CN104752609B - 一种阻变存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻变存储器及其制备方法。该阻变存储器包括顶电极和底电极，顶电极与底电极之间设有由CeOx／CeO2双层薄膜构成的阻变功能层。其制备方法包括：(1)衬底清洗；(2)在衬底上形成底电极；(3)利用反应溅射沉积技术在所述底电极上沉积CeOx薄膜，沉积前，腔室真空度为5×10‑5Pa；沉积过程中，腔室气压保持在1～3Pa，氧分压控制在0.1％～8％；(4)利用反应溅射沉积技术在所述CeOx薄膜上沉积CeO2薄膜，沉积前，腔室真空度为5×10‑5Pa；沉积过程中，腔室气压保持在1～3Pa，氧分压控制在8％～30％；(5)在所述CeO2薄膜上形成顶电极。本发明的阻变存储器具有高存储密度、高读写速度、高耐久性、长的数据保持能力，并且具有低的能耗；其制备方法简单、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻变存储器及其制备方法，属于非易失性存储器技术领域。
背景技术
基于硅技术的存储器统治存储器市场超过了50年，与同样技术比较成熟的相变存储器、铁电存储器、磁存储器相比较，基于浮栅技术的硅基非易失性存储器件有着其显著的技术优势。然而，随着摩尔定律的延伸，日益发展的半导体市场对非易失性存储器的技术要求也在变化。尤其是尺寸效应的影响越来越显著，存储器必须满足两个重要的参数才能使特征尺寸发展到更小。首先，读写电流必须减小到10—100μA的范围；第二，存储器的存储机制必须在10-30nm技术节点以内。目前技术相对成熟的存储器中只有相变存储器能满足这两项要求，磁存储器与铁电存储器均在尺寸缩小上面临物理瓶颈。
众多科研人员与课题组一直试图发现一种新的存储技术取代目前的基于浮栅技术的flash存储器。在这其中，阻变存储器以及机制相同的忆阻器拥有高存储密度、快速读写、低成本、低能耗等器件特性成为最有可能替代flash存储结束的新型存储器。然而，要想真正满足商业应用，存储器应同时满足高存储密度、高读写速度、高耐久性、高的数据保持能力，并且具有低的能耗来满足日益发展的掌上便携设备的需求。但是，目前还没有那种材料或者器件能同时满足这些应用要求。
发明内容
针对目前的阻变存储其不能同时满足高存储密度、高读写速度、高耐久性、长的数据保持能力，并且具有低的能耗等要求，本发明的目的在于提供一种阻变存储器，该阻变存储器具有优异的阻变存储性能，能适用于超大规模集成电路中的存储部件，并满足未来便携式电子设备对电子器件的低功耗要求。
本发明的另一目的在于提供一种所述阻变存储器的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种阻变存储器，包括顶电极和底电极，顶电极与底电极之间设有由CeOx／CeO2双层薄膜构成的阻变功能层。
CeO2为具有面心立方结构的铈氧化物，在H2或CO气氛中Ce4+可被还原为低价。还原态氧化铈可由非计量铈氧化物CeOx(1.5≤x≤2.0)组成。这一特殊性质使铈氧化物可被用于催化氧化还原反应。研究表明，在电场作用下，氧化铈薄膜可以发生CeO2与Ce2O3之间的转变，这两种稳定相的存在使得氧化铈成为一种很好的阻变存储材料。在本发明中，CeOx中的x为0.5<x<1.8。
优选的，CeOx薄膜的厚度大于CeO2薄膜的厚度。所述的CeOx薄膜的厚度优选为10nm～200nm；CeO2薄膜的厚度优选为3nm～20nm。
所述顶电极和底电极的厚度分别为30nm～300nm。作为顶电极的材料，可以选择TaN、Ta、Al、Cu或Ti等活性金属。作为底电极的材料，可以选择TiN、TaN、Pt、Ru、Al、Ti、Ag、ITO或Au。
