CN101800282B - 一种钛锡酸锶薄膜的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛锡酸锶薄膜在阻变存储器中的应用。所述钛锡酸锶薄膜的化学组成为SrTi(1-x)SnxO3，其中0.01≤x≤0.25。本发明的钛锡酸锶薄膜具有优良的电阻切变特性，可作为阻变存储器的介质层。将该薄膜用于阻变存储器中，可使具有“底电极/SrTi(1-x)SnxO3薄膜/顶电极”结构的存储单元表现出优异的具有记忆效应的电脉冲诱发电阻切变性能，具有新一代非挥发性阻变存储器的特点，并且具备新一代存储器所需要的高速度，低功耗读写特性；其高电阻态与低电阻态可以保持十年以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛锡酸锶薄膜的用途，具体地说，涉及一种钛锡酸锶薄膜在阻变存储器中的用途。
背景技术
随着集成电路存储器技术向纳米尺度的发展，传统的Flash非挥发性存储器日益接近其物理极限。过薄的隧穿氧化层带来的电荷泄漏越来越严重，严重影响了存储器的保持特性等器件参数。因此，各种新型非挥发性存储器，如铁电存储器(ferroelectric random accessmemory，FRAM)、磁存储器(magnetic random access memory，MRAM)、相变存储器(phase-change random access memory，PRAM)和阻变存储器(resistive random access memory，RRAM)正在被大量的研究，。其中阻变存储器因其具有结构简单、尺寸小、保持时间长、擦写速度快、操作电压小、非破坏性读出和与传统CMOS工艺兼容性好等优点。正在被工业界和学术界广泛的研究，极有可能成为传统Flash非挥发存储器的替代者。
阻变存储器多为金属/介质层/金属(metal-insulator-metal，MIM)结构，介质层材料在不同的电压下会发生可逆的阻值变化，形成稳定的“高阻态”和“低阻态”。阻变存储器的“0”和“1”的切换正是基于这种快速可逆双稳的阻值转变完成的。目前，研究人员报道的具有阻值转变效应的介质层材料常见的有：过渡金属二元氧化物(如CuxO、ZrO2、Nb2O5、TiO2、NiO)和钙钛矿材料(如SrZrO3，SrTiO3，Pr0.7Ca0.3MnO3)。
能用于电阻式内存的材料目前至少存在以下方面的问题：(1)开发RRAM材料的一个重要目标就是减少存储器在信号写入或擦除时所需要的脉冲信号的幅度和宽度，以利于节能和提高读写速度，弥补传统存储产品的不足。但伴随着高速的写入或擦除操作，一般双稳态电阻材料的电阻会呈现出电阻波动的情况，即发生读写错。所以控制电阻波动是开发ReRAM材料的关键。(2)疲劳问题，随着切变次数的增加，薄膜的高低电阻会发生变化甚至消失，这严重影响存储器的使用寿命。
SrTiO3是一种典型的钙钛矿结构室温下处于顺电态的物质，其电脉冲诱导电阻切变的物理机制目前还不是很清楚。一种观点认为电阻切变是薄膜的体效应，目前主要通过掺杂0.2％的Cr在薄膜中形成缺陷通道，该通道在外加电脉冲的作用下可以连通或者被打断从而获得阻变切换。另一种观点认为电阻切变是薄膜和电极之间的界面效应，是电脉冲改变了薄膜和电极之间界面势垒的高度，从而改变了这种薄膜和电极系统的总电阻。
由于高温烧结制备中容易流失氧，Ti4+得到一个电子成为Ti3+，该电子与Ti4+结合得并不紧密，SrTiO3薄膜表现出弱n型半导体类似的导电性质。SrTiO3薄膜与金属接触能形成整流效应的Schottky势垒，该势垒的高度和宽度与薄膜中的载流子浓度以及与之接触的电极材料有关。实验和理论证明，只有势垒宽度和高度满足一定条件才能使薄膜与电极系统表现出记忆效应的电脉冲诱发电阻切变现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有阻变存储功能的钛锡酸锶薄膜的用途，该薄膜可用于阻变存储器中，作为阻变存储器的存储单元中的介质层。
