CN103117359B - 一种高可靠性非挥发存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高可靠性非挥发阻变存储器及其制备方法，储器包括上电极、下电极和位于上下电极之间的阻变材料，其中，上电极位于器件顶部，下电极位于衬底上，在阻变材料的金属氧化物中掺杂金属，在上电极和阻变材料之间有增设一金属储氧层。其制备方法采用掺杂和双层相结合的方法，可制备高可靠性高一致性阻变存储器，较好提高阻变存储器的性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻变存储器（RRAM），具体涉及一种高可靠性高一致性的存储器结构及其制备方法，属于CMOS超大规模集成电路（ULSI）中的非挥发存储器（Nonvolatile memory）性能优化及其制造技术领域。
背景技术
半导体存储器是半导体技术发展的核心支柱之一，在各个IT领域都具有不可替代的地位。目前主流的半导体存储器主要包括挥发性的动态随机存储器（DRAM）和静态随机存储器（SRAM），以及非挥发性的快闪存储器（Flash）。但是随着技术进步，当特征尺寸不断缩小，集成密度不断提高，尤其是进入纳米尺寸节点后，DRAM、SRAM和Flash的缩小能力都将达到极限。尤其是非挥发性存储器的性能等参数随机涨落显著增加，可靠性问题日益严峻。为此，人们通过研究新材料、新结构和新功能等多种技术解决方案，提出了新型非挥发性存储器技术，包括电荷陷阱存储器（CTM）、铁电存储器（FeRAM）、磁存储器(MRAM)、相变存储器(PRAM)，阻变存储器（RRAM）等。其中，阻变存储器凭借其各方面的优异性能，获得了人们的广泛关注，并成为下一代主流存储器的研究热点。
阻变存储器是基于存储介质的阻变特性实现信息存储的，阻变特性即某些电介质材料在外加电场作用下电阻发生高低阻态间可逆变化的性质。阻变存储器根据其阻变材料的不同又可分为无机阻变存储器和有机阻变存储器，其中，在现有技术中无机阻变存储器中基于过度金属氧化物（TMO）制作而成的存储器因为其工艺简单、成本低等优势而占据主流，TMO-RRAM结构如图1所示。两极板间电压为V，初始状态下，阻变存储器呈高阻态，当电压增加到一定值时，器件状态由高阻态变为低阻态，该过程被称为forming，对应的电压V为Vform；该低阻态在断电后能长期保持，直到当继续施加电压并达到某一值后，器件又变回高阻态，该过程为reset，对应的电压V为Vreset;同样，其高阻态在断电后能长期保持，直到当再施加电压V达某一值后，阻变材料又变回低阻，该过程为set，对应的电压V为Vset，
目前，主流观点认为，金属氧化物阻变存储器的阻变原因主要为细丝导电机制。即器件的高阻态和低阻态分别对应导电细丝的形成和断裂过程。当V=Vset时，电场作用使金属离子或者氧空位定向移动，从而在局部区域内形成了连接上下电极的导电通道，对应器件的低阻态；当电压为Vreset时，由于电场和热的综合作用，使通道熔断，器件变为高阻。
由于阻变存储器中导电通道的形成位置、长度、粗细都是随机的，所以相对应器件表现出来的各项参数都会在不同器件或者不同开关过程中有所波动，即存在器件的一致性问题；另外，由于通道由金属离子或者氧空位移动形成，在反复的读写操作时，金属离子或者氧空位有可能扩散到周围环境中而使器件特性退化，产生可靠性问题。本发明即主要针对以上两方面问题提出解决方案。
发明内容
基于以上问题，本发明目的在于提高器件的一致性以及解决阻变存储器中存在的可靠性问题，采用掺杂技术和双层阻变材料相结合的方法，能有效提高器件一致性和可靠性。
本发明的技术方案如下：
一种高可靠性非挥发存储器，包括上电极、下电极和位于上下电极之间的阻变材料，其中，上电极位于器件顶部，下电极位于衬底上，在阻变材料的金属氧化物中掺杂金属，在上电极和阻变材料之间有增设一金属储氧层。
进一步的，所述阻变材料中金属氧化物对应的金属M1和掺杂金属M2，满足如下条件的任意一种：
M1与氧反应生成氧化物的吉布斯自由能ΔM1低于M2对应的吉布斯自由能ΔM2；
或者M2在对应氧化物中的价态低于M1在相应氧化物中的价态。
进一步的，金属储氧层相应金属M3满足如下条件：
M1与氧反应生成氧化物的吉布斯自由能ΔM1高于M3对应的ΔM3。
进一步的，对电极进行图形化，在衬底和金属储氧层表面形成一系列平行排列的条状锯齿结构，其截面为“^”形。
可选的，所述衬底采用Si作为支撑性衬底，所述上、下电极材料选用导电金属或金属氮化物，可选择Pt、Al、Ti和TiN中的一种或多种，所述阻变材料选用过渡金属氧化物，可选择HfOx，TaOx，ZrOx，WOx中的一种或多种。
