CN102683583B

CN102683583B - 单极阻变存储器及其制造方法

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Publication number: CN102683583B
Application number: CN201110062624.2A
Authority: CN
Inventors: 康晋锋; 张飞飞; 陈沅沙; 陈冰; 高滨; 刘力锋; 刘晓彦; 韩汝琦
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: CN102683583A

Abstract

一种单极阻变存储器及其制造方法。所述单极阻变存储器包括衬底；位于所述衬底上并由导电材料形成的底电极；由储氧能力弱的导电材料形成的顶电极；位于所述底电极和所述顶电极之间的阻变层，其由绝缘性能好且易于形成导电通道的氧化物形成；在所述阻变层与所述顶电极之间还具有储氧层，其由具有导电性且易于热分解释放出氧离子的氧化物形成。本发明的单极阻变存储器提高了器件性能的一致性和耐久性。

Description

单极阻变存储器及其制造方法

技术领域

本发明涉及存储器件技术领域，具体涉及一种单极阻变存储器的新结构及其制造方法。

背景技术

非挥发存储器在无电源供电时仍具有保持数据的能力，因而在信息存储领域具有非常重要的地位。传统的非挥发存储器（例如闪存）存在操作电压高、速度慢、耐久力差等缺陷，因而在实际应用受到各种限制。基于过渡金属氧化物的阻变存储器（Resistive-switching Random Access Memory:RRAM）具有高速度（<5ns）、低功耗（<1v）、高集成密度以及与传统CMOS工艺兼容等优点，因而能够克服传统的非挥发存储器所存在的上述问题。

阻变存储器的基本存储单元结构一般为MIM(金属—绝缘体—金属)结构，即在两层金属电极之间加入一层具有阻变特性的介质薄膜。该介质薄膜通常是由过渡金属氧化物构成的阻变层，例如NiO，WO_x，HfO₂，ZrO₂，ZnO，TiO₂等。阻变存储器按其工作方式一般分为两种：双极阻变存储器和单极阻变存储器。双极阻变存储器通过在器件两端施加不同极性的电压实现高低阻之间的转变，即数据的写入或擦除，而单极阻变存储器则是在器件两端施加单一极性的电压。通常将阻变存储器由高阻到低阻的转变称为SET，由低阻到高阻的转变称为RESET。

在工业实践中，为了实现高密度集成应用，存储电路一般都会做成交叉阵列cross-bar的形式，而单极阻变存储器更适合这种要求。但是，传统的单极阻变存储器通常只有一层介质层，其在低阻态时会有氧空位通道形成，而当其转变为高阻态时，在整个氧空位通道的任意位置都有可能被氧离子填充，这会导致通道被阻断，从而产生器件性能的随机性比较大、一致性(uniformity)低、高低阻转变耐久力(endurance)差、器件产率(yield)低以及工作电流高等若干技术缺陷，这些问题严重限制了单极阻变存储器的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种单极阻变存储器及其制造方法，在该单极阻变存储器的顶电极和底电极之间包含有阻变层和储氧层。

根据本发明的一个方面，提供了一种单极阻变存储器，所述单极阻变存储器包括：衬底；位于所述衬底上的底电极，其由导电材料形成；顶电极，其由储氧能力弱的导电材料形成；位于所述底电极和所述顶电极之间的阻变层，其由绝缘性能好且易于形成导电通道的氧化物形成；在所述阻变层与所述顶电极之间还具有储氧层，其由具有导电性且易于热分解释放出氧离子的氧化物形成。

可选的，在所述阻变层与所述底电极之间还具有另一储氧层。在这种情况下，所述底电极优选的是储氧能力弱的导电材料。

根据本发明的另一个方面，提供了一种单极阻变存储器的制造方法，所述方法包括如下步骤：形成底电极的步骤，在一衬底上形成导电材料以形成底电极；形成阻变层的步骤，在所述底电极上形成绝缘性能好且易于形成导电通道的氧化物以形成阻变层；形成储氧层的步骤，在所述阻变层上形成具有导电性且易于热分解释放出氧离子的氧化物以形成储氧层；形成顶电极的步骤，在所述储氧层上形成储氧能力弱的导电材料以形成顶电极。

可选的，在所述形成底电极的步骤和所述形成阻变层的步骤之间还包括一形成另一储氧层的步骤，其在所述底电极上形成具有导电性且易于热分解释放出氧离子的氧化物以形成该另一储氧层。