本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供了一种钛锡酸锶薄膜及其在阻变存储器中的用途。
较佳的，所述薄膜的化学组成为SrTi(1-x)SnxO3，其中0.01≤x≤0.25。
上述结构式SrTi(1-x)SnxO3中，右下标数字及字母表示相应化学元素间的摩尔关系。
较佳的，所述钛锡酸锶薄膜的厚度为40～80nm。
所述阻变存储器的存储单元的结构包括：顶电极、所述钛锡酸锶薄膜和底电极；其中，所述顶电极是在所述薄膜上形成的；所述底电极是在所述薄膜的衬底上形成的。
较佳的，所述底电极选自LaNiO3、LaSrCoO3或SrRuO3。所述底电极可采用本领域内技术人员所熟知的射频磁控溅射方法或溶胶-凝胶方法制备在衬底上。
较佳的，所述顶电极选自Al、TiN、W、Au或Pt。所述顶电极Al、W、Au或Pt用直流磁控溅射或射频磁控溅射溅射制备在所述钛锡酸锶薄膜上；顶电极TiN用TiN靶经直流磁控溅射或射频磁控溅射溅射制备在所述钛锡酸锶薄膜上，或者用Ti靶经直流磁控溅射或射频磁控溅射与氮气(N2)反应溅射制备在所述钛锡酸锶薄膜上。
本发明还提供了一种所述钛锡酸锶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)采用溶胶凝胶法制备前驱体溶液；
b)将步骤a)所得前驱体溶液涂覆于衬底上形成凝胶膜，然后于500℃下保温30min，再涂覆下一层凝胶膜，循环涂覆直到获得所需厚度的薄膜，最后于650℃～700℃下热处理0.5～1小时，得到具有阻变存储功能的钛锡酸锶薄膜。
所用的前驱体溶液的浓度、涂覆的层数与最后获得薄膜总的厚度有关，即摩尔浓度越大，其厚度也就越大；层数越多，其厚度也越大。
所述将前驱体溶液涂覆于衬底上形成凝胶膜，采用与半导体工艺相兼容的旋转涂覆的方法。将本发明的钛锡酸锶薄膜用于阻变存储器中，在制备薄膜时，通常需要先将底电极制备在衬底上，然后再在衬底上涂覆前驱体溶液形成薄膜。
较佳的，所述前驱体溶液中：锶的前驱体为醋酸锶，锡的前驱体为醋酸锡或二丁基氧化锡，钛的前驱体为异丙醇钛，溶剂为冰醋酸、乙二醇乙醚和乙酰丙酮。
较佳的，所述前驱体溶液的浓度为0.05～0.3M。
较佳的，所述衬底选自SrTiO3单晶或Pt/Ti/SiO2/Si。
较佳的，所述采用溶胶凝胶法制备前驱体溶液的过程包括：
1)将锶的前驱体和锡的前驱体按Sr(Ti1-xSnx)O3中的计量比加入到冰醋酸中，加热至沸腾后冷却；其中，Sr元素与Sn元素的总摩尔量与冰醋酸的摩尔量比为1∶10；
2)将钛的前驱体与乙二醇乙醚和乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到步骤1)所得的冰醋酸溶液中；其中，Ti元素与乙酰丙酮的摩尔比为1∶2，钛的前驱体与乙二醇乙醚的摩尔比为1∶10；
3)加入乙二醇乙醚将溶液的摩尔浓度调整到0.05～0.3M。
采用上述方法即可得到所述前驱体溶液，放置一段时间后即可用来制备薄膜。
本发明通过变价能力较弱的锡(Sn4+)部分替换变价能力较强的钛(Ti4+)，优化薄膜中载流子浓度和薄膜中的缺陷，并选择恰当的电极材料与薄膜之间形成合适的界面势垒，同时精心控制薄膜的厚度，最终使这种“底电极/SrTi(1-x)SnxO3薄膜/顶电极”结构表现出优异的具有记忆效应的电脉冲诱发电阻切变性能，目前还没有SrTi(1-x)SnxO3薄膜用于阻变存储器的报道。
本发明的钛锡酸锶薄膜具有优良的电阻切变特性，可作为阻变存储器的介质层。将该薄膜用于阻变存储器中，可使具有“底电极/SrTi(1-x)SnxO3薄膜/顶电极”结构的存储单元表现出优异的具有记忆效应的电脉冲诱发电阻切变性能，具有新一代非挥发性阻变存储器的特点，并且具备新一代存储器所需要的高速度，低功耗读写特性；其高电阻态与低电阻态可以保持十年以上。其写入和擦出电压在-5伏特～+5伏特之间，写入和擦出时间小于等于50纳秒，50毫伏的读出电压所消耗电流在小于微安级。
附图说明
