CN107004761A - 电阻式存储器单元及电阻式存储器单元的前体、制造其的方法和包括其的器件 - Google Patents

电阻式存储器单元及电阻式存储器单元的前体、制造其的方法和包括其的器件 Download PDF

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Abstract

描述了电阻式存储器单元、其前体以及制造电阻式存储器单元的方法。在一些实施例中，电阻式存储器单元由包括切换层前体的电阻式存储器前体形成，切换层前体包含以受控分布存在于其中的多个氧空位，可选地不使用氧交换层。在这些或其它实施例中，所述的电阻式存储器前体可以包括形成在切换层前体上的第二电极，其中第二电极包括导电的但与氧基本上不发生反应的第二电极材料。还描述了包括电阻式存储器单元的器件。

Description

电阻式存储器单元及电阻式存储器单元的前体、制造其的方 法和包括其的器件
技术领域
本公开涉及电阻式存储器单元前体及其制造方法。还描述了包括由这样的前体制造的电阻式存储器单元的器件。
背景技术
电阻式存储器(例如电阻式随机存取存储器(ReRAM或RRAM))通常包括多个电阻式存储器单元。这样的单元可以采用两端器件的形式，其中比较绝缘的切换层或介质设置在两个导电电极之间。在一些实例中，这样的器件包括一个晶体管(1T)或一个二极管(1D)连同一个电阻器(1R)，从而得到1T1R或1D1R构造。RRAM的电阻式存储器单元可以响应于电压在两个不同的状态之间改变，即可以表示截止或0状态的高阻状态(HRS)；以及可以表示导通或1状态的低阻状态(LRS)。
一些电阻式存储器器件基于单独电阻式存储器单元的切换层内的丝状沟道(下文中为丝状体)的形成和破坏来操作。在本文中被称为丝状电阻式存储器的这种器件需要执行初始形成过程，在该过程期间相对较高的电压应力(被称为形成电压)施加到存储器单元前体。在施加形成电压期间，切换层内的至少一些空位重新分布以形成一个或多个丝状体，其在单元的导电电极之间提供低阻路径。然后，可以通过分别施加复位和置位电压而使所得到的电阻式存储器单元在高阻状态与低阻状态之间切换。
如可以因此认识到的，通过将形成电压施加到切换层前体来制造一些丝状电阻式存储器单元，所述切换层前体包括分布在其中的氧空位。虽然这样的过程已经显示出是有希望的，但是它们通常依赖于使用单元前体，其对氧空位在切换层前体中的分布提供有限的控制。因此，这样的过程也对通过施加形成和/或置位电压而形成的丝状体的几何结构或其它特性提供有限的控制。而且在一些实例中，这样的过程依赖于包括氧交换层以与切换层前体中的氧发生反应从而例如在退火过程中产生氧空位的前体。虽然对于产生氧空位是有效的，但是在很多实例中OEL的某一部分可能在退火过程之后依然未发生反应。残留未反应的OEL当存在时可能进一步与由形成过程产生的切换层中的氧发生反应，从而随着时间而潜在地改变电阻式存储器单元的性能特性。这在OEL由与覆盖电极(overlyingelectrode)相同的材料制造的实例中会是特别令人担忧的。
附图说明
在进行以下具体实施方式以及参考附图时，所要求保护的主题的实施例的特征和优点将变得显而易见，其中类似的附图标记描绘类似的部件，并且在附图中：
图1A是电阻式存储器单元前体结构的一个示例的结构的方框图。
图1B是图1A的前体在热处理过程之后的方框图。
图2A-2D逐步示出用于形成电阻式存储器单元的一个示例性过程。
图3是针对电阻式存储器单元前体的一个示例的空位浓度相对于切换层前体深度的曲线图。
图4是制造与本公开一致的电阻式存储器单元的一个示例性方法的示例性操作的流程图。
图5A是与本公开一致的电阻式存储器单元前体的一个示例的结构的方框图。
图5B是图5A的前体的结构在执行热处理过程之后的方框图。
图6是制造与图5A和5B的结构一致的电阻式存储器单元前体的一个示例性方法的示例性操作的流程图。
图7A是与本公开一致的电阻式存储器单元前体的另一示例的结构的方框图。
图7B是图7A的前体的结构在执行热处理过程之后的方框图。
图8是制造与图7A和7B的结构一致的电阻式存储器单元前体的一个示例性方法的示例性操作的流程图。
图9是与本公开一致的电阻式存储器单元前体的另一示例的结构的方框图。
图10是制造与图9的结构一致的电阻式存储器单元前体的一个示例性方法的示例性操作的流程图。
图11A-11E是与本公开的各种实施例一致的示例性的空位浓度相对于切换层前体深度的曲线图。
图12A-12E逐步示出包括与本公开一致的电阻式存储器单元的集成电路的形成。
图13示出包括电阻式存储器的计算系统的一个示例，所述电阻式存储器包括与本公开一致的一个或多个电阻式存储器单元。
虽然参考说明性实施例进行以下具体实施方式，但是对于本领域技术人员而言，其许多替代、修改、和变型将显而易见。
具体实施方式
