CN103280526A - 一种忆阻层及忆阻器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种忆阻层，包括主要层和辅助层；所述辅助层位于所述主要层的上面；所述主要层的厚度大于辅助层的厚度；所述主要层由具有阻变特性的金属氧化物A_x1O_y1构成；所述辅助层由金属氧化物B_x2O_y2构成；x1、x2、y1、y2为与化学价相关的元素比例。本发明还公开了一种电学特性参数离散性较小的忆阻器。本发明所公开的忆阻层结构简单，性能优越，工艺复杂度低，节约了生产成本。

Description

一种忆阻层及忆阻器

技术领域

本发明涉及微电子及半导体工艺技术领域，尤其涉及一种降低忆阻器工作电压并改善忆阻器电学特性参数离散性的忆阻层及忆阻器。

背景技术

忆阻器（Memristor）是独立于电阻、电容、和电感之外的第四种基本电路元素。在1971年首次提出忆阻器的概念，2008年惠普公司首先从实验上证实了忆阻器件的存在。忆阻器是一种具有记忆功能的非线性两端无源器件，它用阻值变化反映了器件两端总磁通量φ对流过其中的电荷量q的变化关系dφ=Mdq，φ，q都与时间相关，可反映了器件的历史状态，从而实现记忆功能。实验中的忆阻器一般具有上电极-忆阻层-下电极结构，方便测试。至今，元素周期表中已有超过20种元素的氧化物被观测到了忆阻现象。由于其具有的独特忆阻功能，忆阻器在高密度存储、人造神经网络等诸多方面有很大应用潜力。然而，这些潜力的挖掘很大程度上受限于当下忆阻器面临的一些瓶颈性问题，比如过高的工作电压，过大的工作电流，同一忆阻器多次操作时的特性偏差，同一生产批次不同忆阻器间的特性偏差等等。前述的这几个问题在诸如氧化铪（HfO₂），氧化锆（ZrO₂），氧化镍（NiO），氧化钛（TiO₂），氧化锌（ZnO）等多种材料制成的忆阻器中存在。

忆阻器的记忆效应主要是由于其内部导电细丝现状与之前通过忆阻器的电流相关，直接反映了历史上流过忆阻器的电荷。导电细丝的构成主要是存在于金属氧化物中的相互较近，连成一串的氧空位，电子能在相距较近的氧空位间跃迁运动，从而实现电流的传导。氧空位属于缺陷的一种，正常半导体工艺制备的金属氧化物中氧空位数量较少，氧空位间距离较远，难以形成一串的贯通上下电极的导电细丝。因此制备的忆阻器需要很大的工作电压和工作电流才能正常工作。同时，多次操作同一忆阻器或是操作多个忆阻器时，电学特性参数难以集中，离散性较大，给操作模式设计带来困难，难以满足那些富有前景的应用需求。

发明内容

（一）要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题是：提供一种忆阻层，以克服现有技术中由于忆阻器材料氧空位形成能较高而导致忆阻器工作电压和工作电流大的技术问题；同时提供一种电学特性参数离散性较小的忆阻器。

（二）技术方案

为解决上述技术问题，一方面，本发明提供了一种忆阻层，包括主要层和辅助层；

所述辅助层位于所述主要层的上面；

所述主要层的厚度大于所述辅助层的厚度；

所述主要层由具有阻变特性的金属氧化物A_x1O_y1构成；

所述辅助层由金属氧化物B_x2O_y2构成；

其中，x1、x2、y1、y2为与化学价相关的元素比例。

优选地，所述金属氧化物A_x1O_y1和所述金属氧化物B_x2O_y2的金属元素价态不同。

优选地，所述金属氧化物A_x1O_y1为HfO₂，则所述金属氧化物B_x2O_y2为Al₂O₃、Gd₂O₃或Ta₂O₅。

优选地，所述金属氧化物A_x1O_y1为Al₂O₃，则所述金属氧化物B_x2O_y2为Ta₂O₅、TiO₂或NiO。

优选地，所述金属氧化物A_x1O_y1为氧化锆、氧化镍、氧化钛、氧化锌、氧化钨或氧化铪。

优选地，所述主要层的厚度大于10nm，辅助层的厚度小于5nm。

另一方面，本发明还提供了一种忆阻器，包括底电极层、上述所述的忆阻层和顶电极层；

所述顶电极层材料的储氧能力比所述底电极层材料的储氧能力强;