本发明还提出一种高可靠性非挥发存储器制备方法，其步骤包括：
1）在衬底上溅射金属，通过工艺图形化形成下电极；
2）通过溅射方法先制备金属氧化物阻变材料覆盖于底层电极，再将相应的金属杂质掺杂到阻变材料中；
3）在阻变材料上通过溅射或蒸发方法制备相应的金属储氧薄层；
4）在金属储氧薄层上图形化上电极，完成制备。
可选的，制备下电极时，在衬底上溅射金属Ti和Pt，厚度范围为：100～200nm，通过剥离工艺图形化下电极，其中Ti为粘附层，Pt为下电极。
进一步的，阻变材料中金属氧化物对应的金属M1和掺杂金属M2，满足如下条件的任意一种：
M1与氧反应生成氧化物的吉布斯自由能ΔM1低于M2对应的吉布斯自由能ΔM2；
或者M2在对应氧化物中的价态低于M1在相应氧化物中的价态。
可选的，金属储氧层相应金属M3满足如下条件：
M1与氧反应生成氧化物的吉布斯自由能ΔM1高于M3对应的ΔM3。
可选的，通过PVD溅射方法得到的阻变材料的厚度范围为20～50nm，通过离子注入将金属杂质掺杂到阻变材料中，金属储氧薄层通过PVD溅射方法，厚度范围为5～10nm。
本发明提出的阻变存储器设计主要有以下三点优势：
（1）制作工艺与CMOS工艺兼容，容易实现。
（2）通过掺杂可以有效提高器件的一致性：上述提到的掺杂金属M2应满足的两个条件都能有效提高M2周围氧空位的浓度，从而使氧空位导电通道沿着掺杂路径形成，而避免了因导电细丝随机形成造成的一致性不好的问题。具体而言，对条件1，M1与氧反应生成氧化物的吉布斯自由能ΔM1低于M2对应的ΔM2，即阻变材料对应的金属M1更易与氧发生反应与氧结合，反之，M2周围则具有更高的氧空位浓度；对条件2，M2在对应氧化物中的价态低于M1在相应氧化物中的价态，从而能有效降低M2周围氧空位的形成能，即，使M2周围氧空位浓度更高。
（3）通过在阻变材料和上电极间引入薄层金属储氧层，可以有效的解决阻变存储器中存在的可靠性问题。因为M1与氧反应生成氧化物的吉布斯自由能ΔM1高于M3对应的ΔM3，即薄层金属M3更容易和氧反应，这样在forming/set过程中，会使定向移动的氧离子在阻变材料和金属储氧层的界面处与M3反应并以氧化物的形式存储起来，这样能有效防止氧离子延上电极金属扩散入环境中，而影响器件的耐久性。
附图说明
图1是现有技术中过度金属氧化物阻变存储器的示意图；
图2是本发明一实施例中阻变存储器的示意图，其中，1-衬底、2-下电极、3-金属掺杂的阻变材料、4-薄层金属储氧层、5-上电极；
图3~图9是本发明一实施例中制备阻变存储器的方法中制备各部分的流程示意图；
图3是制备绝缘层的衬底示意图；
图4是在衬底上溅射金属制备下电极示意图；
图5是通过溅射方法先制备金属氧化物阻变材料薄膜覆盖于底层电极示意图；
图6金属杂质掺杂到阻变材料中示意图；
图7是在阻变材料上通过溅射或蒸发方法制备相应的金属储氧薄层示意图；
图8是刻蚀下电极引出孔示意图；
图9制备上电极阻变存储器示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，可以理解的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高可靠性非挥发存储器，其结构如图2示，从下到上依次包括1-衬底、2-下电极、3-金属掺杂的阻变材料、4-薄层金属储氧层、5-上电极。
图示结构的具体描述如下：
（1）衬底1采用Si或其他支撑性衬底；
（2）上下电极材料1,5为导电金属或金属氮化物（定义上下电极分别为M01和M02），如Pt、Al、Ti和TiN等；
（3）阻变材料3可以优先选用现在主流的过度金属氧化物材料（如HfOx，TaOx，ZrOx，WOx等）；
（4）向阻变材料3中掺杂的金属应符合下列两项基本要求之一（定义阻变材料中金属氧化物对应的金属为M1，掺杂金属为M2）：1）M1与氧反应生成氧化物的吉布斯自由能ΔM1低于M2对应的吉布斯自由能ΔM2，2）M2在对应氧化物中的价态低于M1在相应氧化物中的价态；
（5）金属储氧层4应该满足以下条件（定义金属储氧层相应的金属为M3）：M1与氧反应生成氧化物的吉布斯自由能ΔM1高于M3对应的ΔM3。
如图3~9是本发明的高可靠性非挥发阻变存储器制备过程示意图，
本发明的阻变存储器制备流程如下：
（1）下电极制备，在衬底上溅射金属Ti/M02，其中Ti作为粘附层，M02为下电极，通过剥离或腐蚀工艺图形化形成下电极；
（2）阻变薄膜制备，通过溅射方法制备阻变材料薄膜；
（3）阻变材料掺杂，通过离子注入掺杂相应的金属杂质；
