CN103907187B - 电阻转变元件及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电阻转变元件(1)，该电阻转变元件(1)具有第1电极(3)、第2电极(6)、第1金属氧化物层(51)、第2金属氧化物层(52)。所述第1金属氧化物层(51)配置在所述第1电极和所述第2电极之间，具有第1电阻率。所述第2金属氧化物层(52)配置在所述第1金属氧化物层和所述第2电极之间，具有高于所述第1电阻率的第2电阻率。所述电流限制层(4)配置在所述第1电极和所述第1金属氧化物层之间，具有高于所述第1电阻率低于所述第2电阻率的第3电阻率。

Description

电阻转变元件及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种例如作为非易失性存储器使用的电阻转变元件及其制作方法。
背景技术
作为半导体存储器，有DRAM(DynamicRandomAccessMemory)等易失性存储器和闪存等非易失性存储器。作为非易失性存储器，人们公知NAND型闪存等，但是，作为微型化元件，电阻转变元件(ReRAM：ResistanceRAM)则受到人们的关注。
电阻转变元件具有电阻率因电压而产生可逆变化的电阻转变部分，其能够以非易失性的记忆对应于该可变电阻器的高电阻状态和低电阻状态的数据。电阻转变元件具有高速运行、低功耗的优点。
另外，在电阻转变元件中，进行转换动作(例如，由高电阻状态向低电阻状态的转换)时，有时会产生过大电流，从而可能会破坏元件，或者导致元件可靠性降低。为了防止这些问题的发生，人们公知如下一种技术，即，在转换电路的外部接入电阻，防止过大电流流向元件。例如在下述专利文献1中记载有一种具有包含二极管的电流限制电路的电阻变化式非易失性存储装置。
专利文献1：日本发明专利公报第4643767号(第[0231]段、图21)
但是，当在转换电路上设置外部电阻时，则会产生元件尺寸变大的问题。另外，会产生如下问题：因配线长度的增加而产生时间上的损失，导致转换时的重写时间变长。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种电阻转变元件及其制作方法，能在不增大元件尺寸的情况下，保护元件免受过大电流的影响。
为达成上述目的，本发明的一个实施方式所涉及的电阻转变元件具有第1电极、第2电极、第1金属氧化物层、第2金属氧化物层、电流限制层。
上述第1金属氧化物层配置在上述第1电极和上述第2电极之间，具有第1电阻率。
上述第2金属氧化物层配置在上述第1金属氧化物层和上述第2电极之间，具有高于上述第1电阻率的第2电阻率。
上述电流限制层配置在上述第1电极和上述第1金属氧化物层之间，具有高于上述第1电阻率低于上述第2电阻率的第3电阻率。
本发明的一个实施方式所涉及的电阻转变元件的制作方法包括形成电极。
在上述第1电极上形成有电流限制层，该电流限制层由金属氧化物构成，具有高于第1电阻低于第2电阻率的第3电阻率。
在上述电流限制层上形成有具有上述第1电阻率的第1金属氧化物层。
在上述第1金属氧化物层上形成有具有上述第2电阻率的第2金属氧化物层。
在上述第2金属氧化物层上形成有第2电极。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的电阻转变元件的结构的大致侧面剖视图。
图2是表示第1比较例所涉及的电阻转变元件的结构的大致侧面剖视图。
图3中(A)是表示第1比较例所涉及的电阻转变元件的转换特性的实验结果，图3中(B)是表示在本发明的一个实施方式中所使用的电流限制层的电流-电压特性的实验结果，图3中(C)是表示具有该电流限制层的电阻转变元件的转换特性的实验结果。
图4是用于评价上述电流限制层的电流-电压特性的示例结构图。
图5是表示第1比较例所涉及的电阻转变元件的层间的电势特性的示意图。
图6是表示第2比较例所涉及的电阻转变元件的结构的大致侧面剖视图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式所涉及的电阻转变元件具有第1电极、第2电极、第1金属氧化物层、第2金属氧化物层、电流限制层。