所述底电极层和所述顶电极层用于与外部操作电路进行电连接；

所述忆阻层位于所述底电极层和所述顶电极层之间。

优选地，所述底电极层的材料为铂、金、镍或重掺杂硅。

优选地，所述顶电极层的材料为氮化钛、氮钽钛、钛或碲。

优选地，所述忆阻器还包括衬底，所述衬底位于所述底电极层的下面。

（三）有益效果

本发明所提供的技术方案的技术效果如下：

一、由于忆阻器阻态转换时导电细丝的通断是阻变层材料和电极交换氧离子形成或填补氧空位造成的，而阻变层中大部分导电细丝在第一次形成过后就不再断裂，持续的断裂和重建只发生在靠近储氧能力较强的顶电极一端的部分忆阻层中，通过优化忆阻层，降低该区域的氧空位形成能，本发明提供的忆阻器能有效改善忆阻器的电学特性参数离散性，降低操作电压和操作电流，性能优越；二、本发明所提供的忆阻层，结构简单，降低了工艺复杂度，节约了生产成本。

附图说明

图1为本发明的忆阻器结构示意图；

图2为本发明的忆阻层TiN/AlO_x/HfO_x/Pt与TiN/HfO_x/AlO_x/Pt两种结构阻值一致性的累积概率图；

1-衬底，2-底电极层，3-主要层，4-辅助层，5-顶电极层。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例一：

本实施例记载的一种忆阻层，包括主要层和辅助层；

所述辅助层位于所述主要层的上面；

所述主要层的厚度大于所述辅助层的厚度；

所述主要层由具有阻变特性的金属氧化物A_x1O_y1构成；

所述辅助层由金属氧化物B_x2O_y2构成；

其中，x1、x2、y1、y2为与化学价相关的元素比例。

实施例二：

如图2所示，本实施例记载的一种忆阻层，包括主要层3和辅助层4。其中，辅助层4位于主要层3的上面；而主要层3的厚度大于辅助层4的厚度；主要层3由具有阻变特性的金属氧化物A_x1O_y1构成；辅助层4由金属氧化物B_x2O_y2构成。其中，x1、x2、y1、y2为与化学价相关的元素比例。

主要层3的金属氧化物A_x1O_y1和辅助层4的金属氧化物B_x2O_y2的金属元素价态不同。

当主要层3的金属氧化物A_x1O_y1为HfO₂，则辅助层4的金属氧化物B_x2O_y2可为Al₂O₃、Gd₂O₃或Ta₂O₅；当主要层3的金属氧化物A_x1O_y1为Al₂O₃，则辅助层4的金属氧化物B_x2O_y2可为Ta₂O₅、TiO₂或NiO。

主要层3的金属氧化物A_x1O_y1可为氧化锆、氧化镍、氧化钛、氧化锌、氧化钨或氧化铪，且主要层3较厚，其厚度大于10nm，用于实现主要忆阻功能；辅助层4的金属氧化物B_x2O_y2较薄，实现辅助忆阻功能。所谓辅助忆阻功能，是相比于单层忆阻器或三层忆阻器而言，能有效地改善忆阻器的电学特性参数的功能，降低操作电压和操作电流，降低电学特性参数离散性。其厚度小于5nm。储氧能力相对较强顶电极层5为储氧能力较强的材料，用于储存并与忆阻层中靠近顶电极的一部分忆阻层交换氧离子，实现阻变。顶电极同时也用来与外部电路进行电连接。

不同元素价态的金属氧化物叠在一起，辅助层金属氧化物B_x2O_y2中的金属B原子会在制备和退火过程有一定的扩散。由于起辅助忆阻功能的辅助层B_x2O_y2靠近储氧能力相对较强的顶电极层并且较薄，金属B原子在忆阻器中类似于杂质原子，分布在忆阻层中靠近储氧能力较强的顶电极的一侧。由于元素价态的不同，这样的扩散在忆阻层中靠近储氧能力相对较强的顶电极的一侧引入了更多的缺陷，比如氧空位。基于第一性原理的计算证实，引入与金属氧化物不同价态的金属原子，将大幅降低该金属氧化物中的氧空位形成能。

