CN102347440A

CN102347440A - 一种电阻型存储器及其制备方法

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Publication number: CN102347440A
Application number: CN2010102425493A
Authority: CN
Inventors: 林殷茵; 王明; 宋雅丽
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-08-02
Filing date: 2010-08-02
Publication date: 2012-02-08

Abstract

本发明提供一种电阻型存储器及其制备方法，属于存储器技术领域。该电阻型存储器包括下电极、第一金属材料的上电极以及置于所述上电极和下电极之间的基于第二金属材料的金属氧化物存储介质层，所述第一金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于所述第二金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值，所述上电极在接触所述金属氧化物存储介质层的界面处、被部分氧化形成第一金属的金属氧化物层。该电阻型储器具有擦写次数多、初始电阻以及关态电阻（高阻态）高、高低阻窗口大、数据保持能力好的优点，大大提高了电阻型存储器的存储器性能；并且其制备方法相对简单。

Description

一种电阻型存储器及其制备方法

技术领域

本发明属于存储器技术领域，具体涉及电阻型存储器（Resistive Memory），尤其涉及一种选择金属氧化物的吉布斯自由能绝对值较大的上电极、以在上电极和存储介质层之间形成一层上电极薄膜氧化层的电阻型存储器及其制备方法。

背景技术

存储器在半导体市场中占有重要的地位，由于便携式电子设备的不断普及，不挥发存储器在整个存储器市场中的份额也越来越大，其中90%以上的份额被FLASH（闪存）占据。但是由于存储电荷的要求，FLASH的浮栅不能随技术代发展无限制减薄，有报道预测FLASH技术的极限在20nm左右，这就迫使人们寻找性能更为优越的下一代不挥发存储器。最近电阻型转换存储器件（Resistive Switching Memory）因为其高密度、低成本、可突破技术代发展限制的特点引起高度关注，所使用的材料有相变材料、掺杂的SrZrO₃、铁电材料PbZrTiO₃、铁磁材料Pr_1-xCa_xMnO₃、二元金属氧化物材料、有机材料等。

电阻型存储器（Resistive Memory）是通过电信号的作用、使存储介质在高电阻状态（High Resistance State,HRS）和低电阻（Low Resistance State,LRS）状态之间可逆转换，从而实现存储功能。电阻型存储器使用的存储介质材料可以是各种半导体二元金属氧化物材料，例如，氧化铜、氧化钛、氧化钨等。

但是，电阻型存储器在推向于实际工业化应用时，其也存在各种各样的问题，例如，初始电阻低，高阻态电阻小，可擦写次数少，数据保持能力差等缺点。

以下以基于WOx（1＜x≤3）的电阻型存储器为例进行说明。

图1所示为现有技术WOx电阻型存储器的结构示意图。如图1所示，WOx电阻型存储器是集成于铝互连后端结构的钨栓塞上，其中（a）为WOx电阻型存储器的结构示意图，（b）为WOx存储介质层部分的SEM图。WOx电阻型存储器的下电极（BE）为铝互连后端结构的某一层铝线，上电极（TE）为铝互连后端结构的另一层铝线，上电极和下电极之间通过钨栓塞（W-plug）连接，通过对钨栓塞的顶端氧化形成WOx存储介质层。从图1（b）中可以看出，WOx存储介质层为梯度分布的氧化物（Graded oxide）, WOx存储介质层与上电极直接接触。为节约成本，通常直接以铝互连的铝线作为上电极，而铝线一般是由TiN的扩散阻挡层所包围，因此，WOx存储介质层是与TiN直接接触。

经过测试，图1所示的WOx电阻型存储器具有以下缺点：（1）初始电阻低；（2）高阻态低，高低阻窗口小；（3）可擦写次数少；（4）数据保持能力差。

有鉴于此，为从以上几个缺点方面改善电阻型存储器的性能，提出了一种新型的电阻型存储器。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可克服上述缺点的新型电阻型存储器及其制备方法，以提高电阻型存储器的存储性能。