上述第1金属氧化物层配置在上述第1电极和上述第2电极之间，具有第1电阻率。
上述第2金属氧化物层配置在上述第1金属氧化物层和上述第2电极之间，具有高于上述第1电阻率的第2电阻率。
上述电流限制层配置在上述第1电极和上述第1金属氧化物层之间，具有高于上述第1电阻率低于上述第2电阻率的第3电阻率。
在上述电阻转变元件中，由于在第1电极和第2电极之间设置有电流限制层，因而能够在不增大元件尺寸的情况下，保护元件免受转换动作时可能产生的过大电流的影响。
另外，在上述电阻转变元件中，由于在第1电极和第1金属氧化物层之间设置有电流限制层，因而与在第2电极和第2金属氧化物层之间设置电流限制层的情况相比，能够确保转换动作的可靠性。
上述电流限制层可以由金属氧化物构成。
从而能够由与第1和第2金属氧化物层相同的成膜装置形成电流限制层，抑制生产率的低下。
上述电流限制层可以根据第1和第2金属氧化物层的电阻率、在第1和第2电极之间被施加的电压的大小等来进行适当的设定，例如，上述电流限制层的电阻率被设定为能够使整个元件的电阻率在10kΩ以上50kΩ以下的电阻率。从而能够有效地保护元件免受例如由高电阻状态向低电阻状态进行转换动作时可能产生的过大的复位电流的影响。
上述电流限制层可以由缺氧金属氧化物构成。从而能够通过调整氧化程度来形成具有所期望的电阻率的电流限制层。
另外，上述电流限制层通过与上述第1电极进行欧姆接触，从而能够使电阻转变元件在高电阻状态和低电阻状态之间进行稳定的转换，即，确保转换动作。
上述第1金属氧化物可以由缺氧金属氧化物构成。在这种情况下，上述第2金属氧化物可以由化学计量组成的金属氧化物构成。
从而能够容易形成电阻率不同的第1和第2金属氧化物层。
本发明的一个实施方式所涉及的电阻转变元件的制作方法包括形成电极。
在上述第1电极上形成有电流限制层，该电流限制层由金属氧化物构成，具有高于第1电阻低于第2电阻率的第3电阻率。
在上述电流限制层上形成有具有上述第1电阻率的第1金属氧化物层。
在上述第1金属氧化物层上形成有具有上述第2电阻率的第2金属氧化物层。
在上述第2金属氧化物层上形成有第2电极。
下面，参照附图说明本发明的实施方式。
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的电阻转变元件的一个结构例的大致侧面剖视图。
本实施方式的电阻转变元件1具有基板2、下部电极层3(第1电极)、电流限制层4、氧化物半导体层5、上部电极层6(第2电极)。
基板2例如由硅基板构成，但是，并不局限于此，也可以由玻璃基板等其他基板材料构成。
下部电极层3配置在基板2上，在本实施方式中，由白金(Pt)形成。另外，材料并不局限于此，例如，可以使用Hf、Zr、Ti、Al、Fe、Co、Mn、Sn、Zn、Cr、V、W等过渡金属、或者这些金属的合金(TaSi、WSi、TiSi等硅合金、TaN、WN、TiN、TiAlN等氮化合物、TaC等碳合金等)。
氧化物半导体层5具有第1金属氧化物层51和第2金属氧化物层52。第1金属氧化物层51和第2金属氧化物层52分别由相同种类的金属形成的氧化物材料构成，但是，也可以由不同种类的金属形成的氧化物材料构成。
第1金属氧化物层51和第2金属氧化物层52中的一个金属氧化物层由化学计量组成或接近该化学计量组成的氧化物材料(下面也称为“化学计量组成材料”)构成，另一个金属氧化层由包含许多氧空位的氧化物材料(下面也称为“缺氧型材料”)。在本实施方式中，第1金属氧化物层51由缺氧型的材料构成，第2金属氧化物层52由化学计量组成材料构成。因此，第2金属氧化物层52具有高于第1金属氧化物层51的电阻率。
第1金属氧化物层51配置在电流限制层4上，在本实施方式中，由氧化钽(TaOx)形成。构成第1金属氧化物层51的钽氧化物由缺氧型的材料形成，例如，具有大于1Ω·cm且在1×105Ω·cm以下的电阻率。第1金属氧化物层51的厚度并没有特别限定，被适当设定为可得到所期望的电阻值的大小，在本实施方式中，例如为40nm。