由于忆阻器的阻变现象主要发生在忆阻层中靠近储氧能力相对较强的顶电极一侧，该区域氧空位形成能的降低使该区域与储氧能力相对较强的顶电极交换氧离子更容易。既定电压下的氧空位数量变多，氧空位平均间距变小。在忆阻器阻值变化的过程中，忆阻层中大部分导电细丝是持续存在的，只有忆阻层中靠近储氧能力相对较强的顶电极层附近的导电细丝，由于不断与储氧能力相对较强的顶电极层交换氧离子，该区域导电细丝的反复断裂和再形成造成了阻变现象。形成完整的导电细丝需要比较大的氧空位浓度和比较小的氧空位间距，辅助层的存在，大幅降低了贯通上下电极的导电细丝的形成所需要的电压和电流。另一方面，阻变层与储氧能力相对较强的电极更容易的氧离子交换，导致更易形成的导电细丝也降低了导电细丝形成的偶然性和随机性，使忆阻器多次操作间及不同忆阻器件间的电学特性参数离散性得到改善。

实施例三：

本实施例记载的一种忆阻器，包括底电极层、上述所述的忆阻层和顶电极层；

所述顶电极层材料的储氧能力比所述底电极层材料的储氧能力强;

所述底电极层和所述顶电极层用于与外部操作电路进行电连接；

所述忆阻层位于所述底电极层和所述顶电极层之间。

所述忆阻器还包括衬底，位于底层的底电极层的下面。

实施例四：

如图1所示，本实施例记载的一种忆阻器，包括底电极层2、上述所述的忆阻层、顶电极层5和衬底1。顶电极层5材料的储氧能力比所述底电极层2材料的储氧能力强；忆阻层位于底电极层2和顶电极层5之间，忆阻层的较薄的辅助层4靠近具有相对较强储氧能力的顶电极层5。衬底1位于底电极层2的下面，忆阻层位于底电极层2和顶电极层5之间。

顶电极层5材料为储氧能力相对较强的材料，顶电极层5的忆阻材料为氮化钛、氮钽钛、钛或碲。顶电极层5是通过储存和释放氧离子参与忆阻器的阻变过程。

底电极层2材料为储氧能力相对较弱的材料，底电极层2的忆阻材料为铂、金、镍和重掺杂硅。

电极层2和顶电极层5用于与外部操作电路进行电连接。

下面以A为Hf，B为Al为例，说明制备本发明中叠层结构忆阻器的工艺流程。

步骤一，在材料为硅片的衬底上热氧化一层二氧化硅（SiO₂），再利用物理气相淀积的方式在其上淀积一层金属钛（Ti）作为粘附层，然后利用物理气相淀积的方式淀积底电极，底电极使用储氧能力相对较弱的材料，如铂（Pt）、金、镍或重掺杂硅等。本例中使用铂（Pt），其厚度应大于30nm。

步骤二，在底电极上利用物理气相淀积依次淀积金属Hf和Al，对于Hf和Al的情形，优选Hf的厚度为15nm，Al的厚度3nm，且Al的厚度不超过5nm。

步骤三，将步骤二制得的薄膜在氮气气氛中600°C退火10min，然后在氧气气氛中600°C退火50min。

步骤四，在步骤三完成退火的硅片上淀积顶电极，顶电极使用储氧能力相对较强的材料，如氮化钛（TiN）和氮钽钛（TaTiN）等。本例中使用氮化钛TiN），其厚度应大于30nm。

步骤五，利用光刻技术确定图形并刻蚀出分离的顶电极。形成多个忆阻器件。

步骤六，后续可选的进一步电极引出和钝化工作。

如表1所示的本发明忆阻器和其他结构忆阻器件的电学特性参数统计值比较表。分析了TiN/AlO_x/HfO_x/Pt（辅助层靠近顶电极的2层结构忆阻层的忆阻器）、TiN/HfO_x/AlO_x/Pt（辅助层靠近底电极2层结构忆阻层的忆阻器）、TiN/AlO_x/HfO_x/AlO_x/Pt（3层结构忆阻层的忆阻器）、TiN/HfO_x/Pt（单层结构忆阻层的忆阻器）四种结构的电压、阻值的一致性。其中，R_HRS表示高阻态阻值，R_LRS表示低阻态阻值，V_set表示从高阻态到低阻态（Set过程）的转变电压，V_reset表示从低阻态到高阻态（Reset过程）的转变电压。其中，μ是平均值，σ是标准差，σ/μ表征了电学特性参数的离散性，其值越小表示电学特性参数集中分布在平均值附近。

表1本发明忆阻器和其他结构忆阻器件的电学特性参数统计值比较表

器件结构	σ/μRHRS	σ/uRLRS	σ/μVset	σ/μVreset
					TiN/AlOx/HfOx/Pt	37.6％	8.4%	4.0％	5.4％
TiN/AlOx/HfOx/AlOx/Pt	39.7％	10.4％	19.2％	-
					TiN/HfOx/Pt	70.7％	76.2％	29.4％	-
TiN/HfOx/AlOx/Pt	86.3％	47.5％	14.8％	10.6％