所述阻变存储器的结构可以为水平结构、交叉阵列结构或垂直结构。
一种所述阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：
(1)衬底清洗；
(2)在衬底上形成底电极；
(3)利用反应溅射沉积技术在所述底电极上沉积一层CeOx薄膜，沉积前，腔室真空度为5×10-5Pa；沉积过程中，腔室气压保持在1～3Pa，氧分压控制在0.1％～8％；
(4)利用反应溅射沉积技术在所述CeOx薄膜上沉积一层CeO2薄膜，沉积前，腔室真空度为5×10-5Pa；沉积过程中，腔室气压保持在1～3Pa，氧分压控制在8％～30％；
(5)在所述CeO2薄膜上形成顶电极。
所述的衬底可以选择石英玻璃、柔性衬底、硅衬底、氧化硅衬底或者其他绝缘材料，主要起到支撑整个器件的作用。
本发明的优点在于：
本发明采用非化学计量比的CeOx和化学计量比的CeO2双层薄膜作为阻变功能层，利用在电场作用下，氧化铈薄膜可以发生CeO2与Ce2O3之间的转变，通过沉积过程中缺陷调控技术，获得了具有高存储密度、高读写速度、高耐久性、长的数据保持能力，并且具有低的能耗的阻变存储器。
本发明的阻变存储器在底电极上面之间沉积一层较厚并且电阻率较低的CeOx薄膜，然后在低电阻率的CeOx薄膜在沉积一层较薄的具有高电阻率的CeO2薄膜，这种CeOx／CeO2双层薄膜构成的阻变功能层材料能够精确的控制编程电流并且保持器件的尺寸适应微电子产业不断减小的特征尺寸。本发明的阻变存储器还具有制备方法简单、成本低并且与传统的CMOS工艺兼容等优点。
附图说明
图1为本发明的阻变存储器的基本结构示意图。
图2为本发明免激活的阻变存储器的制备方法流程图。
图3为本发明实施例1的阻变存储器的电压-电流特性曲线。
图4为本发明实施例1阻变存储器的耐久性曲线。
图5为本发明实施例1阻变存储器的数据保持能力特性曲线。
图6为本发明实施例2的阻变存储器的电压-电流特性曲线。
图7为本发明实施例3的阻变存储器的电压-电流特性曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1所示，为本发明的阻变存储器包括依次形成在衬底上101的底电极102、CeOx薄膜103、CeO2薄膜104、和顶电极105。CeOx薄膜103和CeO2薄膜104构成阻变存储器的阻变功能层。
如图2所示，该阻变存储器的制备方法包括：衬底清洗，在衬底上沉积底电极，在底电极上沉积CeOx薄膜，在CeOx薄膜上沉积CeO2薄膜，以及在CeO2薄膜上沉底顶电极。
其中，衬底可以为石英玻璃、柔性衬底、硅衬底、氧化硅衬底或者其他绝缘材料，主要起到支撑整个器件的作用，根据衬底材料的不同选择合适的清洗工艺，去除衬底表面的沾污和杂质。
所述底电极可以选择金属材料、合金材料或者导电金属化合物采用电子束蒸发、溅射等物理气相沉积形成，也可以采用化学气相沉积方法形成。
CeOx薄膜和CeO2薄膜的形成采用反应溅射方法，通过精确调节反应溅射过程中的氧分压来获得相应符合化学计量比CeOx薄膜和CeO2薄膜。
所述顶电极可选择活性金属材料、或者活性金属合金材料采用电子束蒸发、溅射等物理气相沉积形成，也可以采用化学气相沉积方法形成。
采用Keithley4200半导体测试仪对所制备的Ta／CeO2／NSTO结构的原型忆阻器进行电学分析。
实施例1
本实施例中阻变存储器的制备方法包括如下具体步骤：
(1)选择具有氧化层的硅片作为衬底，清洗衬底表面。清洗工艺如下：将硅衬底放入85℃的丙酮中加热5min，依次用酒精和超纯水冲洗干净。
(2)利用磁控溅射技术在衬底上沉积Pt，形成底电极，厚度为100nm。
