装层的具体工艺条件，这是因为它们可以采用本领域公知的工艺技术来制作。在一些情况下，如果需要顶电极有一定图案，可以在沉积时在Ag_xO薄膜上覆上掩模板，从而使所沉积的薄膜形成一定的图案和形状，例如可以形成一系列直径为0.1mm圆形的Au或Cu的顶电极，也可以运用光刻的方法制备出这样的图案。

综上所述，在本发明中，Ag_xO(1≤x≤2)薄膜不但可以低温制备，而且电阻发生转变的电压很低，并可以自行调控电阻转变的方向，这样就解决了电阻转变电压偏高，制备条件苛刻的问题。本发明的基于Ag_xO薄膜的非易失性阻变存储单元在室温至80℃之间具有很好的电阻稳定性，并且具有稳定的高低阻态交替转变特性，因此可以将其应用在存储器领域。该存储单元具有结构简单，容易加工的特点，并且触发电阻高低转变的电压阈值很小，只需+/-0.3V即可，且电阻转变稳定，除此以外，该非易失性阻变存储单元还呈现了两个方向完全相反的电阻转变现象，这就预示着可以自行调控电阻转变方向。该存储单元还具有非易失性、能量消耗低等优点。

已经参照具体实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对本发明的实施方案做出各种变更和修改。

Claims (10)

1.一种非易失性阻变存储单元，包括：

绝缘衬底，

在该绝缘衬底上的底电极，

在该底电极上的存储介质层，以及

在该存储介质层上的顶电极，

其特征在于，所述存储介质层为Ag_xO薄膜，其中x的范围为1≤x≤2。

2.根据权利要求1所述的非易失性阻变存储单元，其特征在于，所述Ag_xO薄膜的晶体结构为单相晶体结构或多相晶体结构。

3.根据权利要求1所述的非易失性阻变存储单元，其特征在于，所述Ag_xO薄膜的厚度为100-1000nm。

4.根据权利要求1所述的非易失性阻变存储单元，其特征在于，还包括位于顶电极之间的封装层，所述封装层由绝缘材料制成。

5.一种非易失性阻变存储器，其特征在于，包括权利要求1至4之一的存储单元。

6.一种非易失性阻变存储单元的制备方法，包括以下步骤：

1)选取绝缘衬底，在该衬底上制备底电极；

2)在所述底电极上制备Ag_xO薄膜，其中x的范围为1≤x≤2，薄膜的厚度为100-1000nm；

3)在该Ag_xO薄膜上制备顶电极。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中制备Ag_xO薄膜时，衬底温度在室温至300℃之间。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)包括利用Ag靶材或Ag_xO(1≤x≤2)靶材在氧气气氛下沉积Ag_xO薄膜。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中氧气气压在1～200Pa之间。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括步骤4)：在所述顶电极之间沉积封装层。

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