可选的，所述储氧层由氧与金属的化学计量比比形成所述阻变层的氧化物中氧与金属的化学计量比更高的过渡金属氧化物形成。

优选的，形成所述储氧层的过渡金属氧化物包括Ni₂O₃、WO_x（x>3）或TiO_x(x>2)。

优选的，形成所述底电极的导电材料包括Pt、W、Ti、Ta、Cu、TiN、TaN或重掺杂多晶硅。

优选的，所述阻变层由过渡金属氧化物或者掺杂的过渡金属氧化物形成。所述过渡金属氧化物例如包括NiO、CeO₂、WO₃、Ta₂O₅、TiO₂、ZrO₂或HfO₂。所述掺杂的过渡金属氧化物例如掺杂有Gd、Al或La。

可选的，所述储氧能力弱的导电材料是Pt、Ni、Ti或重掺杂多晶硅。

如前所述，传统的单极阻变存储器由于只有一层介质层，在由低阻转变为高阻时（即reset过程），在整个氧空位通道的任意位置都有可能被氧离子填充，使得氧空位通道被阻断，从而导致器件性能低下。

而在本发明提出的改进后的单极阻变存储器中，以绝缘性能好且容易形成导电通道的材料作为阻变层，并且在阻变层上以导电性好且易于热分解释放氧离子的材料设置储氧层。这样，当阻变器件从低阻变为高阻的时候，氧空位通道被阻断的位置更多的发生在阻变层与储氧层的交界处，从而提高了单极阻变器件的一致性，耐久力等性能。

附图说明

图1是传统的单极阻变存储器的结构示意图；

图2是根据本发明第一实施例的单极阻变存储器的结构示意图；

图3是根据本发明第二实施例的单极阻变存储器的结构示意图。

具体实施例

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施例并参照附图，对本发明进一步详细说明。

图1是传统的单极阻变存储器的结构示意图。

如图1所示，传统的单极阻变存储器通常包括硅基衬底、顶电极、底电极以及在这两个电极之间的阻变层。其中，阻变层通常由过渡金属氧化物形成，如NiO，WO_x，HfO₂，ZrO₂，ZnO，TiO₂等。

在这种单极阻变存储器中，一个正常的氧原子占有着一个位置。当在器件两端施加电压时，可以实现从高阻到低阻以及低阻到高阻的转变。其中，氧离子（-2价）会在电场作用下离开原来的位置，导致在原来位置处形成一个带电为+2的氧空位。这样，由若干氧空位构成了细丝导电通道(filament)，阻变存储器电极上的电子在电场作用下沿着该氧空位导电通道运动形成电流。另一方面，该形成的电流流过电阻会产生焦耳热。该焦耳热会使得氧离子在热的作用下运动，从而回到氧空位处。

在低阻时，氧空位在上下电极间排列形成了通道，电子在通道上运动，因而电导大，表现为低阻。在由低阻转变到高阻时，一方面氧空位上的电子在电场作用下运动离开，导致氧空位上电子数目大量减少甚至没有电子，即电子耗尽，另一方面由于上述焦耳热的作用，氧离子会在热的作用下运动回氧空位的位置，使得电子不能在该位置上运动并导电，从而导致细丝导电通道(filament)的断开。这种情况通常称为氧空位与氧离子的复合，所谓复合，是指氧离子回到氧空位的位置，导致导电通道断开。然后，在器件从高阻向低阻转变过程中，氧空位在电场作用下重新排列以及氧离子电离生成的新的氧空位，从而再次形成细丝导电通道(filament)。

这样，在电场作用下，由氧空位形成的细丝导电通道(filament)的形成和断开导致了阻变存储器的高、低阻态的转变，电子在电场作用下沿着氧空位导电通道运动形成电流。

下面介绍经本发明改进后的单极阻变存储器的结构。

图2是根据本发明第一实施例的单极阻变存储器的结构示意图。

如图2所示，根据本发明第一实施例的单极阻变存储器包括衬底（Substrate）、底电极（BE）、阻变层（RS）、储氧层（SO）和顶电极（TE），各层由下至上顺序堆叠。

衬底通常是Si或SiO₂构成的硅基衬底。

底电极由导电材料形成，例如包括Pt、W、Ti、Ta、Cu、TiN、TaN、重掺杂多晶硅等物理、化学性能稳定的材料。优选的，底电极形成为薄膜状。

阻变层由绝缘性能好且易于形成导电通道的氧化物形成，例如过渡金属氧化物或者掺杂的过渡金属氧化物。可选的，本实施例中的过渡金属氧化物例如包括NiO、CeO₂、WO₃、Ta₂O₅、TiO₂、ZrO₂、HfO₂等。可选的，掺杂的过渡金属氧化物例如是掺杂有Gd、Al、La等杂质的过渡金属氧化物。这里，绝缘性能好不要求一定是绝缘材料，主要是为了保证阻变器件在高阻状态下的绝缘状态相对稳定。事实上，部分半导体材料也能用于制作阻变层。另外，易于形成导电通道意味着在阻变器件施加set电压后，能够容易的实现高阻到低阻的转变，这表示阻变器件的阻变性能好。

