CN106299107A - 低形成电压的阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低形成电压的阻变存储器，包括依次叠层设置在衬底上的惰性电极层、电阻转变层和活性电极层；还包括设置在电阻转变层和活性电极层之间的一含有缺陷的界面层。本发明还公开了上述低形成电压的阻变存储器的制备方法，包括步骤：A、在衬底上依次制备惰性电极层、电阻转变层和活性电极层；B、将具有惰性电极层、电阻转变层和活性电极层的结构在缺氧气氛中退火。该方法充分利用活性电极层的吸氧能力，通过退火处理，使得活性电极层吸收电阻转变层中的氧离子，在活性电极层与电阻转变层之间形成含有缺陷的界面层，并且使电阻转变层中产生大量氧空位，该方法可更好的控制氧空位缺陷的形成。

Description

低形成电压的阻变存储器及其制备方法

技术领域

本发明属于微电子及存储器技术领域，具体地讲，涉及一种低形成电压的阻变存储器及其制备方法。

背景技术

阻变存储器(RRAM)是以材料的电阻在电激励的作用下表现出的高阻态(HRS)和低阻态(LRS)之间的可逆转变为基本工作原理来实现二进制“0”和“1”的存储的。具有阻变效应的材料种类繁多，如有机材料、固态电解质材料、钙钛矿材料、二元金属氧化物材料等。RRAM由于具有结构简单、擦写速度快、功耗低以及与CMOS(互补金属氧化物半导体)技术兼容等优点被认为是下一代非易失性存储器的有力竞争者。

通常，对于RRAM器件，器件的初始电阻非常高，内部缺陷少，在第一次由高阻态向低阻态转变时，需要施加一个远高于存储器正常操作电压的电压来激活器件，即所谓的形成(Forming)过程。高的Forming电压不仅增加了器件的功耗，而且还给外电路设计带来了很大的困难，因此，如何消除RRAM器件的Forming电压是目前急需解决的问题。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种低形成电压的阻变存储器及其制备方法，该低形成电压的阻变存储器通过在制备过程中，将具有惰性电极层、电阻转变层和活性电极层的结构进行退火处理，从而在活性电极层与电阻转变层之间形成一层富含缺陷的界面层，并且使电阻转变层中产生大量氧空位，有利于导电细丝的形成，继而降低了初始电阻，消除了其第一次由高阻态向低阻态转变时所需要的形成电压。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种低形成电压的阻变存储器，包括依次叠层设置在衬底上的惰性电极层、电阻转变层和活性电极层；所述电阻转变层和所述活性电极层之间还包括一含有缺陷的界面层。

进一步地，所述富含缺陷的界面层是由具有所述惰性电极层、电阻转变层和活性电极层的结构在缺氧气氛下退火制备形成。

进一步地，所述活性电极层的材料的氧化物的标准生成吉布斯自由能小于所述电阻转变层的标准生成吉布斯自由能。

进一步地，所述活性电极层的材料选自Hf、Ti、Ta、Al中的任意一种；所述惰性电极层的材料选自Pt、Au、Pd中的任意一种。

进一步地，阻变存储层采用二元金属氧化物、三元金属氧化物或多元金属氧化物的单层氧化物存储材料构成，或者由二元金属氧化物、三元金属氧化物或多元金属氧化物中任意一种经过掺杂改性后形成的掺杂氧化物存储材料构成，或者由二元金属氧化物、三元金属氧化物或多元金属氧化物组合而成的双层或多层氧化物存储材料构成。

进一步地，所述二元金属氧化物选自Al₂O₃、TiO₂、NiO、ZrO₂、HfO₂中的任意一种，所述三元金属氧化物选自SrZrO₃、SrTiO₃中的任意一种，所述多元金属氧化物选自PrCaMnO₃、LaSrMnO₃中的任意一种。

本发明的另一目的还在于提供了一种所述低形成电压的阻变存储器的制备方法，包括步骤：A、在衬底上依次制备惰性电极层、电阻转变层和活性电极层；B、将所述具有惰性电极层、电阻转变层和活性电极层的结构在缺氧气氛中退火。

进一步地，在所述步骤B中，退火温度为100℃～800℃，退火时间为5s～1h。

进一步地，所述缺氧气氛选自真空、氩气、氮气中的任意一种。

本发明通过制备在衬底上依次叠层的惰性电极层/电阻转变层/活性电极层的结构，并将其在缺氧气氛中进行退火处理；在进行退火处理时，活性电极层吸收电阻转变层中的氧离子，在活性电极层与电阻转变层之间形成一含有缺陷的界面层，并且使电阻转变层中产生大量氧空位，有利于导电细丝的形成，从而降低了该阻变存储器的初始电阻，消除了阻变存储器第一次由高阻态向低阻态转变时所需要的形成电压。一般地，传统的退火工艺通常只将还未制备上电极(与本申请中的活性电极层相似)的电阻转变层进行退火，形成的氧空位不易控制，而根据本发明的低形成电压的阻变存储器的制备方法充分利用活性电极层的吸氧能力，可更好的控制氧空位缺陷的形成；同时，本发明方法工艺简单，与CMOS(互补金属氧化物半导体)工艺兼容，能显著降低阻变存储器的功耗。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例的低形成电压的阻变存储器的结构示意图；