本发明提出的电阻型存储器，其包括下电极、第一金属材料的上电极以及置于所述上电极和下电极之间的基于第二金属材料的金属氧化物存储介质层，所述第一金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于所述第二金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值，所述上电极在接触所述金属氧化物存储介质层的界面处、被部分氧化形成第一金属的金属氧化物层。

按照本发明提供的较佳实施方式，其中，所述下电极为第二金属材料，所述金属氧化存储介质通过对所述下电极自对准氧化形成。其中，所述金属氧化物存储介质层通过含氧气氛中氧化，或者通过氧等离子体下氧化，或者通过离子注入方法氧化。

按照本发明提供的一实施方式，其中，所述金属氧化物存储介质层为WOx，其中1＜x≤3。

所述第一金属材料可以为钽、铪、锆、钛或者铝。

所述第一金属的金属氧化物层可以为钽的氧化物、铪的氧化物、锆的氧化物、钛的氧化物或者铝的氧化物。

按照本发明提供的又一实施方式，其中，所述金属氧化物存储介质层为CuxO，其中1＜x≤2。

所述第一金属材料可以为钽、铪、锆、钛、钨、铝、铁、锰、镍或者钴。

所述第一金属的金属氧化物层可以为钽的氧化物、铪的氧化物、锆的氧化物、钛的氧化物、铝的氧化物、钨的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物或者钴的氧化物。

具体地，所述第一金属的金属氧化物层的厚度范围为0.4纳米至10纳米。

按照本发明提供的较佳实施方式，其中，所述电阻型存储器集成于铝互连后端结构的钨栓塞上，所述下电极分别为所述钨栓塞。

按照本发明提供的又一较佳实施方式，其中，所述电阻型存储器集成于铜互连后端结构的铜引线或者通孔上，所述下电极分别对应为所述铜引线或者所述通孔。

本发明提供的制备上述电阻型存储器的方法，其包括以下步骤：

（1）构图形成下电极；

（2）在所述下电极上形成基于第二金属材料的金属氧化物存储介质层；

（3）在所述金属氧化物存储介质层上沉积形成第一金属材料的上电极，所述第一金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于所述第二金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值；以及

（4）退火以使所述上电极在接触于所述金属氧化物存储介质层的界面处、被部分氧化形成第一金属的金属氧化物层。

按照本发明提供的方法的一实施方式，其中，所述下电极为铝互连后端结构中的钨栓塞，所述第二金属材料为钨，所述金属氧化物存储介质层为WOx，其中1＜x≤3。

所述第一金属材料可以为钽、铪、锆、钛或者铝。

按照本发明提供的方法的又一实施方式，其中，所述下电极为铜互连后端结构中的铜引线或者通孔，所述第二金属材料为铜，所述金属氧化物存储介质层为CuxO，其中1＜x≤2。

本发明的技术效果是，通过设置上电极所对应的金属氧化的吉布斯自由能绝对值大于存储介质氧化物的吉布斯自由能绝对值，从而可以在一定条件下（例如退火）、在上电极和存储介质层的交界处形成一薄层上电极金属氧化物层，该金属氧化物层具有蓄氧层的功能，从而能使该电阻型储器具有擦写次数多、初始电阻以及关态电阻（高阻态）高、高低阻窗口大、数据保持能力好的优点，大大提高了电阻型存储器的存储器性能。并且，该电阻型存储器的制备方法相对简单。

附图说明

图1是现有技术WOx电阻型存储器的结构示意图。

图2是按照本发明提供的第一实施例的电阻型存储器的结构示意图。

图3是按照本发明提供的第二实施例的电阻型存储器的结构示意图。

图4是图2所示实施例的电阻型存储器集成于铜互连后端结构的示意图。

图5是图2所示实施例的电阻型存储器集成于铝互连后端结构的示意图。

图6是制备图2所示实施例电阻型存储器的方法流程示意图。

具体实施方式

在下文中结合图示在参考实施例中更完全地描述本发明，本发明提供优选实施例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中，为了清楚放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。

