CN107204397B - 用于双极性阻变存储器的选择器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于双极性阻变存储器的选择器件及其制备方法，该方法包括：提供基底；在基底上方形成下电极；在下电极上方形成第一金属氧化物层；对第一金属氧化物层进行退火处理，以使下电极内的金属原子扩散进入第一金属氧化物层，形成掺杂有金属原子的第一金属氧化物层；在掺杂有金属原子的第一金属氧化物层上方形成第二金属氧化物层；在第二金属氧化物层上方形成上电极层；对上电极层进行图形化，形成上电极。通过该方法制成的选择器件能够提供较高的电流密度，与阻变存储器串联后形成的1S1R结构能够有效抑制阻变存储器阵列中的串扰现象。而且，该选择器件具有较高的选择比和耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及半导体器件制造技术领域，尤其涉及一种用于双极性阻变存储器及其制备方法。
背景技术
半导体存储器，根据其掉电是否能够保持存储信息，可以分为两类：挥发性存储器和非挥发性存储器。随着便携式电子设备的普及，非挥发存储器在存储器市场中的份额也越来越大。虽然当前FLASH技术是非挥发存储器市场的主流，但随着半导体工艺节点的推进，FLASH技术正遇到一系列的瓶颈问题比如操作电压大，尺寸无法缩小，保持时间不够长等。有报道称FLASH技术的极限在16nm左右，科学界和工业界正在寻找一种可以替代FLASH的下一代非法性存储器。阻变存储器(RRAM，Resistive Random Access Memory)由于操作电压低、非破坏性读取、操作速度快和结构简单易于集成等优点成为新型非挥发性存储器的研究重点。然而阻变存储器阵列存在比较严重的串扰(Crosstalk)问题。这样的串扰问题会随着阵列的扩大而更加严重，严重影响了阻变存储器的可靠性，阻碍其迈向应用。
目前，解决阻变存储器串扰问题的方法主要有集成MOS管的阻变存储器(1T1R结构)、外界二极管的阻变存储器(1D1R结构)和串联一个选择器的阻变存储器(1S1R结构)。1T1R结构中，存储单元的面积主要取决于晶体管的面积，无法发挥RRAM结构简单器件面积小的优点，1D1R相对1S1R来说在限制漏电流方面能力偏弱。1S1R结构是目前比较理想的解决串扰问题的结构。
在1S1R结构的阻变存储器中，其选择器的高电流密度、高选择比以及高耐久性等性能非常有利于提高1S1R结构的阻变存储器的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于双极性阻变存储器的选择器件及其制备方法，以提高选择器的电流密度、选择比以及耐久性。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
一种用于双极性阻变存储器的选择器件制备方法，包括：
提供基底；
在所述基底上形成下电极，所述下电极的材料为特定金属，其中，组成所述特定金属的原子在400℃以下的退火条件下能够发生扩散；
在所述下电极上方形成第一金属氧化物层；
对所述第一金属氧化物层进行退火处理，以使所述下电极内的金属原子扩散进入第一金属氧化物层，形成掺杂有金属原子的第一金属氧化物层；
在所述掺杂有金属原子的第一金属氧化物层上方形成第二金属氧化物层；
在所述第二金属氧化物层上方形成上电极层；
对所述上电极层进行图形化，形成上电极。
可选地，所述第一金属氧化物层或所述第二金属氧化物层的材料为HfO2、Al2O3、TaOx、TiOx中的至少一种。
可选地，所述第一金属氧化物层或所述第二金属氧化物层的厚度为2nm～4nm。
可选地，退火处理时间为20～40min。
可选地，退火处理氛围为空气。
可选地，退火处理温度在400℃以下。
可选地，所述特定金属为铜、银或钛。
可选地，所述基底上设置有MOS管，所述MOS管包括源/漏极，所述在所述基底上形成下电极，具体包括：
通过光刻、刻蚀在MOS器件源/漏极上方形成栓孔；