术语“在……之上”、“在……之下”、“在……之间”以及“在……上”在本文中通常用于指代一个材料层或部件相对于其它材料层或部件的相对位置。例如，设置在另一层上(例如之上或上方)或之下(下方)的一个层可以与另一层直接接触，或可以具有一个或多个中间层。此外，设置在两个其它层之间的一个层可以与两个其它层直接接触，或者可以被一个或多个其它层分隔开，例如被一个或多个中间层分隔开。类似地，除非明确指示相反情况，否则与另一个特征相邻的一个特征可以与相邻特征直接接触，或者可以通过一个或多个中间特征与相邻特征分隔开。相比之下，术语“直接在……上”或者“直接在……下方”用于表示一个材料层分别与另一材料层的上表面或下表面直接接触。类似地，术语“直接相邻”表示两个特征彼此直接接触。
如在背景技术中简要解释的，在使用电阻式存储器(例如电阻式随机存取存储器(RRAM))以进行信息的短期或长期储存方面已经产生了许多兴趣。通常，电阻式存储器包括多个电阻式存储器单元，其可以例如响应于施加电压(例如置位电压或复位电压)而在高阻状态(HRS)或导通状态与低阻状态(LRS)或截止状态之间转变。因此，可以例如通过适当地控制器件中的电阻式存储器单元的状态而将信息以逻辑1和0的形式储存在这样的器件中。
一些电阻式存储器单元包括底部(第一)电极、形成在第一电极上的切换层以及形成在切换层上的顶部(第二)电极。第一电极可以连接到电接地，而第二电极连接到电压源V。可以例如由1T1R中的晶体管或1D1R构造中的二极管供应电压源。通常，切换层由可以例如响应于所施加的电压而在高阻状态与低阻状态之间切换的材料形成或包括该材料。例如，在电阻式存储器单元是丝状电阻式存储器单元的实例中，其可以包括由包含多个氧化物空位的氧化物形成的切换层。在一些实施例中且如以后将描述的，切换层可以完全或部分地由亚化学计量氧化物形成，亚化学计量氧化物可以被理解为不包含氧的化学计算量的氧化物。在一些实施例中，术语亚化学计量氧化物在本文中用于指代比相应的实质或完全化学计量氧化物包含更多的氧空位的氧化物，如以上通常所描述的。
考虑到前述内容，由包括切换层前体和氧交换层(OEL)的单元前体产生一些丝状电阻式存储器单元。在图1A中示出这样的前体的一个示例。如所示的，前体100包括底部(第一)电极100、切换层前体102、氧交换层(OEL)103和顶部(第二)电极104。切换层102形成在底部电极102上，并且可以由任何适当的切换层材料形成或包括任何适当的切换层材料。例如且如以后将描述的，在一些实施例中，切换层前体102可以是或包括实质化学计量氧化物，其可以被理解为包含相关氧化物的氧的完全化学计算量的至少99％(或甚至至少99.9％)的氧化物。非限制性地，在一些实施例中，切换层前体102是完全化学计量氧化物，其可以被理解为包含氧的完全化学计算量的氧化物。
OEL 103通常包括氧反应材料层或由氧反应材料层形成。如在本文中使用的，术语“氧反应材料”指代可以与切换层前体102(或更具体地，与包含在其中的氧)发生反应以便将切换层前体102的至少一部分转换为亚化学计量氧化物的材料。例如，可以通过例如利用施加热量处理单元前体来促进该反应。在任何情况下且如可以认识到的，氧反应材料与在切换层前体102中的氧的反应可以将氧反应材料转换为一个或多个相应的氧化物，而同时将切换层102的至少一部分转换为亚化学计量氧化物。
在图1B中示出前述概念，图1B示出单元前体100在其被处理(例如通过退火过程)之后以引起OEL 103中的氧反应材料与在切换层前体102中的氧的反应的结构。如所示的，经处理的单元前体100’包括经处理的切换层前体102’和氧化的OEL 103’的区域。在整个OEL 103不发生反应的实例中，经处理的单元前体100’也可以包括在图1B中被示为OEL 103的未反应的氧反应材料的区域。与前述讨论一致，经处理的切换层102’的全部或一部分包括多个空位(例如氧空位)，并且氧化的OEL 103’包括OEL 103中的氧反应材料的一种或多种氧化物。如可以认识到的，OEL 103’由一种或多种氧化物形成或包括一种或多种氧化物，所述氧化物在暴露于形成电压时不形成丝状体或至少不响应于将引起切换层中的丝状体的形成的形成电压而形成丝状体。
注意，虽然氧化的OEL 103’在图1B中被示为与OEL 103不同的区域，但这样的结构不是必需的。实际上在一些实施例中，氧化的OEL 103’可以采用OEL 103的氧反应材料的一种或多种氧化物的形式，其中这样的氧化物分布(例如随机地、均匀地、非均匀地等)在OEL103的未反应的氧反应材料内。实际上，本公开预见到通过OEL 130的氧反应材料与切换层102中的氧的反应而形成的亚化学计量氧化物的全部或一部分被限于经处理的切换层102’的一个或多个预定部分(例如其内部区域)的实施例。还要注意，在对单元前体100进行处理期间不需要将全部切换层前体102转换为亚化学计量氧化物。在图2A中示出这个概念，图2A将经处理的切换层前体102’示为包括基底材料202，其中基底材料202可以采用切换层前体102的未反应的氧化物的形式。