图1是以SrTi0.95Sn0.05O3薄膜为主要存储介质的“底电极/SrTi0.95Sn0.05O3薄膜/顶电极”结构示意图。
图2是图1中所述结构的电流-电压实验曲线图。
图3是图1中所述结构在外加脉冲作用下实现高/低电阻态往复切变的实验曲线图。
图4是图1中所述结构的高/低电阻态各自的保持特性实验曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
溶胶-凝胶法制备Sr(Ti1-xSnx)O3薄膜：
所采用的化学原料为醋酸锶[Sr(CH3COO)2]、醋酸锡[Sn(CH3COO)4]和异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸锶和醋酸锡(按照一定的化学计量比)在冰醋酸溶液中加热至沸腾，10分钟后停止加热，并冷却至室温，Sr元素和Sn元素的摩尔总量与冰醋酸的摩尔量之比为1∶10。再将异丙醇钛、乙二醇乙醚和乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到上述含锶和锡的冰醋酸溶液中，其中：Ti元素与AcAc的摩尔比为1∶2，异丙醇钛与乙二醇乙醚的摩尔比为1∶10。最后加入乙二醇乙醚将最终溶液的摩尔浓度调整到0.05～0.3M，放置72小时后用来制备薄膜。
所使用的衬底为商用Pt/Ti/SiO2/Si，将底电极LaNiO3用射频磁控溅射方法溅射在商用Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，形成LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si；其中LaNiO3、Pt、Ti、SiO2和Si片的厚度分别是150nm、150nm、50nm、150nm和3500nm。
采用旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000转/分、时间20秒。凝胶膜从室温慢慢推入500℃的管式炉内、放置30分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜，最后将此薄膜在650℃～700℃下热处理0.5～1小时。
实施例1
制备x＝0.05的阻变存储器用Sr(Ti0.95Sn0.05)O3薄膜：取经72小时老化的摩尔浓度为0.3M的钛锡酸锶的前驱体溶液，在上述衬底LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si上涂覆1层，凝胶膜从室温慢慢推入500℃的管式梯度炉内、放置30分钟进行热处理。最后将此薄膜在700℃下热处理0.5小时。所得薄膜厚度为70nm。然后在薄膜上表面采用Ti靶与氮气(N2)经直流磁控反应溅射的方法溅射上TiN电极作为顶电极，其直径为0.2mm、厚度约为100nm。如图1所不。
图2是该“底电极/SrTi0.95Sn0.05O3薄膜/顶电极”结构的电流随电压变化的关系图，可以看出所制备的薄膜系统的电流-电压关系曲线具有记忆效应的回滞曲线特点，正向扫描电压可以使系统的电阻变大，负向扫描电压可以使系统的电阻变小，高(或低)电阻状态在小于等于0.5伏特大于等于50mV之内可以保持。
图3是该薄膜系统在外加脉冲作用下电阻发生高低状态切变的实验曲线图，用正脉冲作用薄膜系统后，再用负50毫伏的电压作用于该系统并测量流经系统的电流(本文中定义正电压，正脉冲均指从顶电极进从底电极出，相反则表示负电压或负脉冲，下同)，接着再用负脉冲作用于该系统后，同样的再用负50毫伏的电压作用于该系统并测量流经该薄膜系统的电流，如此往复交替作用，电流测量表明该薄膜系统在外加正负脉冲的作用下，具有明显的可以区分的高电阻态和低电阻态，在外加电脉冲作用下，这两种电阻态之间可以往复切变，负脉冲可以将薄膜从高电阻态切变到低电阻态，所需典型的脉冲大小为-3.5伏特，所需脉冲宽度为4.1纳秒；正脉冲可以将薄膜系统从低电阻态切变到高电阻态，所需脉冲大小为3.5伏特，所需脉冲宽度为4.1纳秒。