（4）薄层金属储氧层制备，通过溅射或蒸发等方法制备相应的金属储氧薄层；
（5）上电极制备，溅射制备并图形化上电极，定义器件尺寸。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
本发明制备高可靠性高一致性阻变存储器的工艺结合附图描述如下：
1）制备绝缘层。在衬底硅片上生长SiO2作为绝缘层（101），如图3所示；
2）制备下电极。在衬底101上溅射金属Ti/Pt（厚度约100~200nm），其中Ti作为粘附层，Pt为下电极，通过剥离工艺图形化下电极201，下电极201在衬底绝缘层上形成一系列平行排列的条状锯齿结构，如图4所示；
3）制备阻变材料。通过PVD溅射方法制备TaOx阻变材料301，（厚度大约在20~50nm），阻变材料301覆盖于下电极条状锯齿结构上，如图5所示；
4）阻变材料掺杂。通过离子注入的方法在TaOx薄膜中注入金属杂质Al（302），如图6所示；阻变材料中金属氧化物对应的金属M1和掺杂金属M2，满足如下条件的任意一种：
M1与氧反应生成氧化物的吉布斯自由能ΔM1低于M2对应的吉布斯自由能ΔM2；
或者M2在对应氧化物中的价态低于M1在相应氧化物中的价态。
5）制备薄层金属储氧层。通过PVD溅射制备薄层金属Ti（401）（厚度大约在5~10nm），金属储氧层401覆盖于阻变材料301上，如图7所示；
6）刻蚀下电极引出孔502，如图8所示，通过PVD溅射制备并图形化上电极501，可在上下电极间施加电压，定义器件尺寸范围（2μm×2μm~100μm×100μm），如图9所示，下电极位于衬底上，在所述阻变材料的金属氧化物中掺杂金属，在上电极和阻变材料之间有增设一金属储氧层。
7）制得高可靠性高一致性阻变存储器。
本发明采用掺杂和双层相结合的方法，通过选择符合一定条件的阻变材料、掺杂材料和中间层材料，并选用合适的工艺方法，最终可制备高可靠性高一致性阻变存储器，较好提高阻变存储器的性能。
Claims (7)
1.一种非挥发存储器，包括上电极、下电极和位于上下电极之间的阻变材料，其中，上电极位于器件顶部，其特征在于，下电极位于衬底上，在所述阻变材料的金属氧化物中掺杂金属，在阻变材料上通过溅射或蒸发方法制备相应的金属储氧层；所述阻变材料中金属氧化物对应的金属M1和掺杂金属M2，满足如下条件的任意一种：
M1与氧反应生成氧化物的吉布斯自由能ΔM1低于M2对应的吉布斯自由能ΔM2；
或者M2在对应氧化物中的价态低于M1在相应氧化物中的价态；
所述金属储氧层相应金属M3满足如下条件：
M1与氧反应生成氧化物的吉布斯自由能ΔM1高于M3对应的ΔM3。
2.如权利要求1所述的非挥发存储器，其特征在于，所述上、下电极均为图形化电极，所述衬底和金属储氧层表面具有一系列平行排列的条状锯齿结构，所述条状锯齿结构的截面为“^”形。
3.如权利要求1或2所述的非挥发存储器，其特征在于，所述衬底采用Si作为支撑性衬底，所述上、下电极材料选用导电金属或金属氮化物，所述阻变材料选用过渡金属氧化物。
4.如权利要求3所述的非挥发存储器，其特征在于，所述导电金属或金属氮化物选自Pt、Al、Ti和TiN中的一种或多种，所述过渡金属氧化物选自HfOx，TaOx，ZrOx，WOx中的一种或多种。
5.一种非挥发存储器制备方法，其步骤包括：
1)在衬底上溅射金属，通过工艺图形化形成下电极；
2)通过溅射方法先制备金属氧化物阻变材料覆盖于底层电极，再将相应的金属杂质掺杂到阻变材料中，阻变材料中金属氧化物对应的金属M1和掺杂金属M2，满足如下条件的任意一种：M1与氧反应生成氧化物的吉布斯自由能ΔM1低于M2对应的吉布斯自由能ΔM2；或者M2在对应氧化物中的价态低于M1在相应氧化物中的价态；
3)在阻变材料上通过溅射或蒸发方法制备相应的金属储氧层，金属储氧层相应金属M3满足如下条件：
M1与氧反应生成氧化物的吉布斯自由能ΔM1高于M3对应的ΔM3；
4)在金属储氧层上图形化上电极，完成制备。
6.如权利要求5所述的非挥发存储器制备方法，其特征在于，制备下电极时，在衬底上溅射金属Ti和Pt，厚度范围为：100～200nm，通过剥离工艺图形化下电极，其中Ti为粘附层，Pt为下电极。
7.如权利要求5所述的非挥发存储器制备方法，其特征在于，所述阻变材料通过PVD溅射方法得到，其厚度范围为20～50nm，通过离子注入将金属杂质掺杂到阻变材料中，所述金属储氧层通过PVD溅射方法得到，其厚度范围为5～10nm。
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