还要注意，虽然OEL 103和顶部电极104被示为前体100的不同区域，但这样的结构不是必需的。实际上在一些实施例中，顶部电极和OEL 103可以由导电的且与切换层前体102中的氧发生反应的单层材料形成。这样的材料的一个非限制性示例是钛，尽管当然可以使用其它材料。
如在图2A中进一步示出和在以上简要描述的，OEL 103的氧反应材料与切换层前体102中的氧的反应导致产生包含多个空位201的经处理的单元切换层前体102’。在这种情况下，因为在处理之前OEL 103设置在切换层前体102的上表面的整个宽度之上(如图1A所示)，所以OEL 103中的氧反应材料与切换层前体102中的氧的反应可能被限于邻近切换层前体102的上表面的区域。因此，空位201的浓度可以邻近经处理的切换层前体102’与OEL103(或其氧化物103’)的界面相对较高，但可以随着离这样的界面的距离的增加、即在经处理的切换层前体102’中的越来越邻近经处理的切换层前体102’与底部电极101的界面的区域内而降低。换言之，空位201可以以梯度分布存在于经处理的切换层前体102’内，其中空位的浓度随着离切换层前体102’与OEL 103(或其氧化物103’)的界面的距离的增加而降低。
在图3中示出前述概念，图3示出空位的浓度相对于(经处理的)切换层前体深度的示例性曲线图，假设OEL 103由高氧反应材料或中等氧反应材料制造。在该环境下，“(经处理的)切换层深度”指代在施加形成电压之前离切换层前体(或经处理的切换层前体)的上表面的相对距离。如可以因此理解的，(经处理的)切换层深度可以指代本文中所描述的切换层前体的厚度内的特定区域。还要注意，图3示出在OEL形成在切换层前体的整个上表面之上(例如，如以上关于图1A、1B和2A所示和所述的)的假设下的示例性分布。
如图3所示，当OEL(例如OEL 103)由展现出相对高的氧反应性的材料形成且对所得到的结构进行处理(例如通过退火)时，所得到的经处理的单元前体可以包括包含多个空位的经处理的切换层前体，其中空位存在于其中的分布330中。相比之下，当OEL(103)由展现出与氧的相对中等的反应性的材料形成并被处理时，所得到的经处理的单元前体可以包括存在于其中的分布340中的多个空位。虽然空位的数量可以在分布330和340之间改变，但这样的分布中的空位的总分布是基本类似的。也就是说，分布330、340都指示在经处理的切换层前体内的空位梯度的存在，其中这样的空位的浓度随着(经处理的)切换层深度的增加而降低。
一旦氧空位存在于切换层前体中(如在经处理的切换层前体102’的情况下)，就可以执行形成过程以使其中的空位的至少一部分重新组织成一个或多个丝状体，导致切换层的产生。如在本文中使用的，术语“形成过程”指代期间将(相对高的)电压施加到电阻式单元前体(或更具体地，其切换层前体)以便使切换层前体内的空位形成一个或多个丝状沟道的过程。在电阻式存储器的环境下执行形成过程的参数和方式在本领域中得到了很好的理解，并且因此不在本文中详细讨论。在任何情况下，形成过程的结果可以被理解为形成包括切换层的电阻式存储器单元，所述切换层包含一个或多个丝状体。在图2B中最好地示出这个概念，图2B示出响应于对前体200执行形成过程而在切换层102”中产生空位201的丝状体203。如可以被理解的，形成这样的丝状体可以在电阻式存储器单元的底部电极与顶部电极之间提供低阻路径，因此降低单元的电阻并将单元置于低阻(例如导通)状态。
在执行形成过程之后，电阻式存储器单元可以分别通过施加复位和置位电压而在截止状态(HRS)和导通状态(LRS)之间切换。如图2C所示，将复位电压施加到切换层102”可以破坏丝状体203，从而增加切换层102”的电阻并将电阻式存储器单元置于截止(HRS)状态。随后且如图2D所示，将置位电压施加到切换层102”可以导致丝状体203的形成，从而减小切换层102”的电阻并将电阻式存储器单元置于导通(LRS)状态。置位电压可以与复位电压相同或不同，并且可以是与复位电压相同或不同的极性，如在本领域中理解的。在任何情况下，在电阻式存储器的环境下施加置位或复位电压的参数和方式在本领域中得到很好的理解，并且因此不在本文中详细讨论。
接下来，本发明人发现，在执行形成过程之前空位在切换层前体内的分布可以影响由其产生的电阻式存储器单元的物理和/或电特性。例如，本发明人发现，空位在(经处理的)切换层前体中的分布可以影响形成在切换层中的通过将形成电压施加到其而产生的丝状体的数量、轮廓和/或尺寸。在这方面且如将从前述讨论认识到的，本发明人发现，图1A的结构的单元前体在施加形成电压之前对空位在其中的分布提供相对有限的控制。因此，它们也对可以响应于形成电压的施加而形成的丝状体的特性提供相对有限的控制。
