CN102751437A - 一种免电激活的阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种免电激活的阻变存储器及其制备方法，属于半导体非易失性存储器技术领域。本发明的免电激活的阻变存储器，包括底电极、顶电极以及位于所述底电极和顶电极之间的阻变功能层材料，阻变功能层材料由一层稀土氧化物薄膜和一层过渡金属氧化物薄膜构成。本发明采用稀土氧化物薄膜和过渡金属氧化物薄膜双层薄膜作为阻变功能层，利用活性金属形成的原生氧化层以及稀土氧化物免激活特性，通过沉积过程中缺陷调控技术，获得了具有稳定电阻转变特性的免电激活的阻变存储器。

Description

一种免电激活的阻变存储器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种免电激活的阻变存储器及其制备方法，属于半导体非易失性存储器技术领域。

背景技术

随着半导体工业即将进入22nm时代，技术节点在向更小的方向推进的过程中，整个半导体存储行业面临着技术与基础材料等方面的机遇与挑战。目前的半导体存储器市场，基于Si材料的非易失性flash存储器由于其高的存储密度与低的生产成本而成为主流的非易失性存储器，但是flash存储器自身存在着很多缺点，如：低的耐久性、低的写入速度、写操作中的高电压需求。更重要的是，持续的器件等比例缩小来获取更高的存储密度使得其隧穿氧化层厚度面临着物理极限，随着隧穿氧化层厚度越来越小，电荷泄露变得越来越严重，从而直接影响到存储器的数据保持能力。

近年来，半导体存储器市场发展对存储技术提出了更高的要求：更快的读写速度、更高的存储密度、更低的能耗。为了寻求可以替代传统的基于电荷存储的新型存储技术，研究人员在新型存储技术领域开展了大量的研究工作。如利用铁电晶体材料（如PZT、SBT、BLT等）的自发极化和在外界电场的作用下改变极化方向的特性来进行数据存储的铁电存储器；利用硫化物和硫化合金等材料的相变特性存储数据的相变存储器；利用磁致电阻效应来实现高低阻态的转换而达到二值存储的磁阻随机存取存储器。这些新型的存储技术都获得了广泛的关注并取得了很大的进展，然而铁电存储与磁阻存储在器件单元尺寸继续缩小及提高存储密度上遭遇了瓶颈，相变存储的擦除电流过大成为阻碍其商业化的关键问题。相比之下，阻变随机存取存储器具有器件结构简单、优秀的可缩小性、读写速度快、功耗低，因此成为下一代非易失性存储器有力的竞争者。

1962年，Hickmott首先在一系列的二元氧化物材料中发现了电致电阻转变现象。此后，多种氧化物材料被报道具有电阻转变行为。二十世纪七八十年代是电阻转变现象研究的第一个高峰期，并着重对电致电阻转变的机制进行了研究与探讨。随着微电子产业的发展，微加工技术的提高使得电阻转变有作为非易失性存储器的潜力，于是二十世纪末开始了电阻转变现象的第二个研究高潮。

阻变存储器主要是利用薄膜材料在不同电激励的作用下出现高低组态之间的可逆转变现象来进行数据的存储。阻变存储器的结构和电容器相类似，为两个金属电极中间夹着一层绝缘体材料的三明治结构。由于其简单的结构，易于制成交叉阵列结构，从而实现阻变存储器件集成化，获得较高的存储密度。其器件结构如图1所示，101表示顶电极，102表示阻变功能层材料，103表示底电极。