在所述栓孔的四周形成扩散阻挡层；
向所述栓孔内填充特定金属，使特定金属铜填满整个所述栓孔，并在所述栓孔的上方形成特定金属层；
对所述特定金属层进行化学机械平坦化，形成金属栓塞，所述金属栓塞即为下电极。
一种用于双极性阻变存储器的选择器件，包括：
形成于基底上的下电极，所述下电极的材料为特定金属，其中，组成所述 特定金属的原子在400℃以下的退火条件下能够发生扩散；
形成于所述下电极上方的掺杂有金属原子的第一金属氧化物层；
形成于所述掺杂有金属原子的第一金属氧化物层上方的第二金属氧化物层；
形成于所述第二金属氧化物层上方的上电极。
可选地，所述第一金属氧化物层或所述第二金属氧化物层的材料为HfO2、Al2O3、TaOx、TiOx中的至少一种。
可选地，所述第一金属氧化物层或所述第二金属氧化物层的厚度为2nm～4nm。
可选地，所述特定金属为铜、银或钛。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
通过以上技术方案可知，本发明提供的选择器件中，掺杂金属原子的第一金属氧化物层相当于选择器件的选择功能层，掺杂有金属原子的第一金属氧化物层的禁带宽度相较于未掺杂金属原子的金属氧化层的禁带宽度急剧减小，当有电场时，金属原子会在掺杂有金属原子的金属氧化物中有序排列，电压降低或者撤掉电压金属原子恢复无序排列，所以在高电压下电流较大，低电压下电流比高电压小上百倍。因此，该掺杂有金属原子的第一金属氧化物层的导电能力增强。第二金属氧化物层相当于选择器件的隧穿层，该第二金属氧化物层有利于降低选择器的漏电流，使选择器的非线性比提高。如此，本发明提供的选择器件能够提供较高的电流密度，与阻变存储器串联后形成的1S1R结构能够有效抑制阻变存储器阵列中的串扰现象。而且，该选择器件具有较高的选择比和耐久性。
此外，本发明提供的选择器在不增加存储单元面积的情况下能够有效提高存储密度，提高器件集成度。
附图说明
为了清楚地理解本发明的具体实施方式，下面将描述本发明具体实施方式时用到的附图做一简要说明。显而易见地，这些附图仅是本发明的部分实施例， 本领域技术人员在未付出创造性劳动的前提下，还可以获得其它附图。
图1是本发明实施例一提供的用于双极性阻变存储器的选择器件制备方法流程示意图；
图2A至图2F是本发明实施例一提供的用于双极性阻变存储器的选择器件制备方法一系列制程对应的结构示意图；
图3是本发明实施例测试得到的下电极/掺杂的选择功能层/上电极结构的电流-电压关系示意图；
图4是本发明实施例提供的测试得到的下电极/掺杂的选择功能层+第二金属氧化物层/上电极结构的电流-电压关系示意图；
图5是以HfO2作为第一金属氧化物层和第二金属氧化物层材料制成的选择器的电流-电压关系示意图；
图6是本发明实施例二提供的用于双极性阻变存储器的选择器件制备方法流程示意图；
图7A至图7F分别是本发明实施例二提供的用于双极性阻变存储器的选择器件制备方法的一系列制程对应的结构剖面示意图。
具体实施方式
为使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清楚、完整，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述。
为了清楚起见，在图中放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。
在此参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示的区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制造引起的偏差。例如干法刻蚀得到的曲线通常具有弯曲或圆润的特点，但在本发明实施例图示中，均以矩形表示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。
实施例一