此外，本发明人发现，当使用图1A的结构的前体时，在很多实例中在前体受到热处理过程(例如退火)之后OEL 103的某一部分将依然未发生反应，导致图1B的结构。在OEL103和顶部电极104由相同的材料形成的实例中尤其如此。在任何情况下，残留(未反应的)OEL 103的材料的存在可能是不期望的，因为其稍后可能与其所并入的电阻式存储器单元的切换层中的氧发生反应，因此随着时间而潜在地改变单元的电特性。
考虑到前述内容，本公开通常涉及电阻式存储器单元、器件及其形成方法，其中在执行形成过程之前控制空位在切换层前体内的分布。如将通过以下讨论变得显而易见的，控制空位在切换层前体中的分布可以实现有利于在切换层内形成可预测数量的丝状体且在一些情况下有利于形成具有期望物理和/或电特性(例如宽度、轮廓、置位电压、复位电压、其组合等)的丝状体的形成过程。如下面将详细描述的，本文所述的方法对氧化物空位在切换层前体中的分布，即在执行形成过程之前，提供相当大的控制，并且因此可以对包括具有期望物理或电特性的一个或多个丝状体的切换层的产生打开通途。而且在一些实施例中，本文所述的方法实现前体的产生，其中一旦制造出前体空位在其中的分布就被保持和/或锁定，从而限制或甚至防止切换层的物理和/或电特性的短期或长期修改。
考虑到前述内容，本公开的一个方面涉及单元前体和由这样的前体形成电阻式存储器单元的方法。在这方面参考图4，其为由与本公开一致的单元前体制造电阻式存储器单元的一般方法的示例性操作的流程图。如所示的，方法400开始于块401。然后，该方法可以继续进行到块402，其中可以形成单元前体。如将讨论的，本文所述的单元前体的结构以及可以用于制造这样的前体的方法可以有相当大的变化。例如，在一些实施例中，前体可以具有在图5A-5B、7A-7B或9A-9B中所示的结构，稍后将对其中的每一个进行详细描述。
一旦提供了单元前体，该方法就继续进行到块403，其中可以执行形成过程以将单元前体中的切换层前体转换为包含一个或多个丝状体的切换层。如以上简要讨论的，执行形成过程通常涉及将电压(形成电压)施加到前体(或其切换层前体)。切换层前体可以被配置成使得响应于形成电压的施加而使包含在其中的空位的至少一部分形成一个或多个丝状体。在形成过程之后，该方法可以结束，或可以分别按照可选的块404和405来执行可选的复位和/或置位过程，以破坏或重新形成通过执行形成过程而产生的丝状体。在很多情况下，该方法可按照块406结束。
考虑到前述内容，关注图5A，其示出与本公开一致的单元前体的一个示例。如所示的，单元前体500包括第一(底部)电极501、形成在底部电极501上的切换层前体502、切换层前体502上的氧交换层(OEL)503和顶部电极504。在该示例中，底部电极501被示为连接到电接地，并且顶部电极504被示为连接到电压源V。应当理解的是，这个图示仅仅是为了举例，以及至单元前体500的电连接可以用任何适当的方式来形成。此外，虽然图5A和B示出单元前体的实施例，其中OEL 503形成在切换层前体502的上表面上，但应当理解的是，这样的结构是不必需的，并且可以在任何适当的位置处形成OEL 503。实际上，本公开预见到OEL 503形成在切换层前体502之下的实施例。
底部电极501和顶部电极504的这个厚度可以是相同的或不同的，并且可以使用任何适当厚度的电极。在一些实施例中，底部电极和顶部电极的厚度均在从大约5到大约100nm(例如从大约50到大约50nm)的范围内。同样，OEL 503可具有任何适当的厚度，并且在一些实施例中具有在从大约大于0到大约30nm(例如大约2到大约10nm)的范围内的厚度。最后，切换层前体502可以具有任何适当的厚度，并且一些实施例中具有在从大约2到大约20nm(例如大约2到大约10nm)的范围内的厚度。
底部电极501可以由第一电极材料形成，所述第一电极材料可以是任何适当的电极材料。作为可以使用的适当的第一电极材料的非限制性示例，要提到诸如铝、铜、钛、钨、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金的金属、诸如氮化钛、氮化钽的金属氮化物、其组合等。非限制性地，底部电极502在一些实施例中由与切换层前体502(或更具体地，与包含在其中的氧)不发生反应(或基本上不发生反应)的导电材料形成。这样的材料的非限制性示例包括金属氮化物、碳化物和诸如铂、金、钯、镍、钨、铱、铑、铼的较低反应性/贵金属、其组合等。
在图5A的实施例中，切换层前体502可以由实质化学计量氧化物形成或包括实质化学计量氧化物。如在本文中使用的，术语“实质化学计量氧化物”指代包含氧的完全化学计算量的氧化物，或其中氧化物中的氧的摩尔分数与化学计算量相差小于大约0.5％，例如小于大约0.15％或甚至小于大约0.01％。在氧化物包含氧的100％的化学计算量的实例中，这样的氧化物可以在本文中被称为“完全”化学计量氧化物，尽管应当理解的是，术语“实质化学计量氧化物”包括完全化学计量氧化物。非限制性地，切换层前体502优选地由完全化学计量氧化物形成。