通常情况下，对于阻变存储器，在一次由高阻态向低阻态的转变中，需要初始的一个较大的偏压作用下的电激活过程（electroforming process）来激活器件，然后存储器才能进行正常的存储工作。这种大的偏压操作会对阻变功能层材料造成一定的破坏，并且这种偏压一般都远大于正常的工作电压，不利于存储器外围电路的设计。目前正在研究的具有免激活（forming-free）特性的阻变存储器通常都经过对现有的存储材料进行改性，如在阻变功能层材料中间添加一层金属层，再通过高温退火形成纳米晶来提高缺陷含量。这样的设计工艺复杂，因为寻求直接具有免激活特性的阻变材料具有非常重要的应用意义。一些稀土金属氧化物被报导具有免电激活的特性，然而单一的氧化物材料用作阻变存储材料仍然有很多缺点，例如：耐久性差，转变电压一致性差，能耗高等。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种具有免激活特性的阻变存储器及其制备方法。该阻变存储器的阻变材料具有免电激活的阻变特性，并且通过过渡金属易于夺取氧化物中的氧气，自发生成非晶氧化层形成双层阻变功能层从而获得优异的阻变存储性能，能适用于超大规模集成电路中的存储部件。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种免电激活的阻变存储器，为基于金属-绝缘体-金属结构的阻变存储器，包括底电极、顶电极以及位于所述底电极和顶电极之间的阻变功能层材料，所述阻变功能层材料由一层稀土氧化物薄膜和一层过渡金属氧化物薄膜构成。

所述的底电极材料为TiN、TaN、Pt、Ru、Al、Au。

所述的顶电极材料为Pt、TaN、Ta、Ru、Cu、Au、Ti、Ag。

所述稀土氧化物薄膜可以为CeO₂、Nd₂O₃、Gd₂O₃、La₂O₃、Dy₂O₃、Er₂O₃、LuO₂。

所述过渡金属氧化物薄膜是在稀土氧化物薄膜与金属电极之间沉积活性过渡金属薄膜后形成的原生氧化层，即过渡金属氧化物薄膜系在稀土氧化物薄膜与金属电极之间沉积过渡金属薄膜后自然氧化形成，所述金属电极可以为顶电极或底电极。所沉积的过渡金属可以为Ti、Ta、Ni、Cu、Al、Ag，所述过渡金属氧化物薄膜为TiO_x、TaO_x、NiO_x、CuO_x、AlO_x。

所述的稀土氧化物薄膜的厚度为10nm~200nm；所述的过渡金属氧化物薄膜的厚度小于10nm，优选厚度为2~10nm。

上述具有免电激活特性的阻变存储器的制备方法，包括如下具体步骤：

（1）衬底清洗；

（2）利用磁控溅射技术在衬底上沉积底电极，底电极的厚度为100nm；

（3）利用磁控溅射、脉冲激光沉积技术在底电极上沉积稀土氧化物薄膜，沉积前，腔室真空度在5×10^-5Pa；沉积过程中，腔室气压保持在1~3Pa，氧分压（O：Ar+O）控制在0.1％~8％，稀土氧化物的沉积厚度为10nm~200nm；

（4）利用磁控溅射技术在稀土氧化物薄膜上沉积一层过渡金属薄膜，厚度为2~10nm；

（5）利用磁控溅射技术在过渡金属薄膜上沉积顶电极，厚度为100nm。

所述的衬底可以为石英玻璃、柔性衬底、硅衬底，主要起到支撑整个器件的作用。

可以先进行步骤（4），再进行步骤（3），即先沉积过渡金属薄膜，再沉积稀土氧化物薄膜。

本发明采用稀土氧化物薄膜和过渡金属氧化物薄膜双层薄膜作为阻变功能层，利用活性金属形成的原生氧化层以及稀土氧化物免激活特性，通过沉积过程中缺陷调控技术，获得了具有稳定电阻转变特性的免电激活的阻变存储器。

本发明的阻变存储器在底电极上面之间沉积一种稀土氧化物薄膜材料，在稀土氧化物薄膜材料上面沉积一层过渡金属薄膜，过渡金属薄膜具有较强的夺氧能力，从而从被稀土氧化物氧化成为一层非晶过渡金属氧化物，这种由稀土氧化物与过渡金属氧化物构成的双层阻变功能层材料具有相对较为适宜的缺陷浓度（包括氧空位和稀土金属单质），具有免激活特性并且其具有高的耐久性，低的操作电压，好的数据保持等特性。相对于需要电激活的阻变存储器以及需要复杂工艺设计的免激活存储器而言，本发明的阻变存储器具有制备方法简单、成本低并且与传统的CMOS工艺兼容相兼容等优点。