储氧层由具有导电性且易于热分解释放出氧离子的氧化物形成。优选的，该氧化物是氧与金属的化学计量比（通常指原子数量之比）比形成阻变层的氧化物中氧与金属的化学计量比更高的过渡金属氧化物。例如包括Ni₂O₃、WO_x（x>3）、TiO_x(x>2)等。通常来说，氧化物中的氧与金属的化学计量比高，意味着材料中氧元素含量高，因此便于分解释放出氧离子，容易形成氧空位通道。

顶电极由储氧能力弱的导电材料形成，例如包括Pt、Ni、Ti、重掺杂多晶硅等物理、化学性能稳定的材料。顶电极材料的储氧能力弱，意味着顶电极对储氧层中氧离子的吸附能力弱，从而使得氧离子更容易扩散到阻变层中的氧空位形成的通道中，便于reset过程的发生。优选的，所述顶电极通常形成为薄膜状。

在本实施例中，通过在顶电极与阻变层之间加入一层能够在高温下热分解并释放氧离子的储氧层，并且采用储氧能力弱的金属材料形成的顶电极，这样使得器件从低阻向高阻转变时，储氧层在热和电场的作用下释放氧离子，氧离子更多的漂移和扩散到阻变层与储氧层的交界处，从而为RESET过程中氧空位的复合更多的提供所需要的氧离子。

进一步，利用本实施例中的复合结构，可以控制细丝导电通道的形成和断开主要发生在阻变层中靠近储氧层的界面附近。也就是说，与SET、RESET过程关联的细丝导电通道的通断位置主要在储氧层与阻变层交界处，这有助于提高氧化物性能的一致性，从而进一步提高器件的性能。

如图3所示，根据本发明第二实施例的单极阻变存储器包括衬底（Substrate）、底电极（BE）、储氧层（SO）、阻变层（RS）、储氧层（SO）和顶电极（TE），各层由下至上顺序堆叠。

图3中所示结构与图2的不同之处在于在底电极与阻变层之间多了一层储氧层。除此之外，二者所示的单极阻变存储器基本相同，例如存储单元中的储氧层材料、阻变层材料均与图2中的相同。此外，本实施例中要求顶电极和底电极都为储氧能力弱的导电材料，如Pt、Ni、Ti、重掺杂多晶硅等。

实施例二的结构与实施例一的相似，其改变之处只是在实施例一的基础上，在底电极与阻变层之间也加入了一层氧化物储氧层，同时也要求上下电极均为储氧能力弱的导电材料。这样，器件的顶电极或底电极都可以充当阳极，从而便于单极阻变存储器的灵活使用。

实施例二的工作原理与实施例一的基本相同。在实施例二的器件reset过程中，根据顶电极或底电极充当阳极的情况，氧离子的漂移和扩散主要发生在两个储氧层与阻变层交界处中的其中一处。因此，对于实施例二的结构，无论顶电极或底电极用作阳极，都能实现性能优越的单极阻变特性。

如上所述，本发明的单极阻变存储器通过将阻变层（即形成细丝导电通道的材料层）与热分解并释放氧离子的氧化物储氧层组合形成复合结构，能够将与SET、RESET过程关联的细丝导电通道的通断位置更稳定、准确的控制在储氧层与阻变层交界处，从而有助于提高器件性能的一致性。

下面介绍本发明的单极阻变存储器的制造工艺的一个实例。

首先，在Si衬底上溅射形成Pt作为底电极。可选的，也可以采用SiO₂衬底，这时一般先在SiO₂上淀积一层Ti以增加Pt与SiO₂的粘附性，然后在Ti上溅射形成Pt作为底电极。

下一步，在底电极上形成阻变层。通常采用ALD（原子层淀积）、反应溅射或者溅射金属再氧化等方法在底电极上形成过渡金属氧化物层。以NiO为例，首先在底电极上溅射形成10-50nm厚度的Ni，然后在低氧气氛和600℃温度下氧化形成NiO阻变层。

下一步，在阻变层上形成储氧层。通常采用ALD、反应溅射或者溅射金属再氧化等方法在阻变层上形成过渡金属氧化物层。以Ni₂O₃为例，首先在阻变层上溅射10-50nm厚度的Ni，然后在低氧气氛和500℃温度下氧化形成Ni₂O₃储氧层。