可以用于形成切换层前体的适当的实质化学计量氧化物的非限制性示例包括实质化学计量的：氧化铪(HfQ2-x)、氧化钽(Ta2O5-x)、氧化镍(NiO2-x)、氧化钨(III)(W2O3-x)、氧化钨(IV)(WO2-x)、氧化钨(VI)(WO3-x)、五氧化钨(W2O5-x)、氧化钛(TiO2-x)、氧化锆(ZrO2-x)、氧化帆(VO2-x)、氧化铜(II)(CuO1-x)、氧化铝(Al2O3-x)、其组合等。在一些实施例中，x小于相应的化学计量氧化物的完全化学计量氧含量的大约0.5％，小于大约0.1％或甚至小于大约0.01％。非限制性地，在一些实施例中，切换层前体502是一层或多层完全化学计量氧化物，即上面提到的氧化物中的一种或多种，其中x是0。在特定的非限制性实施例中，切换层前体502是一层或多层实质和/或完全化学计量氧化铪(HfQ2-x)、氧化钽(Ta2O5-x)或其组合。
OEL 503通常由一种或多种氧反应材料(即可以与切换层前体502(或更具体地，其中的氧)发生反应以形成一种或多种氧化物的材料)形成。可以用于形成OEL 503的适当的氧反应材料的非限制性示例包括金属，例如铪、钛、钽和其组合。当然，仅为了举例来确定这样的材料，并且可以使用其它适当的材料。在任何情况下，可以认识到，当OEL 503的氧反应材料与切换层前体502发生反应时，它们可以形成其相应氧化物(例如氧化铪、氧化钛、氧化钽、其组合等)中的一种或多种。
OEL 503的厚度可以有相当大的变化，并且可以使用任何适当厚度的OEL。在一些实施例中，OEL 503的厚度在从大于0到大约20nm(例如大于0到大约15nm，或甚至大于0到大约10nm)的范围内。非限制性地，在一些实施例中，OEL 503的厚度被设置成使得当单元前体500受到热处理过程时，在OEL 503中的所有氧反应材料转换为已反应的氧反应材料，在这种情况下是形成OEL 503的氧反应材料的一种或多种氧化物。
顶部(第二)电极504可以由任何适当的导电材料形成。非限制性地，在一些实施例中，顶部电极由第二电极材料形成，其中第二电极材料是与氧不发生反应或基本上不发生反应的导电材料。如在本文中使用的，术语“与氧基本上不发生反应”当结合电极使用时指代这样一种导电材料，即其因此在可以施加以使氧交换层的氧反应材料与在切换层前体中的氧发生反应的条件下、在电阻式存储器单元的正常操作参数下或在其组合下与切换层或前体中的氧不发生反应/基本上不发生反应。相应地，顶部电极504可以被配置成使得其在当施加热处理过程以使OEL 503的氧反应材料与切换层前体502中的氧发生反应(如下所述)时施加的条件下与氧不发生反应。
可以用作部顶电极504的适当的第二电极材料的非限制性示例包括导电的金属氮化物(例如氮化钛)、导电的金属碳化物(例如碳化钛)和较低反应性的金属，例如铂、金、钯、镍、钨、铱、铑、铼、其组合等。非限制性地，在一些实施例中，顶部电极504由钛形成，并且OEL503由氧化铪、氧化钽、氧化钛或其组合形成。
在一些实施例中，除了与氧基本上不发生反应之外，用于形成顶部电极504和/或底部电极501的材料还可以是完全或基本上不透氧的。也就是说，在一些实施例中，顶部电极504和/或底部电极501可以由基本上限制或甚至阻止氧从其通过的材料形成。在这样的实例中，可以认识到，顶部电极504和/或底部电极501可以使其它层(以及特别是切换层前体502或由其形成的切换层)免于暴露于氧，从而例如响应于切换层前体502中的氧和在OEL503中的氧反应材料的反应而锁定和/或保持可以在切换层或其前体中形成的空位的数量和分布。
在任何情况下，可以理解的是，在一些实施例中，顶部电极504和OEL 503可以由不同的材料形成，其中OEL 503由与形成顶部电极504的材料相比与氧具有更高反应性的一种或多种材料形成。由于顶部电极504与氧不发生反应或基本上不发生反应，因此可以限制或甚至防止其与切换层前体502(或由其形成的切换层)中的氧之间的反应。
现在关注图6，其为由与图5A和B的结构一致的单元前体形成电阻式存储器单元的方法的流程图。如所示的，方法400’开始于块401。然后，该方法可以继续进行到块402’，其中可以形成与图4A和4B一致的单元前体。单元前体的形成可以开始于块610，其中可以形成第一(底部)电极(即图5A的底部电极501)。在这方面，可以通过经由任何适当的电极形成过程(例如经由金属化、化学气相沉积或其它适当的过程)沉积或以其它方式形成第一电极材料层来形成第一电极，其中第一电极材料是导电材料(例如上面提到的导电材料)。在一些实施例中，可以通过在衬底上金属化或以其它方式沉积导电材料来形成第一电极。