构成第1金属氧化物层51的材料并不局限于上述材料，例如，可以使用氧化锆(ZrOx)、氧化铪(HfOx)、氧化钛(TiOx)、氧化铝(AlOx)、氧化硅(SiOx)、氧化铁(FeOx)、氧化镍(NiOx)、氧化钴(CoOx)、氧化锰(MnOx)、氧化锡(SnOx)、氧化锌(ZnOx)、氧化钒(VOx)、氧化钨(WOx)、氧化铜(CuOx)、Pr(Ca、Mn)O3、LaAlO3、SrTiO3、La(Sr、Mn)O3等二元系或三元系以上的金属氧化物材料。
第2金属氧化物层52配置在第1金属氧化物层51上，在本实施方式中，由氧化钽(TaOx)形成。构成第2金属氧化物层52的钽氧化物由化学计量组合材料构成，具有高于形成第1金属氧化物层51的氧化钽的电阻率，该电阻率的值例如大于3×106Ω·cm，但是还优选大于3×109Ω·cm且在3×1011Ω·cm以下的电阻率。
第2金属氧化物层52的厚度并没有特别限定，被设定为可得到所期望的电阻值的大小，在本实施方式中，例如为40nm。构成第2金属氧化物层52的材料并不局限于此，可以使用上述那些二元系或三元系以上的金属氧化物材料。
电流限制层4配置在下部电极层3和第1金属氧化物层51之间，在本实施方式中，由氧化钽(TaOx)形成。电流限制层4具有大于第1金属氧化物层51的电阻率(第1电阻率)小于第2金属氧化物层52的电阻率(第2电阻率)的电阻率(第3电阻率)。
构成电流限制层4的钽氧化物由缺氧型的材料形成，例如具有大于1×105Ω·cm且在3×106Ω·cm以下的电阻率，更优选具有大于3×105Ω·cm且在3×106Ω·cm以下的电阻率。电流限制层4的厚度并没有特定限定，被适当设定为所期望的电阻值的大小，在本实施方式中，例如为5nm。
电流限制层4与下部电极层3欧姆接触为好。从而，由于能够降低电流限制层4和下部电极层3之间的势垒，因而能够以低电压驱动电阻转变元件1。另外，能够在高电阻状态和低电阻状态之间稳定地进行转换，即，确保转换动作。
作为实现欧姆接触的方法，例如采用下面的方法。
(1)通过利用金属氧化物靶和Ar等惰性气体的高频溅射法，形成金属氧化物层。
(2)通过ALD法、CVD法、利用氧化气体的反应性溅射法在Pt、lr、Ru、Pd、TiN、TiAlN、TaN等具有抗氧化性的电极上层积多层金属氧化物。
(3)通过ALD法、CVD法、利用氧化气体的反应性溅射法使金属氧化物堆积在IrOx、RuOx、SrRuO3、LaNiO3、ITO等氧化物电导体上。
(4)通过ALD法、CVD法、利用氧化气体的反应性溅射法使金属氧化物堆积在TaC、WSi、WGe这样的含有Si、C、Ge等还原力强的元素的电导体上。
(5)对未形成势垒的金属材料和氧化物材料进行组合。
另外，电流限制层4的电阻率被设定为能够使电阻转变元件的电阻率在10kΩ以上50kΩ以下的电阻率。从而能够有效地保护元件免受在由高电阻状态向低电阻状态进行转换动作时可能产生的过大的复位电流的影响。
上部电极层6配置在第2金属氧化物层52上，在本实施方式中，由白金(Pt)形成。另外，材料并不局限于此，例如，可以使用Hf、Zr、Ti、Al、Fe、Co、Mn、Sn、Zn、Cr、V、W等过渡金属，或者这些金属的合金(TaSi、WSi、TiSi等硅合金、TaN、WN、TiN、TiAlN等氮化合物、TaC等碳化合物)等。
电流限制层4、第1金属氧化物层51和第2金属氧化物层52例如利用氩气(Ar)和氧气(O2)作为工艺气、通过反应性溅射法形成。溅射法并没有特别限定，例如，可以采用高频溅射法、直流溅射法等。在本实施方式中，在导入氧气的真空腔内，利用金属(Ta)靶的直流脉冲溅射法，首先使由氧化钽构成的电流限制层4形成于基板2的上，接着，使由氧化钽构成的金属氧化物层51、52形成于电流限制层4的上。电流限制层4和各金属氧化物层51、52的氧化度由被导入真空腔内的氧气的流量(分压)控制。