图4是该薄膜系统被脉冲切变到高电阻态后(或低电阻态)后，每隔一定时间，例如10秒钟用负50毫伏的电压作用于该薄膜系统，读取相应电流，可以看出，没有外加脉冲的作用，该薄膜系统的高电阻态(或低电阻态)可以长时间保持基本不变化(高低电阻状态可以区分)并可以用较小的电压读出其电阻状态而不破坏其原有电阻，由图中数据可以推知该薄膜系统高电阻态与低电阻态可以保持十年。
以上特性表明所制备的薄膜具有新一代非挥发性阻变存储器的特点，并且具备新一代存储器所需要的高速度，低功耗读写特性。
实施例2
制备x＝0.01的阻变存储器用Sr(Ti0.99Sn0.01)O3薄膜：取经72小时老化的摩尔浓度为0.05M的钛锡酸锶的前驱体溶液，在衬底LaSrCoO3/SrTiO3(将底电极LaSrCoO3用溶胶-凝胶法制备在商用SrTiO3单晶衬底上形成)上涂覆1层，凝胶膜从室温慢慢推入500℃的管式梯度炉内、放置30分钟进行热处理。取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得40nm厚度的薄膜，最后将此薄膜在700℃下热处理0.5小时。然后在薄膜上表面采用直流磁控溅射方法溅射上Pt电极作为顶电极，其直径为0.2mm、厚度约为100nm。
本实施例所得SrTi0.99Sn0.01O3薄膜与实施例1中的阻变存储性能基本相同。所获得的“底电极/SrTi0.99Sn0.01O3薄膜/顶电极”结构存储单元，其写入和擦出电压在-5伏特～+5伏特之间，写入和擦出时间小于等于50纳秒，50毫伏的读出电压所消耗电流在小于微安级。
实施例3
制备x＝0.25的阻变存储器用Sr(Ti0.75Sn0.25)O3薄膜：取经72小时老化的摩尔浓度为0.15M的钛锡酸锶的前驱体溶液，在衬底SrRuO3/Pt/Ti/SiO2/Si(将底电极SrRuO3用射频磁控溅射方法溅射在商用Pt/Ti/SiO2/Si衬底上形成；其中SrRuO3、Pt、Ti、SiO2和Si片的厚度分别是150nm、150nm、50nm、150nm和3500nm)上涂覆1层，凝胶膜从室温慢慢推入500℃的管式梯度炉内、放置30分钟进行热处理。取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得80nm厚度的薄膜，最后将此薄膜在650℃下热处理1小时。然后在薄膜上表面采用射频磁控溅射方法溅射上W电极作为顶电极，其直径为0.2mm、厚度约为100nm。
本实施例所得SrTi0.75Sn0.25O3薄膜与实施例1中的阻变存储性能基本相同。所获得的“底电极/SrTi0.75Sn0.25O3薄膜/顶电极”结构存储单元，其写入和擦出电压在-5伏特～+5伏特之间，写入和擦出时间小于等于50纳秒，50毫伏的读出电压所消耗电流在小于微安级。
Claims (5)
1.钛锡酸锶薄膜的用途，其特征在于，所述钛锡酸锶薄膜用作阻变存储器的介质层；所述钛锡酸锶薄膜的化学组成为SrTi(1-x)SnxO3，其中0.01≤x≤0.25；
所述钛锡酸锶薄膜的厚度为40～80nm。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述阻变存储器的存储单元的结构包括：顶电极、所述钛锡酸锶薄膜和底电极；其中，所述顶电极是在所述钛锡酸锶薄膜上形成的；
所述底电极是在所述钛锡酸锶薄膜的衬底上形成的。
3.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述底电极选自LaNiO3、LaSrCoO3或SrRuO3。
4.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述顶电极选自Al、TiN、W、Au或Pt。
5.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述衬底为SrTiO3单晶或Pt/Ti/SiO2/Si。
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