在此参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示的区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制造引起的偏差。例如干法刻蚀得到的曲线通常具有弯曲或圆润的特点，但在本发明实施例图示中，均以矩形表示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。

图2所示为按照本发明提供的第一实施例的电阻型存储器的结构示意图。如图2所示，该发明的电阻型存储器同样包括下电极10、存储介质层20和上电极30。其中，下电极10一般为金属材料，存储介质层20是金属氧化物材料，例如，可以为氧化铜、氧化钨、氧化钛、氧化锆等二元金属氧化物，但具体的金属氧化物材料种类不受本发明实施例限制。存储介质层20一般是基于某一金属材料氧化形成，因此，存储介质层20可以是对下电极10氧化形成，例如，当下电极为W或Cu时，对下电极氧化分布形成氧化钨或者氧化铜的存储介质层。在该发明中，上电极30为一种金属材料，上电极对应的金属氧化物的吉布斯（Gibbs）自由能绝对值大于形成存储介质层的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值，例如，在存储介质层为WOx时，上电极30可以为Ta、Hf、Zr、Ti、Al等。因此，根据化学反应的基本原理，当上电极30与存储介质层20接触时，在一定条件下，在上电极30接触于存储介质层20的界面处，金属氧化物存储介质层20中的部分氧逃逸至上电极30表面，与上电极30生成基于上电极金属材料的金属氧化物，其简称为上电极金属氧化物层31。例如，存储介质层为WOx、上电极为Al时，在一定温度的（例如300℃-400℃）退火条件下，WOx与上电极Al的接触界面处会形成较薄的氧化铝介质层。具体地，上电极金属氧化物层31的厚度可以为几个原子层数量级，其范围约为0.4纳米至10纳米。

由于上电极金属氧化物层31的存在，首先，其在后续的擦写过程中相对于存储介质层20具有蓄氧的能力，从而可以提高该电阻型存储器的擦写次数。另外，该上电极金属氧化物层31是形成于上电极和储介质层20之间，因此能大大增大电阻型存储器的串联电阻，从而能增大电阻型存储器的初始电阻以及关态电阻（即高阻态电阻）。再者，上电极金属氧化物层31的吉布斯自由能绝对值大，与氧结合能力强，能限制O的扩散，从而，电阻型存储器在存储数据时，能抑制从开态到关态、或从关态到开态的转换，提高数据保持能力。该发明中，上电极金属氧化物层31不是通过额外的成膜工艺形成，而是利用两种金属氧化物的吉布斯自由能的差异导致形成，因此，制备方法也相对简单。

图3所示为按照本发明提供的第二实施例的电阻型存储器的结构示意图。在该实施例中，本发明的电阻型存储器是形成于钨栓塞上，因此，存储介质层是通过对钨氧化形成的WOx。如图3所示，电阻型存储器的下电极110可以为铝互连结构中的铝线，钨栓塞111形成于下电极110之上，因此钨栓塞111也可以定义为该电阻型存储器的一部分。钨栓塞111和下电极110都是形成于铝互连后端结构的层间介质层150中。存储介质层120通过对钨栓塞111顶端氧化形成WOx，氧化的方法可以为等离子氧化、热氧化、离子注入氧化等，具体的氧化方法不是限制性的。在钨栓塞111上沉积形成的上电极130是对应的金属氧化的吉布斯自由能绝对值相对大于氧化钨（存储介质层）的吉布斯自由能绝对值，例如，上电极130为Al金属，其未在铝互连后端结构中引入新的材料，在工艺上，相对易于控制，风险小。由于氧化铝的吉布斯自由能绝对值大于氧化钨的吉布斯自由能绝对值，因此，会在上电极130与WOx的交界处，WOx上表层的部分氧在一定条件下（例如退火）会逃逸至上电极的下表面，从而在上电极130与WOx的交界处形成薄层Al₂O₃，也即上电极金属氧化层131。上电极金属氧化层131同样可以实现图2所示实施例的上电极金属氧化物层31的功能，因此，该实施例的电阻型存储器具有擦写次数多、初始电阻以及关态电阻高、数据保持能力好的优点。在上电极130之上覆盖另一层铝线，该层铝线同样可以作为上电极的一部分，因此，140可以为铝线的TiN/Al/TiN层。