(3)利用反应溅射技术在底电极上面沉积CeOx薄膜，沉积前，腔室真空度在5×10- 5Pa；沉积过程中，腔室内为氧气和氩气的混合气，腔室内的气压保持在3Pa，氧分压(O：Ar+O)为2％，沉积得到的CeOx(x=1.3)薄膜的厚度为20nm。
(4)利用反应溅射技术在CeOx(x=1.3)薄膜上面沉积CeO2薄膜，沉积前，腔室真空度在5×10-5Pa；沉积过程中，腔室内为氧气和氩气的混合气，腔室内的气压保持在3Pa，氧分压(O：Ar+O)为15％，沉积得到的CeO2薄膜的厚度为5nm。
(5)利用磁控溅射技术在CeO2薄膜上面沉积一层金属Ta电极，厚度为100nm。
图3为实施例1所制作的Ta／CeO2／CeOx／Pt原型阻变存储器器件的开关特性测试曲线。由图中数据可以看出，初始态的Ta／CeO2／CeOx／Pt器件具有较高的电阻，在正向电压加载到～2V的时候，高电阻态向低电阻态发生转变，当给Ta／CeO2／CeOx／Pt器件加载负向电压时，器件初始为低阻态，表明所制备的Ta／CeO2／CeOx／Pt器件为非易失性器件，在加大负向电压的过程中，当电压到达～-3.5V时，Ta／CeO2／CeOx／Pt器件由低阻态转变成了高电阻态。由图中数据可以看出所制备的Ta／CeO2／CeOx／Pt器件无需电激活过程，具有低的转变电流，是一种低功耗的存储器件，适用于阻变存储技术。
图4为实施例1所制作的Ta／CeO2／CeOx／Pt原型阻变存储器器件的耐久性测试曲线。从图中可以看出，在经过了200次的擦写后，器件单元高低电阻状态并无明显的变化，说明该阻变存储器件单元具有良好的抗疲劳特性。
图5为实施例1所制作的Ta／CeO2／CeOx／Pt原型阻变存储器器件的数据保持能力测试曲线。从图中可以看出，在室温条件下，给器件单元一个在0.1V的读取电压，其高低电阻状态分别在10000s的时间下无明显的衰退，表现出了优异的非挥发性存储状态。
实施例2
本实施例中阻变存储器的制备方法包括如下具体步骤：
(1)选择石英玻璃作为衬底，清洗衬底表面。清洗工艺如下：将石英玻璃衬底放入的丙酮中超声10min，然后再放入酒精中超声10min，最后用超纯水冲洗干净。
(2)利用磁控溅射技术在衬底上沉积Ta，形成底电极，厚度为80nm。
(3)利用反应溅射技术在底电极上面沉积CeOx薄膜，沉积前，腔室真空度在5×10- 5Pa；沉积过程中，腔室内为氧气和氩气的混合气，腔室内的气压保持在3Pa，氧分压(O：Ar+O)为3％，沉积得到的CeOx(x=1.5)薄膜的厚度为15nm。
(4)利用反应溅射技术在CeOx(x=1.5)薄膜上面沉积CeO2薄膜，沉积前，腔室真空度在5×10-5Pa；沉积过程中，腔室内为氧气和氩气的混合气，腔室内的气压保持在3Pa，氧分压(O：Ar+O)为20％，沉积得到的CeO2薄膜的厚度为4nm。
(5)利用磁控溅射技术在CeO2薄膜上面沉积一层金属Ti电极，厚度为80nm。
图6为实施例2所制作的Ti／CeO2／CeOx／Ta原型阻变存储器器件的开关特性测试曲线。由图中数据可以看出，初始态的Ti／CeO2／CeOx／Ta器件具有较高的电阻，在正向电压加载到～2.2V时，高电阻态向低电阻态发生转变，当给Ti／CeO2／CeOx／Ta器件加载负向电压时，器件初始为低阻态，表明所制备的Ti／CeO2／CeOx／Ta器件为非易失性器件，在加大负向电压的过程中，当电压到达～-1.3V时，Ti／CeO2／CeOx／Ta器件由低阻态转变成了高电阻态。由图中数据可以看出所制备的Ti／CeO2／CeOx／Ta器件无需电激活过程，高低阻态区别清楚，是一种非易失性的存储器件，适用于阻变存储技术。
实施例3
本实施例中阻变存储器的制备方法包括如下具体步骤：