附图说明

图1为现有技术阻变存储器的基本结构示意图。

图2为本发明的阻变存储器的基本结构示意图。

图3为本发明免激活的阻变存储器的制备方法流程图。

图4为本发明实施例1阻变存储器的阻变特性曲线。

图5为本发明实施例2阻变存储器的阻变特性曲线。

图6为本发明实施例3阻变存储器的阻变特性曲线。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明阻变存储器的制备做进一步详细描述，并不意味着对本发明保护范围的限制。

图2为本发明的阻变存储器的结构示意图，是一种稀土氧化物与非晶过渡金属氧化物作为阻变功能层薄膜材料的非易失性阻变存储器，如图2所示，该结构的最下端是衬底201，衬底201用于支撑整个阻变存储器结构；在衬底201上沉积底电极202；在底电极202上面沉积一层稀土金属氧化物薄膜203，在稀土氧化物薄膜203上面沉积一层过渡金属薄膜204，在过渡金属薄膜204上面沉积顶电极205。

如图3所示，为本发明具有免激活特性阻变存储器的制备方法的流程，包括：

步骤301：衬底清洗，衬底可以为石英玻璃、柔性衬底、硅衬底，主要起到支撑整个器件的作用；

步骤302：利用磁控溅射技术，在衬底上沉积底电极；

步骤303：利用磁控溅射、脉冲激光沉积技术，在底电极上沉积稀土氧化物薄膜作为阻变功能层材料；

步骤304：利用磁控溅射技术，在稀土氧化物薄膜上沉积过渡金属薄膜；

步骤305：利用磁控溅射技术，在过渡金属薄膜上沉积顶电极材料。

实施例1

一种具有免电激活特性的阻变存储器制备方法，包括如下具体步骤：

步骤301：衬底清洗，衬底为石英玻璃，主要起到支撑整个器件的作用。

步骤302：利用磁控溅射技术在衬底上沉积Pt，形成底电极，厚度为100nm。

步骤303：利用磁控溅射、脉冲激光沉积技术在底电极上面沉积稀土氧化物Dy₂O₃阻变功能层材料，沉积前，腔室真空度在5×10^-5Pa；沉积过程中，腔室气压保持在3Pa，氧分压（O：Ar+O）控制在0.1％~5％，稀土氧化物阻变功能层材料的沉积厚度为30nm。

步骤304：利用磁控溅射技术在稀土氧化物薄膜上面沉积一层过渡金属Ti薄膜，厚度为3nm。

步骤305：利用磁控溅射技术在过渡金属薄膜上面沉积一层金属Pt电极，厚度为100nm。

图4为实施例1所制备的Pt(100nm)/Ti(3nm)/Dy₂O₃(30nm)/Pt(100nm)原型阻变存储器器件的I-V测试图。由图中数据可以看出所制备的器件无需点激活过程、具有低的转变电压、转变一致性好，适用于阻变存储技术。

实施例2

一种具有免电激活特性的阻变存储器制备方法，包括如下具体步骤：

步骤301：衬底清洗，衬底为塑性材料聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，主要起到支撑整个器件的作用。

步骤302：利用磁控溅射技术在衬底上沉积TiN，形成底电极，厚度为100nm。

步骤304：利用磁控溅射技术在底电极薄膜上面沉积一层过渡金属Ta薄膜，厚度为2nm。

步骤303：利用磁控溅射、脉冲激光沉积技术在Ta薄膜上面沉积稀土氧化物Gd₂O₃阻变功能层材料，沉积前，腔室真空度在5×10^-5Pa；沉积过程中，腔室气压保持在2Pa，氧分压（O：Ar+O）控制在1％~8％，稀土氧化物阻变功能层材料的沉积厚度为40nm。