图2是根据本发明的实施例的低形成电压的阻变存储器的制备方法的步骤流程图；

图3是根据本发明的实施例的低形成电压的阻变存储器进行退火处理前的结构示意图；

图4是根据本发明的实施例的低形成电压的阻变存储器初始处于高电阻、且首次由高电阻向低电阻转变的原理示意图；

图5是根据本发明的实施例的低形成电压的阻变存储器初始处于低电阻、且首次由低电阻向高电阻转变的原理示意图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。

图1是根据本发明的实施例的低形成电压的阻变存储器的结构示意图。

参照图1，根据本发明的实施例的低形成电压的阻变存储器包括依次叠层设置在衬底10上的惰性电极层20(也可称为下电极)、电阻转变层30和活性电极层40(也可称为上电极)；以及形成于所述电阻转变层30和活性电极层40之间的一含有缺陷的界面层50。

具体地，所述富含缺陷的界面层50是由具有所述惰性电极层20、电阻转变层30和活性电极层40的结构在缺氧气氛下退火制备形成。

所述活性电极层20的材料的氧化物的标准生成吉布斯自由能小于所述电阻转变层30的标准生成吉布斯自由能；电阻转变层30的材料可以是二元金属氧化物(Al₂O₃、TiO₂、NiO、ZrO₂、HfO₂等)、三元金属氧化物(SrZrO₃、SrTiO₃等)或多元金属氧化物(PrCaMnO₃、LaSrMnO₃等)的单层氧化物存储材料构成，或者由上述二元金属氧化物、三元金属氧化物或多元金属氧化物中任意一种经过掺杂改性后形成的掺杂氧化物存储材料构成，或者由上述二元金属氧化物、三元金属氧化物或多元金属氧化物组合而成的双层或多层氧化物存储材料构成；更为具体地，活性电极层20的材料优选Hf、Ti、Ta、Al中的任意一种。

所述惰性电极层40的材料选自Pt、Au、Pd中的任意一种；值得说明的是，金属Pt、Au、Pd可作为惰性电极层40的材料，即利用了其在缺氧气氛下性质稳定这一性质。

具体地，在本实施例中，衬底10的材料为二氧化硅，惰性电极层20的材料为金属Pt，活性电极层40的材料为金属Ti，电阻转变层30的材料为Al₂O₃；也就是说，作为活性电极层40材料的金属Ti的氧化物，即TiO₂的标准生成吉布斯自由能小于作为电阻转变层30材料的Al₂O₃的标准生成吉布斯自由能。

根据本发明的阻变存储器中的衬底10的材料除了本实施例中的二氧化硅，还可以是掺杂二氧化硅、玻璃或者其他绝缘材料等，衬底10材料的选择属本领域技术人员惯用手段，此处不再赘述。

本实施例中的惰性电极层20和活性电极层40的制备均采用电子束蒸发法，但其他如物理气相沉积、化学气相沉积法、溅射法、原子层沉积法、热蒸发法等均可，此技术也属本领域技术人员惯用手段，此处仍不再赘述。

以下对上述低形成电压的阻变存储器的制备方法作具体的描述。

参照图2，根据本发明的低形成电压的阻变存储器的制备方法包括如下步骤：

在步骤110中，在衬底10上依次制备惰性电极层20、电阻转变层30和活性电极层40。

具体地，衬底10采用二氧化硅，惰性电极层20采用金属Pt，电阻转变层30采用Al₂O₃，活性电极层40采用金属Ti；惰性电极层20和活性电极层40的制备均采用电子束蒸发法；但本发明并不限制于此；同时，在衬底10上依次叠层生长惰性电极层20、电阻转变层30及活性电极层40的方法与操作均属本领域技术人员惯用手段，此处不再一一赘述。

经步骤110制备得到的具有惰性电极层20、电阻转变层30和活性电极层40的结构的结构示意图如图3所示，即根据本发明的实施例的阻变存储器在退火处理前的结构示意图。

在步骤120中，将具有惰性电极层20、电阻转变层30和活性电极层40的结构在缺氧气氛中退火。

具体地，本实施例中，缺氧气氛为氮气，退火温度为600℃，退火时间为5s；但本发明并不限制于此，用于进行退火处理的缺氧气氛还可以是真空或氩气，而退火温度控制在100℃～800℃，退火时间控制在5s～1h均可。