(2)选择SrTiO3陶瓷片作为衬底，清洗衬底表面。清洗工艺如下：将石英玻璃衬底放入的丙酮中超声10min，然后再放入酒精中超声10min，最后用超纯水冲洗干净。
(2)利用磁控溅射技术在衬底上沉积Cu，形成底电极，厚度为70nm。
(3)利用反应溅射技术在底电极上面沉积CeOx薄膜，沉积前，腔室真空度在5×10- 5Pa；沉积过程中，腔室内为氧气和氩气的混合气，腔室内的气压保持在3Pa，氧分压(O：Ar+O)为1.5％，沉积得到的CeOx(x=0.8)薄膜的厚度为30nm。
(4)利用反应溅射技术在CeOx(x=0.8)薄膜上面沉积CeO2薄膜，沉积前，腔室真空度在5×10-5Pa；沉积过程中，腔室内为氧气和氩气的混合气，腔室内的气压保持在3Pa，氧分压(O：Ar+O)为30％，沉积得到的CeO2薄膜的厚度为5nm。
(5)利用磁控溅射技术在CeO2薄膜上面沉积一层金属TaN电极，厚度为90nm。
图7为实施例3所制作的TaN／CeO2／CeOx／Cu原型阻变存储器器件的开关特性测试曲线。由图中数据可以看出，初始态的TaN／CeO2／CeOx／Cu器件具有较高的电阻，在正向电压加载到～2.3V时，高电阻态向低电阻态发生转变，当给TaN／CeO2／CeOx／Cu器件加载负向电压时，器件初始为低阻态，表明所制备的TaN／CeO2／CeOx／Cu器件为非易失性器件，在加大负向电压的过程中，当电压到达～-3V时，TaN／CeO2／CeOx／Cu器件由低阻态转变成了高电阻态。由图中数据可以看出所制备的TaN／CeO2／CeOx／Cu器件无需电激活过程，高低阻态区别清楚，是一种非易失性的存储器件，适用于阻变存储技术。
Claims (9)
1.一种阻变存储器，其特征在于，包括顶电极和底电极，顶电极与底电极之间设有由CeOx/CeO2双层薄膜构成的阻变功能层。
2.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述CeOx中的x为0.5＜x＜1.8。
3.根据权利要求1或2所述的阻变存储器，其特征在于，所述CeOx薄膜的厚度大于CeO2薄膜的厚度。
4.根据权利要求3所述的阻变存储器，其特征在于，所述的CeOx薄膜的厚度为10nm～200nm；CeO2薄膜的厚度为3nm～20nm。
5.根据权利要求1或2所述的阻变存储器，其特征在于，所述顶电极和底电极的厚度分别为30nm～300nm。
6.根据权利要求1或2所述的阻变存储器，其特征在于，所述顶电极的材料为TaN、Ta、Al、Cu或Ti，所述底电极的材料为TiN、TaN、Pt、Ru、Al、Ti、Ag、ITO或Au。
7.根据权利要求1或2所述的阻变存储器，其特征在于，所述阻变存储器的结构为水平结构、交叉阵列结构或垂直结构。
8.一种权利要求1所述的阻变存储器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)衬底清洗；
(2)在衬底上形成底电极；
(3)利用反应溅射沉积技术在所述底电极上沉积一层CeOx薄膜，沉积前，腔室真空度为5×10-5Pa；沉积过程中，腔室气压保持在1～3Pa，氧分压控制在0.1％～8％；
(4)利用反应溅射沉积技术在所述CeOx薄膜上沉积一层CeO2薄膜，沉积前，腔室真空度为5×10-5Pa；沉积过程中，腔室气压保持在1～3Pa，氧分压控制在8％～30％；
(5)在所述CeO2薄膜上形成顶电极。
9.根据权利要求8所述的阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述的衬底为石英玻璃、柔性衬底、硅衬底、氧化硅衬底或者其他绝缘材料。
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