步骤305：利用磁控溅射技术在稀土氧化物薄膜上面沉积一层金属Au电极，厚度为100nm。

图5为实施例1所制备的Au(100nm)/Gd₂O₃(40nm)/Ta(2nm)/TiN(100nm)原型阻变存储器器件的I-V测试图。由图中数据可以看出所制备的器件无需点激活过程、具有低的转变电压、转变一致性好，适用于阻变存储技术。

实施例3

一种具有免电激活特性的阻变存储器制备方法，包括如下具体步骤：

步骤301：衬底清洗，衬底为Si材料，主要起到支撑整个器件的作用。

步骤302：利用磁控溅射技术在衬底上沉积Ru，形成底电极，厚度为100nm。

步骤303：利用磁控溅射、脉冲激光沉积技术在底电极上面沉积稀土氧化物CeO₂变功能层材料，沉积前，腔室真空度在5×10^-5Pa；沉积过程中，腔室气压保持在2.5氧分压（O：Ar+O）控制在0.3~2.8％，稀土氧化物阻变功能层材料的沉积厚度为60nm。

步骤304：利用磁控溅射技术在稀土氧化物薄膜上面沉积一层过渡金属Al薄膜，厚度为2nm。

步骤305：利用磁控溅射技术在过渡金属薄膜上面沉积一层金属TaN电极，厚度为100nm。

图6为实施例1所制备的TaN(100nm)/CeO₂(60nm)/Al(2nm)/Ru(100nm)原型阻变存储器器件的I-V测试图。由图中数据可以看出所制备的器件无需点激活过程、具有低的转变电压、转变一致性好，适用于阻变存储技术。

Claims (10)

1.一种免电激活的阻变存储器，包括底电极、顶电极以及位于所述底电极和顶电极之间的阻变功能层材料，其特征在于：所述的阻变功能层材料由一层稀土氧化物薄膜和一层过渡金属氧化物薄膜构成。

2.根据权利要求1所述的免电激活的阻变存储器，其特征在于：所述的底电极材料为TiN、TaN、Pt、Ru、Al或Au。

3.根据权利要求1所述的免电激活的阻变存储器，其特征在于：所述的顶电极材料为Pt、TaN、Ta、Ru、Cu、Au、Ti或Ag。

4.根据权利要求1所述的免电激活的阻变存储器，其特征在于：所述稀土氧化物薄膜为CeO₂、Nd₂O₃、Gd₂O₃、La₂O₃、Dy₂O₃、Er₂O₃或LuO₂。

5.根据权利要求1所述的免电激活的阻变存储器，其特征在于：所述过渡金属氧化物薄膜是在稀土氧化物薄膜与顶电极或底电极之间沉积过渡金属薄膜后形成的原生氧化层。

6.根据权利要求5所述的免电激活的阻变存储器，其特征在于：所述的过渡金属为Ti、Ta、Ni、Cu、Al或Ag。

7.根据权利要求1所述的免电激活的阻变存储器，其特征在于：所述的稀土氧化物薄膜的厚度为10nm~200nm；所述的过渡金属氧化物薄膜的厚度小于10nm。

8.权利要求1-7中任一项所述的免电激活的阻变存储器的制备方法，包括如下具体步骤：

（1）衬底清洗；

（2）利用磁控溅射技术在衬底上沉积底电极，厚度为100nm；

（3）利用磁控溅射、脉冲激光沉积技术在底电极上沉积稀土氧化物薄膜，沉积前，腔室真空度在5×10^-5Pa；沉积过程中，腔室气压保持在1~3Pa，氧分压控制在0.1％~8％，稀土氧化物的沉积厚度为10nm~200nm；

（4）利用磁控溅射技术在稀土氧化物薄膜上沉积过渡金属薄膜，厚度为2~10nm；

（5）利用磁控溅射技术在过渡金属薄膜上沉积顶电极，厚度为100nm。

9.根据权利要求8所述的免电激活的阻变存储器的制备方法，其特征在于：所述的衬底为石英玻璃、柔性衬底或硅衬底。

10.根据权利要求8所述的免电激活的阻变存储器的制备方法，其特征在于：先进行步骤（4），再进行步骤（3）。

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