下一步，在储氧层上制备顶电极。本实施例中采用溅射工艺，顶电极材料优选的是Pt。

最后，通过光刻、刻蚀工艺形成单个的阻变存储器。这样，就完成了Pt/NiO/Ni₂O₃/Pt双层结构的单极阻变器件的制备。

实施例二所述的Pt/Ni₂O₃/NiO/Ni₂O₃/Pt三层结构的单极阻变器件的制备工艺与上述工艺类似，不同点仅在于先在底电极上制备储氧层，然后在该储氧层上制备阻变层，其他工艺步骤相同。

本发明旨在保护一种单极阻变存储器的新结构，在该单极阻变存储器的顶电极和底电极之间包含有两种介质层，一种为绝缘性能好的易于形成导电通道的过渡金属氧化物介质层（阻变层），一种为导电性能好的易于热分解释放氧离子的过渡金属氧化物介质层（储氧层）。这样，当阻变器件从低阻变为高阻的时候，氧空位通道被阻断的位置更多的发生在阻变层与储氧层的交界处，从而提高了单极阻变器件的一致性，耐久力等性能。

应当理解的是，本发明的上述具体实施例仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims

1.一种单极阻变存储器，所述单极阻变存储器包括：

衬底；

位于所述衬底上的底电极，其由导电材料形成；

顶电极，其由储氧能力弱的导电材料形成；

位于所述底电极和所述顶电极之间的阻变层，其由绝缘性能好且易于形成导电通道的氧化物形成；

其特征在于：

在所述阻变层与所述顶电极之间还具有储氧层，其由具有导电性且易于热分解释放出氧离子的氧化物形成；并且，该储氧层由氧与金属的化学计量比比形成所述阻变层的氧化物中氧与金属的化学计量比更高的过渡金属氧化物形成。

2.根据权利要求1所述的单极阻变存储器，其中，在所述阻变层与所述底电极之间还具有另一储氧层。

3.根据权利要求2所述的单极阻变存储器，所述底电极是储氧能力弱的导电材料。

4.根据权利要求1所述的单极阻变存储器，形成所述储氧层的过渡金属氧化物包括Ni₂O₃、WO_x（x>3）或TiO_x(x>2)。

5.根据权利要求1所述的单极阻变存储器，形成所述底电极的导电材料包括Pt、W、Ti、Ta、Cu、TiN、TaN或重掺杂多晶硅。

6.根据权利要求1或2所述的单极阻变存储器，所述阻变层由过渡金属氧化物或者掺杂的过渡金属氧化物形成。

7.根据权利要求6所述的单极阻变存储器，所述过渡金属氧化物包括NiO、CeO₂、WO₃、Ta₂O₅、TiO₂、ZrO₂或HfO₂。

8.根据权利要求6所述的单极阻变存储器，所述掺杂的过渡金属氧化物掺杂有Gd、Al或La中的一种。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的单极阻变存储器，所述储氧能力弱的导电材料是Pt、Ni、Ti或重掺杂多晶硅。

10.一种单极阻变存储器的制造方法，所述方法包括如下步骤：

形成底电极的步骤，在一衬底上形成导电材料以形成底电极；

形成阻变层的步骤，在所述底电极上形成绝缘性能好且易于形成导电通道的氧化物以形成阻变层；

形成储氧层的步骤，在所述阻变层上形成具有导电性且易于热分解释放出氧离子的氧化物以形成储氧层，其中，所述储氧层由氧与金属的化学计量比比形成所述阻变层的氧化物中氧与金属的化学计量比更高的过渡金属氧化物形成；

形成顶电极的步骤，在所述储氧层上形成储氧能力弱的导电材料以形成顶电极。

11.根据权利要求10所述的方法，在所述形成底电极的步骤和所述形成阻变层的步骤之间还包括一形成另一储氧层的步骤，其在所述底电极上形成具有导电性且易于热分解释放出氧离子的氧化物以形成该另一储氧层。

12.根据权利要求11所述的方法，所述底电极是储氧能力弱的导电材料。

13.根据权利要求10所述的方法，形成所述储氧层的过渡金属氧化物包括Ni₂O₃、WO_x（x>3）或TiO_x(x>2)。

14.根据权利要求10所述的方法，形成所述底电极的导电材料包括Pt、W、Ti、Ta、Cu、TiN、TaN或重掺杂多晶硅。

15.根据权利要求10或11所述的方法，所述阻变层由过渡金属氧化物或者掺杂的过渡金属氧化物形成。

16.根据权利要求15所述的方法，所述过渡金属氧化物包括NiO、CeO₂、WO₃、Ta₂O₅、TiO₂、ZrO₂或HfO₂。

17.根据权利要求15所述的方法，所述掺杂的过渡金属氧化物参杂有Gd、Al或La。

18.根根据权利要求10-12中任一项所述的方法，所述储氧能力弱的导电材料是Pt、Ni、Ti或重掺杂多晶硅。