电阻转变元件1的第2金属氧化物层52因氧化度高于第1金属氧化物层51的氧化度，因而具有高于第1金属氧化物层51的电阻率。这里，在对上部电极层6施加负电压，对下部电极层3施加正电压时，具有高电阻的第2金属氧化物层52中的氧离子(O2-)向具有低电阻的第1金属氧化物层51中扩散，使该第2金属氧化物层52的电阻下降(低电阻状态)。另外，在对下部电极层3施加负电压，对上部电极层6施加正电压时，氧离子由第1金属氧化物层51向第2金属氧化物层52扩散，使第2金属氧化物层52的氧化度进一步增高，电阻进一步变大(高电阻状态)。
如上所述，通过控制下部电极层3和上部电极层6之间的电压，使第2金属氧化物层52在高电阻状态和低电阻状态之间进行可逆转换。还有，即使不在两个电极层3、6之间施加电压，也能够保持上述低电阻状态和高电阻状态，因而能够将电阻转变元件作为非易失性元件来使用，以在高电阻状态下写入数据，在低电阻状态下读取数据。
另外，一般如图2所示的电阻转变元件在进行转换动作时(例如由高电阻状态向低电阻状态转换时)，可能会暂时产生过大的电流。此时，在该过大电流的作用下，可能会损坏元件，或者导致元件的可靠性(例如可反复重写次数)降低。
图2是表示第1比较例所涉及的电阻转变元件11的结构的大致侧面剖视图，该电阻转变元件11具有如下结构：在基板2的上依次层积有下部电极层3、第1金属氧化物层51、第2金属氧化物层52、上部电极层6。在评价第1比较例所涉及的电阻转变元件11的转换特性时，得到图3中(A)所示的电流-电压特性。另外，在图2中，对于与图1相对应的部分，利用同一附图标记进行表示，省略其说明。另外，各层3、5、6的接触面积分别为100μm2。
如图3中(A)所示，在写入数据时，通过对电阻转变元件11施加-1V的电压，从而使该电阻转变元件11由高电阻状态向低电阻状态变化。另外，在消除数据时，通过对电阻转变元件11施加与写入数据时相反的电压，从而使该电阻转变元件11由低电阻状态向高电阻状态变化。
在上述例子中，在写入数据时，虽然在高电阻状态下流经元件的电流很微弱，但是，在向低电阻状态变化时可能会有超过100μA(绝对值)的过大的复位电流流经元件。虽然复位电流的大小根据金属氧化物层51、52的电阻率而发生变化，但是，该复位电流的大小可能会因元件设计变为损坏元件，对可反复写入次数造成恶劣影响的较大的电流值。
因此，在本实施方式的电阻转变元件1中，在下部电极层3和上部电极层6之间设置具有上述结构的电流限制层4，从而保护元件免受上述过大电流的影响。图4是用于评价电阻转变元件11的转换特性的示例结构图，对于与图1相对应的部分，利用同一附图标记进行表示。利用Ta靶的氧反应溅射法使电阻率大致为3×106Ω·cm的TaO层形成5nm的膜厚，上下的Pt电极层3、6分别形成为100μm2。
如图3中(B)所示，读取电压(1V)时的电流限制层4的电阻值为19kΩ。在将电压从-1.5V施加到1.5v时，电流值最大时大约为100μA。
图3中(C)表示利用具有图3中(B)所示的电流-电压特性的电流限制层4制作出图1所示的本实施方式的电阻转变元件1时的转换特性。各层3、4、5的接触面积分别为100μm2。因此，施加-1V的电压时的复位电流最大时大约为52μA。
如上所示，在本实施方式中，由于电流限制层4对复位电流起到电阻的作用，因而能保护电阻转变元件1免受过大电流的影响。从而能够防止该过大电流损坏元件，导致可反复写入次数的降低的情况发生。
采用本实施方式时，由于电流限制层4被装入元件内部，因而与将电流限制层设置在元件外部的情况相比，能够缩短配线长度，从而能够防止转换时的重写时间变长。另外，能够在不增大元件尺寸的情况下，保护元件免受转换动作时可能产生的过大电流的影响。
还有，在本实施方式所涉及的电阻转变元件1中，由于在下部电极层3和具有低电阻的第1金属氧化物层51之间设置有电流限制层4，因而与在上部电极层6和具有高电阻的第2金属氧化物层52之间设置电流限制层的情况(参照图6)相比，能够如下面所述那样确保转换动作的可靠性。
图5是表示图2所示的第1比较例所涉及的电阻转变元件11的层间的电势特性的示意图。另外，图6是表示第2比较例所涉及的电阻转变元件13的结构，该电阻转变元件13具有如下结构：在基板2上依次层积有下部电极层3、第1金属氧化物层51、第2金属氧化物层52、电流限制层4、上部电极层6。在图5中，对于与图1相对应的部分，利用同一附图标记进行表示。另外，由于电流限制层40具有与图1所示电流限制层4相同的结构，因而省略其说明。