然后，该方法可以前进到块611，其中可以在第一(底部)电极上形成切换层前体。更具体地，该方法可以通过在底部电极501的上表面上沉积或以其它方式形成切换层前体502来继续进行。在这方面，可以用任何适当的方式形成切换层前体。例如，可以通过例如经由化学气相沉积(CVD)、金属有机CVD、反应CVD、原子层沉积(ALD)、反应溅射、其组合等在第一(底部)电极上沉积一层或多层实质化学计量氧化物来形成切换层前体。非限制性地，在一些实施例中通过CVD、ALD、反应溅射或其组合来形成切换层前体。
一旦形成切换层前体，该方法就可以继续进行到块612，按照其可以例如在如图5A所示的切换层前体的上表面上形成氧交换层(OEL)。与前述讨论一致，可以通过经由任何适当的沉积过程沉积一层或多层氧反应材料(例如钛、铪、钽、其组合等)来形成OEL。例如，可以通过化学CVD、PCD、ALD、MBE、溅射、其组合等来沉积OEL的氧反应材料。非限制性地，在一些实施例中，通过将氧反应材料溅射沉积在切换层前体502的上表面上来形成OEL。或者，在其它非限制性实施例中，通过经由CVD将氧反应材料沉积在切换层前体502的上表面上来形成OEL。
在形成OEL之后，该方法可以前进到块613，其中可以形成第二(顶部)电极。如在图5A中所示和以上所讨论的，在一些实施例中，在按照块612形成的氧交换层的上表面上形成第二电极。在这方面，可以通过在OEL上沉积或以其它方式形成与氧不发生反应或基本上不发生反应的导电材料层来形成第二(顶部)电极。不考虑其性质，可以通过任何适当的电极形成过程(例如经由金属化、化学气相沉积或其它适当的过程)来沉积或以其它方式形成第二电极。在一些实施例中，可以通过在OEL上金属化或以其它方式沉积导电材料来形成第二电极。如可以认识到的，在形成第二电极之后，可以获得图5A所示的结构的单元前体。
一旦按照块613形成第二电极，该方法就可以前进到块614，其中可以对所得到的结构(即，如图5A所示)进行处理以使OEL 503中的氧反应材料与在切换层前体502中的氧发生反应。与前述讨论一致且如图6所示，可以通过在足以使氧反应材料与在切换层前体502中的氧发生反应的温度下和时间内对单元前体500进行热处理来执行这样的处理，导致包括氧化的OEL 503’和经处理的切换层前体502’的经处理的单元前体502’的产生，如通常在图5B中所示的。在一些实施例中，按照块614，可以通过在惰性或稍微还原的气氛中且在从大约300到大约600℃的范围内的温度下进行退火来处理前体500。非限制性地，在一些实施例中，气氛是惰性气氛，其包括一种或多种惰性气体，即氦、氖、氩、氪、氙、氡、其组合等。或者，在一些实施例中，气氛包括前述惰性气体的一种或组合以及从大于0到大约10％(例如大约5％)的氢和/或可以产生稍微还原的气氛的其它形成气体。
通常，氧化的OEL 503’包括形成OEL 503的氧反应材料的一种或多种氧化物，并且经处理的切换层502’包括切换层前体502的实质化学计量氧化物的亚化学计量氧化物。因此，例如，经处理的切换层502’可以包括选自于亚化学计量的：氧化铪、氧化钽、氧化镍、氧化钨(III)、氧化钨(IV)、氧化钨(VI)、五氧化钨、氧化钛、氧化锆、氧化帆、氧化铜(II)、氧化铝、或其组合中的一种或多种亚化学计量金属氧化物。因此，经处理的切换层502’可以包括在其中的多个氧空位，如前面所描述的。
特别地，由于第二(顶部)电极(504)和/或第一(底部)电极501由与氧不发生反应或基本上不发生反应的导电材料形成，因此按照块614处理图5A的前体可能不导致第一/第二电极的材料与切换层前体中的氧的反应。而且，在顶部电极504和/或底部电极501为不透氧的实例中(例如在诸如TiN或TiC的金属氮化物/碳化物的情况下)，它/它们可以限制或防止经处理的切换层前体502’暴露于气氛中的氧。这又可以限制或甚至防止氧空位被周围环境中的氧占据。
注意，图5B示出其中在处理/热处理期间或响应于处理/热处理，所有OEL 503转换为氧化的OEL 503’并且所有切换层前体502转换为经处理的切换层前体502’的实施例。应当理解的是，这个图示是为了举例，并且本公开预见到OEL 503和/或切换层502的某一部分在处理/热处理之后依然未发生反应的实施例。实际上在一些实施例中，处理单元前体500可以导致经处理的单元前体，其中氧化的OEL 503’(例如OEL 503的材料的氧化物)和经处理的切换层前体502’(例如切换层502的材料的亚化学计量氧化物)被局部化到邻近OEL503与切换层前体502的界面的区域。在这样的实例中，(未反应的)OEL 503的区域可以存在于氧化的OEL 503’的区域之上。可选地或额外地，(未反应的)切换层前体502(即实质化学计量氧化物)的区域可以存在于经处理的切换层前体502’的区域之下。
返回到图6，一旦按照块614对单元前体500进行了处理，该方法就可以继续进行到块403，其中可以对所得到的结构执行形成过程。更具体地，可以例如经由电压源V将形成电压施加到所得到的结构(例如图5B)，所述电压源V可以连接到顶部电极504。在这样的实施例中且如前所述，底部电极501可以连接到接地。响应于形成电压的施加，经处理的切换层前体502’内的空位可以形成一个或多个丝状体，导致包括具有形成在其中的一个或多个丝状体的切换层的电阻式存储器单元的产生，导致电阻式存储器单元的产生。