图4所示为图2所示实施例的电阻型存储器集成于铜互连后端结构的示意图。如图4所示，电阻型存储器形成于第一层铜引线210上，铜引线210构图形成于介质层251中。通过构图刻蚀盖帽层252打开铜引线210，然后氧化形成基于金属Cu的金属氧化物存储介质层220，该实施例中，金属氧化物存储介质层220为CuxO，其中1＜x≤2。由于是对铜引线直接氧化形成（而不是金属氧化物薄膜沉积的方法形成，例如，PVD），金属氧化物存储介质层220同样为梯度分布的氧化物。上电极230可选择为Ta、Hf、Zr、Ti、Al、W、Fe、Mn、Ni、Co等金属材料。上电极230对应金属氧化物的吉布斯自由能的绝对值大于氧化铜的吉布斯自由能，因此，通过在一定温度（例如250℃）退火后，上电极230与金属氧化物存储介质层220交界处，形成上电极金属氧化物层231，例如，上电极为Ti时，上电极金属氧化物层231为氧化钛。进一步，上电极230上继续形成通孔240。

需要说明的是，电阻型存储器还可以形成于铜互连后端结构的通孔上，例如形成于通孔的顶端。另外，电阻型存储器还可以形成于不同层的铜互连后端结构的铜引线或者通孔上。

图5所示为图2所示实施例的电阻型存储器集成于铝互连后端结构的示意图。如图5所示，电阻型存储器形成于PMD层351的钨栓塞310上。通过对钨栓塞310的顶端氧化，形成基于金属W的金属氧化物存储介质层320，该实施例中，金属氧化物存储介质层320为WOx，其中1＜x≤3。上电极330可选择为Ta、Hf、Zr、Ti、Al等金属材料。上电极330对应金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于氧化钨的吉布斯自由能绝对值，因此，通过在一定温度（例如350℃）退火后，上电极330与金属氧化物存储介质层320交界处，形成上电极金属氧化物层331。进一步，上电极330上继续沉积金属层形成铝互连线340。

需要说明的是，电阻型存储器还可以形成于不同层的铝互连后端结构的钨栓塞上。

图6所示为制备图2所示实施例电阻型存储器的方法流程示意图。结合图2和图6所示，对本发明的电阻型存储器的制备方法进行说明。

步骤S10，构图形成下电极10。

在该步骤中，例如可以通过PVD的方法沉积下电极薄膜金属材料，下电极10的构图可以通过光刻工艺方法实现。另外，当下电极为铜互连后端结构的铜引线或通孔、或者为铝互连后端结构的钨栓塞时，下电极10的形成方法基本与现有现有技术中铜互连后端结构的铜引线或通孔、铝互连后端结构的钨栓塞的形成方法相同。

步骤S20，在下电极上形成基于第二金属材料的金属氧化物存储介质层20。

在该步骤中，可以通过自对准氧化的方法形成（即对下电极直接氧化形成）存储介质层20，也可以金属氧化物薄膜沉积的方法形成。优选地，采用自对准氧化的方法形成。氧化的方法可以为（1）一定温度的含氧气体中氧化（2）高温氧等离子体下氧化（3）氧离子注入的方法氧化。具体氧化的方法不是限制性的。金属氧化物存储介质层20的厚度范围可以为2-100nm。