当电阻转变元件11处于高电阻状态时，如图5所示，上述电极层6(Te-Pt)和第2金属氧化物层52(TaOx)的界面上的肖特基势垒如图5中附图标记b1所示那样高，从而电阻转变元件11具有较高的电阻值。另外，如图6所示，在以欧姆接触的方式将电流限制层40插入上述电极层6和第2金属氧化物层52之间时，上述肖特基势垒如图5中附图标记b2所示那样低。在这种情况下，图6所示的电阻转变元件13在高电阻状态下的电阻较低，难以维持稳定的高电阻状态。
另外，在图6所示的电阻转变元件13中，在为写入数据而对上部电极层6施加负电压时，电流限制层40和第2金属氧化物层52中的氧离子向第1金属氧化物层51一侧移动。在这种情况下，由于设置有电流限制层40，因而使电阻变化所需的氧离子的量增加，如果不施加大的电压的话，则不会出现电阻变化。与之相反，例如在为消除数据而对上部电极层6施加正电压时，第2金属氧化物层52的氧离子向电流限制层40移动，产生正常转换动作时不会发生的多余的动作，导致转换动作可靠性的降低。
对此，在本实施方式的电阻转变元件1中，由于在下部电极层3和第1金属氧化物层51(TaOx)之间插入电流限制层4，因而能够确保上部电极层6和第2金属氧化物层52之间的较高的势垒。从而不仅能够稳定地维持高电阻状态，还能够确保可靠性较高的转换动作。
上面说明了本发明的实施方式，但是，本发明并不局限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨和精神的范围内，可以进行各种变更。
例如，在上面的实施方式中，说明了电流限制层4由金属氧化物层构成的例子，但是，电流限制层4也可以由其他材料构成，例如，可以由下部电极层3的氧化膜构成。从而能够得到与上述实施方式1相同的作用效果。
另外，在上面的实施方式中，电阻率高于第1金属氧化物层51的电阻率的第2金属氧化物层52与上述电极层6相连接，但是，代替于此，可以将该第2金属氧化物层52与下部电极层3相连接。在这种情况下，电流限制层4配置在第1金属氧化物层51和上部电极层6之间。
【附图标记说明】
1：电阻转变元件；2：基板；3：下部电极层；4：电流限制层；5：氧化物半导体层；6：上部电极层；51：第1金属氧化物层；52：第2金属氧化物层。

Claims (7)

1.一种电阻转变元件，具有第1电极、第2电极、第1金属氧化物层、第2金属氧化物层、电流限制层，
所述第1金属氧化物层配置在所述第1电极和所述第2电极之间，具有第1电阻率，
所述第2金属氧化物层配置在所述第1金属氧化物层和所述第2电极之间，具有高于所述第1电阻率的第2电阻率，
所述电流限制层配置在所述第1电极和所述第1金属氧化物层之间，具有高于第1电阻率低于第2电阻率的第3电阻率。
2.根据权利要求1所述的电阻转变元件，其特征在于，
所述电流限制层由金属氧化物构成。
3.根据权利要求1或2所述的电阻转变元件，其特征在于，
所述电流限制层由缺氧金属氧化物构成，与所述第1电极欧姆接触。
4.根据权利要求1或2所述的电阻转变元件，其特征在于，
所述第1金属氧化物层由缺氧金属氧化物构成，
所述第2金属氧化物层由化学计量组成的金属氧化物构成。
5.根据权利要求3所述的电阻转变元件，其特征在于，
所述第1金属氧化物层由缺氧金属氧化物构成，
所述第2金属氧化物层由化学计量组成的金属氧化物构成。
6.一种电阻转变元件的制作方法，包括：
形成第1电极，
在所述第1电极上形成电流限制层，该电流限制层由金属氧化物构成，具有高于第1电阻率低于第2电阻率的第3电阻率，
在所述电流限制层上形成具有所述第1电阻率的第1金属氧化物层，
在所述第1金属氧化物层的上形成具有所述第2电阻率的第2金属氧化物层，
在所述第2金属氧化物层的上形成第2电极。
7.根据权利要求6所述的电阻转变元件的制作方法，其特征在于，
利用反应性溅射法在氧气气氛中形成所述电流限制层、所述第1金属氧化物层及所述第2金属氧化物层。
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