此时，方法400’可以结束，或者可以通过施加电压(例如复位和置位电压)而使电阻式存储器单元在低阻(导通)和高阻(截止)状态之间切换。在这方面，方法400’可以继续进行到可选的块404，按照其可以将可选的复位电压施加到电阻式存储器单元。通常，复位电压可以是足以破坏单元的切换层内的丝状体以便将单元置于高阻(例如截止)状态的任何适当的电压。非限制性地，在一些实施例中，所施加的复位电压可以在从小于0到大约-12V(例如从小于0到大约-6V、从小于0到大约-3V或甚至从小于0到大约-1.5V)的范围内。在一些实施例中，在从0到大约-1.5V的范围内的复位电压可以用于破坏单元中的丝状体。
在施加复位电压之后，方法400’可以从可选的块404继续进行到可选的块405，其中可以施加置位电压。如以上所讨论的，置位电压可以是足以引起电阻式存储器单元的切换层内的一个或多个丝状体的重新形成的任何电压。非限制性地，在一些实施例中，所施加的置位电压可以在极性或强度上与所施加的复位电压相同或不同，或者在二者上都与所施加的复位电压相同或不同。在一些实施例中，所施加的置位电压例如可以在从大于0到大约12V(例如从小于0到大约6V、从小于0到大约3V或甚至从小于0到大约1.5V)的范围内。非限制性地，在一些实施例中，在从0到大约1.5V的范围内的置位电压可以用于重新形成与本公开一致的切换层内的丝状体。在施加复位和/置位电压之后(或如果不需要这样的施加)，方法400’可以继续进行到块406并结束。
现在关注图7A，其示出与本公开一致的单元前体的另一示例。如所示的，单元前体700包括第一(底部)电极701、形成在底部电极701上的切换层前体以及形成在切换层前体702的上表面上的顶部电极704。底部电极701和顶部电极704的性质和特性通常分别与以上关于底部电极501和顶部电极504描述的性质和特性相同。因此，没有提供对底部和顶部电极704的详细描述。然而注意，在图7A的实施例中，顶部电极704可以由任何适当的电极材料形成，并且不限于导电的且与氧基本上不发生反应的第二电极材料。
如进一步在图7A中所示的，切换层前体702采用包括多个交替层的多层结构的形式。具体地，切换层前体包括多个氧化物层7201、7202、720m以及多个氧交换(OEL)层7301、730n，其中n和m为0或者大于或等于2。在n和/或m为0的实例中，应当理解的是，这样的层不存在于切换层前体702的多层结构中。因此，在图7A的实施例中，切换层前体包含至少两个氧化物层7201、7202，其分别在单个OEL层7201之下和之上。然而，如在图中所指示的，额外的氧化物和OEL层可以存在。
在n或m为非零的实例中，应当理解的是，它们可以指示其相应的氧化物或OEL层的相应数量，并且它们可以在从大于或等于2(例如从2到大约5、2到大约10、2到大约15、2到大约20等)的范围内。应当进一步理解的是，可以使用任何适当数量的氧化物和OEL层，并且本公开预见到使用数十个、数百个或甚至数千个氧化物和/或OEL层的实施例。
还要注意，为了举例，图7A示出其中切换层前体最少包括形成在两个氧化物层(7201、7202)之间的单个OEL层(7301)的实施例，其中第一氧化物层(7201)形成在底部电极701上。应当理解的是，这个图示仅仅是一个示例性构造，并且其它构造是可能的并被本公开预见到。实际上，本公开预见到反转氧化物层和切换层的顺序例如使得结构最少包括位于两个OEL层之间的单个氧化物层的实施例，其中第一OEL层形成在底部电极701上。
在任何情况下，切换层前体702中的氧化物层7201、7202、720m可以包括一种或多种实质化学计量氧化物(例如前面提到和描述的实质化学计量氧化物)或由一中或多种实质化学计量氧化物(例如前面提到和描述的实质化学计量氧化物)形成。非限制性地，在一些实施例中，氧化层7201、7202、720m各自由实质化学计量的氧化铪、氧化钽、氧化钨或其组合形成。
切换层前体702中的OEL层7301、730n可以由氧反应材料(例如前面提到和描述的氧反应材料)形成或包括氧反应材料(例如前面提到和描述的氧反应材料)。非限制性地，在一些实施例中，OEL层7301、730n各自包括相同的氧反应材料(例如但不限于钛、铪、钽、其组合等)或由相同的氧反应材料(例如但不限于钛、铪、钽、其组合等)形成。在其它非限制性实施例中，在切换层前体702中使用至少第一和第二OEL层，其中第一OEL层由第一氧反应材料形成，第二OEL层由第二氧反应材料形成，第一和第二氧化反应材料分别展现出第一和第二氧反应性，并且第一和第二氧反应性彼此不同。因此，例如，与氧与第二氧反应材料的反应相比，热力学可以有利于氧与第一氧反应材料有更强烈的反应，反之亦然。如通过以下讨论将变得显而易见的，在这样的实例中使用不同的氧反应材料可以提供一些控制通过使OEL层的材料与在相邻氧化物层中的氧发生反应而形成的氧空位的分布的能力。