图1是本发明实施例提供的用于双极性阻变存储器的选择器件制备方法流程示意图。如图1所示，该制备方法包括以下步骤：
S101、提供基底；
图2A是该制程对应的结构剖面示意图。本发明实施例所述的基底20可以为本领域常用的衬底，如，硅衬底。此外，所述基底20还可以包括但不限于其它半导体或化合物半导体，如SiC、GaAs等。
S102、在所述基底上方形成下电极，所述下电极的材料为金属；
图2B是该制程对应的结构剖面示意图。如图2B所示，在基底20上方形成下电极21，该下电极的材料为特定金属，其中，组成所述特定金属的原子在400℃以下的退火条件下能够发生扩散。作为示例，该特定金属可以为铜、银或钛。
S103、在所述下电极上方形成第一金属氧化物层；
图2C是该制程对应的结构剖面示意图。在下电极21上方形成第一金属氧化物层22。
形成该第一金属氧化物层的材料可以为金属氧化物，作为示例，该金属氧化物可以为HfO2、Al2O3、TaOx、TiOx中的至少一种。在本发明实施例中，第一金属氧化物层22的厚度范围可以在2nm～4nm之间，优选为2nm。
该第一金属氧化物层22的作用是使选择器件的电流-电压关系呈非线性关系。
S104、对所述第一金属氧化物层进行退火处理，以使所述下电极内的金属原子扩散进入第一金属氧化物层，形成掺杂有金属原子的第一金属氧化物层；
图2D是该制程对应的结构剖面示意图。
为了提高第一金属氧化物层的选择比，本步骤对第一金属氧化物层22进行退火处理，在退火过程中，位于第一金属氧化物层22下方的下电极21内的金属原子活化，能够扩散进入第一金属氧化物层22，从而形成掺杂有金属原子的第一金属氧化物层22’。形成的掺杂有金属原子的第一金属氧化层22’相当于选择器的选择功能层。
需要说明的是，为了使得选择器件的制备方法与CMOS工艺兼容，本发明采用的退火温度一般在400℃以下。
作为示例，退火处理条件可以如下：退火温度在100～150℃之间，退火时间为20～40分钟，可选地，退火时间可以为30分钟；退火氛围可以为空气。
由于第一金属氧化物层是由金属氧化物组成，当金属原子扩散其内形成掺杂有金属原子的第一金属氧化物层22’时，掺杂金属原子的金属氧化物的禁带宽度会急剧减小，当有电场时，金属原子会在金属氧化物中有序排列(注意不是形成稳定金属细丝)，电压降低或者撤掉电压金属原子恢复无序排列，所以在高电压下电流较大，低电压下电流比高电压小上百倍。因此，当外加电场时，金属原子在金属氧化物有序排列，在金属原子形成的有序通路里可以形成导电通路，但是当电场消失，金属原子会因为应力等作用而散开，导电通路消失。
S105、在所述掺杂有金属原子的第一金属氧化物层上方形成第二金属氧化物层；
图2E是该制程对应的结构剖面示意图。
作为示例，本发明可以采用磁控溅射的方法在掺杂有金属原子的第一金属氧化物层22’上方形成第二金属氧化物层23。形成该第二金属氧化物层23的材料可以为金属氧化物，作为示例，该金属氧化物可以为HfO2、Al2O3、TaOx、TiOx中的至少一种。在本发明实施例中，第二金属氧化物层23的厚度范围可以在2nm～4nm之间。
在本发明实施例中，第二金属氧化物层23相当于选择器的隧穿层，其主要功能是降低待制成的选择器件的漏电流，使器件的非线性比提高、漏电减小。
为了更清楚地了解第二金属氧化物层的功能，本发明实施例还做了以下对比试验。
试验1：在掺杂的第一金属氧化物层上方直接形成上电极，测试该方法形成的选择器件的电流-电压关系，即测试下电极/掺杂的第一金属氧化物层/上电极结构的电流-电压关系，如此测到的电流-电压关系如图3所示。
试验2：在第二金属氧化物层上方形成上电极，测试该方法形成的选择器件的电流-电压关系，即测试下电极/掺杂的第一金属氧化物层+第二金属氧化物层/上电极结构的电流-电压关系，如此测到的电流-电压关系如图4所示。