步骤S30，在金属氧化物存储介质层20上沉积形成第一金属材料的上电极30，第一金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于第二金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值。

步骤S40，退火以使所述上电极30在接触于所述金属氧化物存储介质层20的界面处、被部分氧化形成第一金属的金属氧化物层31。

在该步骤中，通常选择在惰性气体（例如氩气）气氛中退火，退火的温度可以为100℃至400℃，退火时间可以为1分钟至30分钟。第一金属的金属氧化物层31的厚度为0.4纳米至10纳米，其厚度与退火的时间以及温度有关。

至此，图2所示实施例的电阻型存储器制备完成。其制备方法，相对简单，上电极的金属氧化物层不需要另外构图沉积形成，而是利用存储介质层中的氧元素，自对准的方式形成。

以上例子主要说明了本发明的电阻型存储器及其制备方法。尽管只对其中一些本发明的实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。

Claims

1.一种电阻型存储器，包括下电极、第一金属材料的上电极以及置于所述上电极和下电极之间的基于第二金属材料的金属氧化物存储介质层，其特征在于，所述第一金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值大于所述第二金属材料的金属氧化物的吉布斯自由能绝对值，所述上电极在接触所述金属氧化物存储介质层的界面处、被部分氧化形成第一金属的金属氧化物层。

2.如权利要求1所述的电阻型存储器，其特征在于，所述下电极为第二金属材料，所述金属氧化存储介质通过对所述下电极自对准氧化形成。

3.如权利要求2所述的电阻型存储器，其特征在于，所述金属氧化物存储介质层通过含氧气氛中氧化，或者通过氧等离子体下氧化，或者通过离子注入方法氧化。

4.如权利要求1所述的电阻型存储器，其特征在于，所述金属氧化物存储介质层为WOx，其中1＜x≤3。

5.如权利要求4所述的电阻型存储器，其特征在于，所述第一金属材料为钽、铪、锆、钛或者铝。

6.如权利要求5所述的电阻型存储器，其特征在于，所述第一金属的金属氧化物层为钽的氧化物、铪的氧化物、锆的氧化物、钛的氧化物或者铝的氧化物。

7.如权利要求1所述的电阻型存储器，其特征在于，所述金属氧化物存储介质层为CuxO，其中1＜x≤2。

8.如权利要求7所述的电阻型存储器，其特征在于，所述第一金属材料为钽、铪、锆、钛、钨、铝、铁、锰、镍或者钴。

9.如权利要求8所述的电阻型存储器，其特征在于，所述第一金属的金属氧化物层为钽的氧化物、铪的氧化物、锆的氧化物、钛的氧化物、铝的氧化物、钨的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物或者钴的氧化物。

10.如权利要求1或8或9所述的电阻型存储器，其特征在于，所述第一金属的金属氧化物层的厚度范围为0.4纳米至10纳米。

11.如权利要求1或4或5或6或所述的电阻型存储器，其特征在于，所述电阻型存储器集成于铝互连或铜互连后端结构的钨栓塞上，所述下电极分别为所述钨栓塞。

12.如权利要求1或7或8或9所述的电阻型存储器，其特征在于，所述电阻型存储器集成于铜互连后端结构的铜引线或者通孔上，所述下电极分别对应为所述铜引线或者所述通孔。

13.一种制备如权利要求1所述电阻型存储器的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）构图形成下电极；

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述下电极为铝互连后端结构中的钨栓塞，所述第二金属材料为钨，所述金属氧化物存储介质层为WOx，其中1＜x≤3。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一金属材料为钽、铪、锆、钛或者铝。

16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述下电极为铜互连后端结构中的铜引线或者通孔，所述第二金属材料为铜，所述金属氧化物存储介质层为CuxO，其中1＜x≤2。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一金属材料为钽、铪、锆、钛、钨、铝、铁、锰、镍或者钴。