在退火的过程中，所述活性电极层40吸收电阻转变层30中的氧离子，使电阻转变层30中产生大量氧空位31，同时在活性电极层40和电阻转变层30之间形成一含有缺陷的界面层50，得到如图1中的根据本发明的实施例中的低形成电压的阻变存储器。

阻变存储器(RRAM)的形成过程类似于电介质的软击穿过程，形成电压与阻变存储器的初始电阻、即电阻转变层中的缺陷状态有关。电阻转变层30中的氧空位31含量越高，越有利于导电细丝32的形成，从而可以消除形成电压。如此，在电阻转变层30中形成的大量氧空位31导致了导电细丝32的形成，该阻变存储器的初始电阻降低，从而消除了该阻变存储器第一次由高阻态向低阻态转变时所需要的形成电压。

值得说明的是，活性电极层40具有较强的吸氧能力，对于不同的电阻转变层30，经过退火处理后主要会导致两种现象：一种现象为该阻变存储器的初始电阻降低，但仍处于高阻态；此时，电阻转变层30中的氧空位31较多，施加较小的电压即可在电阻转变层30中形成导电细丝32，相应地，该阻变存储器第一次由高阻态向低阻态转变时的电压即与正常的写入电压(set)相近，从而消除了较大的形成电压激活过程；该初始处于高电阻的阻变存储器首次由高电阻向低电阻转变的原理示意图如图4所示；另一种现象为电阻转变层30中的氧空位31含量过多，氧空位31集中，自发形成了一些导电通道(即导电细丝32)，使得该阻变存储器的初始电阻为低阻态；该具有导电细丝32的阻变存储器的结构同图4中所示；此时施加反向操作电压，界面层50存储的氧离子沿电场方向运动，重新与氧空位31结合，使得界面层50处的导电细丝32断裂，导电细丝32断裂后的阻变存储器的结构如图5所示(因导电细丝32已断裂，因此在图5中无法示出)；该阻变存储器发生复位(reset)过程，此电压与正常的复位电压一致，该过程同样消除了较大的形成电压。

鉴于上述消除形成电压的原理分析，本发明通过采用其氧化物的标准生成吉布斯自由能较小的活性金属作为活性电极层40的材料，将生长在衬底10上的具有惰性电极层20/电阻转变层30/活性电极层40的“三明治”结构在真空、氩气或氮气等缺氧气氛中进行退火处理，活性电极层40吸收电阻转变层30中的氧离子，在电阻转变层30中产生大量氧空位31，使阻变存储器的初始电阻大幅下降，甚至降为低阻态，从而消除了该阻变存储器第一次由高阻态向低阻态转变时所需要的形成电压。该消除阻变存储器形成电压的方法工艺简单，与CMOS(互补金属氧化物半导体)工艺兼容，能显著降低阻变存储器的功耗。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (9)

1.一种低形成电压的阻变存储器，包括依次叠层设置在衬底上的惰性电极层、电阻转变层和活性电极层，其特征在于，所述电阻转变层和所述活性电极层之间还包括一含有缺陷的界面层。

2.根据权利要求1所述的阻变存储器，其特征在于，所述富含缺陷的界面层是由具有所述惰性电极层、电阻转变层和活性电极层的结构在缺氧气氛下退火制备形成。

3.根据权利要求1或2所述的阻变存储器，其特征在于，所述活性电极层的材料的氧化物的标准生成吉布斯自由能小于所述电阻转变层的标准生成吉布斯自由能。

4.根据权利要求1或2所述的阻变存储器，其特征在于，所述活性电极层的材料选自Hf、Ti、Ta、Al中的任意一种；所述惰性电极层的材料选自Pt、Au、Pd中的任意一种。

5.根据权利要求1或2所述的阻变存储器，其特征在于，电阻转变层采用二元金属氧化物、三元金属氧化物或多元金属氧化物的单层氧化物存储材料构成，或者由二元金属氧化物、三元金属氧化物或多元金属氧化物中任意一种经过掺杂改性后形成的掺杂氧化物存储材料构成，或者由二元金属氧化物、三元金属氧化物或多元金属氧化物组合而成的双层或多层氧化物存储材料构成。

6.根据权利要求5所述的阻变存储器，其特征在于，所述二元金属氧化物选自Al₂O₃、TiO₂、NiO、ZrO₂、HfO₂中的任意一种，所述三元金属氧化物选自SrZrO₃、SrTiO₃中的任意一种，所述多元金属氧化物选自PrCaMnO₃、LaSrMnO₃中的任意一种。

7.一种如权利要求1-6任一所述的阻变存储器的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、在衬底上依次制备惰性电极层、电阻转变层和活性电极层；

B、将所述具有惰性电极层、电阻转变层和活性电极层的结构在缺氧气氛中退火。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述步骤B中，退火温度为100℃～800℃，退火时间为5s～1h。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述缺氧气氛选自真空、氩气、氮气中的任意一种。