在图3和图4中，在曲线段①中，电流随电压升高的过程，曲线段②表示随着电压降低，电流保持不变的过程，曲线段③表示电流急剧下降的过程。其中，曲线段①的斜率表示漏电流的大小，斜率越大，漏电流越大，从图3和图4中可以看出，图4中的曲线段①的斜率小于图3中的曲线段①的斜率，所 以，设置有第二金属氧化物层的选择器件的漏电流较小，因此，在本发明实施例中，第二金属氧化物层能够降低选择器件的漏电流，使得选择器件的非线性比提高。
需要说明的是，在本发明实施例中，掺杂的第一金属氧化物层和第二金属氧化物层共同组成了选择器的选择功能层。这两层结构的功能是用于提高选择器的非线性比。
S106、在所述第二金属氧化物层上方形成上电极层；
图2F是该制程对应的结构剖面示意图。在第二金属氧化物层23上方形成上电极层24。
在本发明实施例中，可以采用磁控溅射方法在第二金属氧化物层23的上方形成上电极层24。形成上电极层24的材料可以为金属材料Pt、W、Ru、Al中的至少一种，也可以为导电金属化合物TiN、TaN、IrO2、ITO、IZO中至少一种。
作为本发明的具体实施例，可以采用电子束蒸发、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积、溅射方法中的任一种方法在所述第二金属氧化物层23上方形成电极层24。形成的上电极层24的厚度范围可以为30nm～200nm。
S107、对所述上电极层进行图形化，形成上电极。
以上为本发明实施例一提供的用于双极性阻变存储器的选择器件制备方法的具体实施方式，基于该制备方法，本发明实施例还提供了用于双极性阻变存储器的选择器件。该选择器件的结构示意图如图2F所示，其包括以下结构：
形成于基底20上方的下电极21，所述下电极的材料为特定金属，其中，组成所述特定金属的原子在400℃以下的退火条件下能够发生扩散；
形成于所述下电极21上方的掺杂有金属原子的第一金属氧化物层22’；
形成于所述掺杂有金属原子的第一金属氧化物层22’上方的第二金属氧化物层24；
形成于所述第二金属氧化物层上方的上电极24。
可选地，所述特定金属为铜、银或钛。
图5展示了以HfO2作为第一金属氧化物层和第二金属氧化物层材料制成的选择器电流-电压关系，从图5中可以看出，本发明实施例制成的用于双极性阻变存储器的选择器件具有典型选择器的基本性质。
以上为本发明实施例一提供的用于双极性阻变存储器的选择器件及其制备方法。在该具体实施方式中，掺杂金属原子的第一金属氧化物层相当于选择器件的选择功能层，掺杂有金属原子的第一金属氧化物层的禁带宽度相较于未掺杂金属原子的金属氧化层的禁带宽度急剧减小，当有电场时，金属原子会在掺杂有金属原子的金属氧化物中有序排列，电压降低或者撤掉电压金属原子恢复无序排列，所以在高电压下电流较大，低电压下电流比高电压小上百倍。因此，该掺杂有金属原子的第一金属氧化物层的导电能力增强。第二金属氧化物层相当于选择器件的隧穿层，因此，该第二金属氧化物层有利于降低选择器的漏电流，使选择器的非线性比提高。如此，本发明提供的选择器件能够提供较高的电流密度，与阻变存储器串联后形成的1S1R结构能够有效抑制阻变存储器阵列中的串扰现象。而且，该选择器件具有较高的选择比和耐久性。
此外，本发明提供的选择器在不增加存储单元面积的情况下能够有效提高存储密度，提高器件集成度。
此外，本发明提供的选择器在不增加存储单元面积的情况下能够有效提高存储密度，提高器件集成度。
此外，本发明提供的用于双极性阻变存储器的选择器件的交叉阵列利用金属铜实现互联，而且其制备过程中的各个温度小于400℃，因此，该制备方法符合CMOS工艺要求，所以，本发明提供的用于双极性阻变存储器的选择器件制备方法能够为1S1R结构的双极性阻变存储器提供与CMOS工艺兼容的选择器件，便于1S1R结构的双极性阻变存储器的工业化生产。
此外，本发明实施例一提供的用于双极性阻变存储器的选择器件，其结构为MIM(metal-insulator-metal)结构，相较于MOS器件结构，简单了很多，器件面积也小了很多，所以，该选择器件的制备工艺简单，便于与阻变存储器的集成。