HfO_x为主要层，其厚度大于10nm，AlO_x为辅助层，其厚度小于5nm。可以看出TiN/HfO_x/AlO_x/Pt结构的阻值一致性与TiN/HfO_x/Pt相比改善很不明显。这是因为辅助层的位置不是忆阻器阻值变化发生的位置，所以即使Al原子的存在降低了该位置氧空位形成能，因为该位置的导电细丝在第一次形成后就一直保持，忆阻器阻值变化时该位置的导电细丝不发生连续的断裂或重建，所以该位置的AlO_x层不能有效实现改善电学特性参数的功能。

而TiN/AlO_x/HfO_x/Pt结构相对于TiN/HfO_x/Pt结构实现了阻值一致性的明显改善，这是因为忆阻器阻值变化时，该位置不断与储氧能力相对较强的TiN电极交换氧离子，导电细丝持续反复断裂、形成，该位置存在的Al原子，降低了该位置的氧空位形成能，所以能够按照前述的机制改善忆阻器的电学特性参数。

TiN/AlO_x/HfO_x/AlO_x/Pt结构相比于TiN/HfO_x/Pt实现了较明显的改善，其改善也得益于靠近具有较强储氧能力的TiN电极的AlOx层，远离TiN电极，靠近Pt电极的AlOx层并不能改善忆阻器的电学特性参数，该三层结构比TiN/AlO_x/HfO_x/Pt复杂，性能也稍逊于TiN/AlO_x/HfO_x/Pt结构，潜在的弊端还包括叠层厚度的增加导致所需工作电压增大，工艺复杂性增大导致工艺离散型造成的电学特性参数涨落问题更严重等等。

图2以累积概率图的方式比较了TiN/AlO_x/HfO_x/Pt、TiN/HfO_x/AlO_x/Pt两种结构的阻值一致性。

综上，阻变现象的机制是阻变层中靠近储氧能力相对较强的顶电极的辅助层与储氧能力相对较强的顶电极层交换氧离子，使整个阻变层中局部的导电细丝反复断裂和重建，造成忆阻器阻值变化。所以，只需要对靠近具有相对较强储氧能力电极一端的阻变层进行优化就能以更简单的结构和工艺有效改善忆阻器一致性。TiN/AlO_x/HfO_x/Pt结构在以上四种结构中具有最优的性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种忆阻层，其特征在于，包括主要层和辅助层；

所述辅助层位于所述主要层的上面；

所述主要层的厚度大于所述辅助层的厚度；

所述主要层由具有阻变特性的金属氧化物A_x1O_y1构成；

所述辅助层由金属氧化物B_x2O_y2构成；

其中，x1、x2、y1、y2为与化学价相关的元素比例。

2.如权利要求1所述的忆阻层，其特征在于，所述金属氧化物A_x1O_y1和所述金属氧化物B_x2O_y2的金属元素价态不同。

3.如权利要求1所述的忆阻层，其特征在于，所述金属氧化物A_x1O_y1为HfO₂，则所述金属氧化物B_x2O_y2为Al₂O₃、Gd₂O₃或Ta₂O₅。

4.如权利要求1所述的忆阻层，其特征在于，所述金属氧化物A_x1O_y1为Al₂O₃，则所述金属氧化物B_x2O_y2为Ta₂O₅、TiO₂或NiO。

5.如权利要求1所述的忆阻层，其特征在于，所述金属氧化物A_x1O_y1为氧化锆、氧化镍、氧化钛、氧化锌、氧化钨或氧化铪。

6.如权利要求1所述的忆阻层，其特征在于，所述主要层的厚度大于10nm，辅助层的厚度小于5nm。

7.一种忆阻器，其特征在于，包括底电极层、权利要求1～6任一项所述的忆阻层和顶电极层；

所述顶电极层材料的储氧能力比所述底电极层材料的储氧能力强;

所述底电极层和所述顶电极层用于与外部操作电路进行电连接；

所述忆阻层位于所述底电极层和所述顶电极层之间。

8.如权利要求7所述的忆阻器，其特征在于，所述底电极层的材料为铂、金、镍或重掺杂硅。

9.如权利要求7所述的忆阻器，其特征在于，所述顶电极层的材料为氮化钛、氮钽钛、钛或碲。

10.如权利要求7～9任一项所述的忆阻器，其特征在于，所述忆阻器还包括衬底，所述衬底位于所述底电极层的下面。

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