上述实施例一所述的用于双极性阻变存储器及其制备方法中，其基底上没有MOS器件结构。实际上，在本发明实施例中，所述基底上可以设置有MOS器件。在设置有MOS器件的基底上制备用于双极性阻变存储器的选择器件的具体实施方式请参见实施例二。
实施例二
图6是本发明实施例二提供的用于双极性阻变存储器的选择器件制备方法流程示意图。如图6所示，该方法包括以下步骤：
S601、提供设置有MOS器件的基底：
设置有MOS器件的基底如图7A所示，其中，所述MOS器件71包括源/漏极711以及钝化层712。
S602、在MOS器件源/漏极上方形成金属栓塞；所述金属栓塞与MOS器件的源/漏极电连接：
作为示例，本发明实施例可以采用标准CMOS工艺在MOS器件源/漏极711上方形成金属栓塞。该实现方式可以具体为：
S6021、通过光刻、刻蚀方式在MOS器件源/漏极上方形成栓孔：
该步骤具体为：通过光刻、刻蚀方式在MOS器件71源/漏极711的上方的钝化层712上形成栓孔72。栓孔72从MOS器件71的上表面贯穿至源/漏极上表面。也就是说，栓孔72贯穿钝化层712的的上下表面。该步骤结束后对应的结构示意图如图7B1所示。
S6022、在栓孔的底部和四周形成扩散阻挡层：
在栓孔72的四周形成扩散阻挡层73，该步骤结束后对应的结构示意图如图7B2所示。
作为示例，本发明形成的扩散阻挡层73的材料可以为Ti或TiN，其厚度范围为3nm～50nm。
S6023、向所述栓孔内填充特定金属，使特定金属填满整个金属栓孔，并在所述栓孔的上方形成特定金属层：
作为示例，可以采用PECVD((Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，等离子体增强化学气相沉积法)方法向栓孔72内填充特定金属74，使特定金属74填满整个栓孔72，并在栓孔72的上方形成金属层75，金属层75的厚度可以在50～5000nm。该步骤结束后对应的结构示意图如图7B3所示。
其中，组成所述特定金属的原子在400℃以下的退火条件下能够发生扩散。作为示例，特定金属可以为铜、银或钛。
S6024、对金属层进行化学机械平坦化，形成金属栓塞：
对金属层25进行化学机械平坦化即CMP，直至露出MOS器件71钝化层712的上表面，从而形成金属栓塞76。该步骤结束后对应的结构示意图如图7B4所示。需要说明的是，形成的金属栓塞76相当于待制成的用于双极性阻变存储器的选择器的下电极。
图7B4即为采用CMOS工艺在MOS器件源/漏极上方形成金属栓塞后的结构剖面示意图。图7B4中的虚线框区域为进行后续工艺作业的示例区域。
S603、在所述金属栓塞上方形成第一金属氧化物层：
如图7C所示，在金属栓塞76上方形成第一金属氧化物层77。
该步骤与实施例一中的步骤S103相同，为了简要起见，在此不再详细描述。
S604、对所述第一金属氧化物层进行退火处理，以使所述金属栓塞内的金属原子扩散进入第一金属氧化物层，形成掺杂有金属原子的第一金属氧化物层：
如图7D所示，对第一金属氧化物层进行退火处理，以使金属栓塞内的金属原子扩散进入第一金属氧化物层77，形成掺杂有金属原子的第一金属氧化物层77’。
该步骤与实施例一中的步骤S104相同，为了简要起见，在此不再详细描述。
S605、在所述掺杂有金属原子的第一金属氧化物层上方形成第二金属氧化物层：
该步骤与实施例一中的步骤S105相同，为了简要起见，在此不再详细描述。
如图7E所示，在掺杂有金属原子的第一金属氧化物层77’上方形成第二金属氧化物层78。
S606、在所述第二金属氧化物层上方形成上电极层：
如图7F所示，在第二金属氧化物层78上方形成上电极层79。
该步骤与实施例一中的步骤S106相同，为了简要起见，在此不再详细描述。
S607、对所述上电极层进行图形化，形成上电极。
该步骤与实施例一中的步骤S107相同，为了简要起见，在此不再详细描述。
以上为本发明实施例二提供的用于双极性阻变存储器的选择器件的制备方法。通过该制备方法能够将选择器件制作在MOS管上。
基于上述提供的用于双极性阻变存储器的选择器件的制备方法，本发明实施例还提供了一种用于双极性阻变存储器的选择器件，该用于双极性阻变存储器的选择器件的结构如图7F所示，其包括：
形成于MOS器件71源/漏极711上方的金属栓塞76，所述金属栓塞76与MOS器件的源/漏极711电连接；形成金属铜塞76的金属为特定金属，其中，组成所述特定金属的原子在400℃以下的退火条件下能够发生扩散；
形成于所述金属栓塞76上方的掺杂有金属原子的第一金属氧化物层77’；
形成于所述掺杂有金属原子的第一金属氧化物层77’上方的第二金属氧化物层78；
形成于所述第二金属氧化物层78上方的上电极79。
以上为本发明的优选实施例。虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (12)
1.一种用于双极性阻变存储器的选择器件制备方法，其特征在于，包括：
提供基底；
在所述基底上形成下电极，所述下电极的材料为特定金属，其中，组成所述特定金属的原子在400℃以下的退火条件下能够发生扩散；
在所述下电极上方形成第一金属氧化物层；
对所述第一金属氧化物层进行退火处理，以使所述下电极内的金属原子扩散进入第一金属氧化物层，形成掺杂有金属原子的第一金属氧化物层；
在所述掺杂有金属原子的第一金属氧化物层上方形成第二金属氧化物层；
在所述第二金属氧化物层上方形成上电极层；
对所述上电极层进行图形化，形成上电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一金属氧化物层或所述第二金属氧化物层的材料为HfO2、Al2O3、TaOx、TiOx中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一金属氧化物层或所述第二金属氧化物层的厚度为2nm～4nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，退火处理时间为20～40min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，退火处理氛围为空气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，退火处理温度在400℃以下。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述特定金属为铜、银或钛。
8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述基底上设置有MOS管，所述MOS管包括源/漏极，所述在所述基底上形成下电极，具体包括：
通过光刻、刻蚀在MOS器件源/漏极上方形成栓孔；
在所述栓孔的四周形成扩散阻挡层；
向所述栓孔内填充特定金属，使特定金属铜填满整个所述栓孔，并在所述栓孔的上方形成特定金属层；
对所述特定金属层进行化学机械平坦化，形成金属栓塞，所述金属栓塞即为下电极。
9.一种用于双极性阻变存储器的选择器件，其特征在于，包括：
形成于基底上的下电极，所述下电极的材料为特定金属，其中，组成所述特定金属的原子在400℃以下的退火条件下能够发生扩散；
形成于所述下电极上方的掺杂有金属原子的第一金属氧化物层；
形成于所述掺杂有金属原子的第一金属氧化物层上方的第二金属氧化物层；
形成于所述第二金属氧化物层上方的上电极。
10.根据权利要求9所述的选择器件，其特征在于，所述第一金属氧化物层或所述第二金属氧化物层的材料为HfO2、Al2O3、TaOx、TiOx中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的选择器件，其特征在于，所述第一金属氧化物层或所述第二金属氧化物层的厚度为2nm～4nm。
12.根据权利要求9-11任一项所述的选择器件，其特征在于，所述特定金属为铜、银或钛。
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