如进一步在图7A中所示的，切换层前体可以具有总厚度Tsw，其可以是任何适当的厚度。非限制性地，Tsw在一些实施例中可以在从大于0到大约50nm(例如大约5到大约25nm或甚至大约5到大约15nm)的范围内。
还如图7A所示，氧化物层7201、7202、720m具有厚度t1，并且OEL层7301、730n具有厚度t2。通常，t1和t2可以在从大于0到大约30nm(例如大约2到大约20nm或甚至大约2到大约10nm)的范围内，尽管应当理解的是，切换层前体702的氧化物和OEL层可以具有任何适当的厚度。
注意，图7A示出其中每个氧化物层(7201、7202、720m)具有相同的厚度(即，其中t1对于每个氧化物层是相同的)并且每个OEL层(7301、730n)具有相同的厚度(即，其中t2对于每个OEL层是相同的)的实施例。应当理解的是，这个图示仅仅是为了举例，并且氧化物和OEL层的厚度可以彼此变化。例如在一些实施例中，第一和第二氧化物层包含在切换层前体702中，其中第一氧化物层具有厚度t11，第二氧化物层具有厚度tl2，并且tl1和tl2是相同的或不同的。同样，在一些实施例中，第一和第二OEL层包含在切换层前体702中，其中第一OEL层具有厚度T21，并且第二OEL层具有厚度T22，其中T21和T22是相同的或不同的。在另外的实施例中，切换层前体702中的氧化物和OEL层可以分别具有厚度t1和t2，其中t1和t2彼此相同或不同。
如稍后将详细描述的，可以例如通过退火或另一热处理过程来处理前体700以使OEL层730、730m中的氧反应材料与相邻氧化物层7201、720n中的氧发生反应。在这样的反应期间，OEL层730、730m中的氧反应材料的至少一部分转换为已反应的氧反应材料，即氧反应材料的一种或多种氧化物。同样，氧化物层7201、720n的实质化学计量氧化物的至少一部分转换为相应的亚化学计量氧化物。在图7B中示出这个概念，图7B将经处理的前体700’示为包括经处理的切换层前体702’，其又包括交替的经处理的氧化物层(7201’、720n’)和经处理的OEL层(7301’、730n’)。经处理的氧化物层7201’、720n’包括亚化学计量氧化物(例如以上例如对于元件502’提到的亚化学计量氧化物)和多个氧空位，而经处理的OEL层7301’、730n’包含OEL层7301、730n的相应的氧化物。
如可以认识到的，可以通过适当选择用于氧化物和OEL层的材料，通过控制氧化物和OEL层的厚度或其组合来控制空位在经处理的切换层前体内的分布。例如，通过控制这样的参数，可以得到各种各样的空位分布。在一些实施例中，切换层前体702的氧化物和切换层可以被配置成使得响应于处理(例如退火或另一热处理过程)，所得到的经处理的交换层包括氧空位的受控分布。在一些实例中，受控分布可以是线性分布、抛物线分布、对数分布、指数分布、阶梯式分布、多项式分布、渐近分布等。
作为氧空位的线性分布的一个示例，参考图11A，其为与一个示例性实施例一致的空位浓度相对于(经处理的)切换层前体深度的曲线图。应当理解的是，切换层前体深度指代离切换层前体(例如经处理的切换层702’)的上表面的距离。在图11A的实施例中，曲线1101表示氧空位的线性分布，其中随着切换层前体深度增加切换层前体中的氧空位的浓度线性降低。为了比较起见，在图11A中还示出曲线330和340(如以上关于图3所描述的)。当然，其它线性分布是可能的，例如其中切换层前体中的氧空位的浓度随着切换层前体深度的增加而增加的线性分布。
作为抛物线空位分布的一个示例，参考图11B，其为与本公开的另一示例性实施例一致的空位浓度相对于(经处理)的切换层前体深度的曲线图。在图11B的实施例中，曲线1102表示氧空位的抛物线分布，其中氧空位的浓度增加到在第一切换层前体深度到中间切换层前体深度之间的最大值，并且然后从中间切换层前体深度降低到第三切换层前体深度。当然，曲线1102仅表示抛物线分布的一个示例，并且其它抛物线分布(例如曲线1102的反转)是可能的，并由本公开预见到。为了比较起见，在图11B中还示出曲线330和340(如以上关于图3所描述的)。
作为多项式空位分布的一个示例，参考图11C，其为与本公开的另一示例性实施例一致的空位浓度相对于(经处理的)切换层前体深度的曲线图。在图11C的实施例中，曲线1103表示氧空位的多项式分布，其中氧空位的浓度可以在切换层前体的上(顶)表面与下(底)表面之间有相当大的变化。如可以认识到的，可以通过例如在进行如上讨论的处理之前适当地设置切换层前体中的OEL和氧化物层的厚度来实现多项式分布。当然，曲线1103仅示出多项式分布的一个示例，并且可以获得其它多项式分布并由本公开预见到。为了比较起见，在图11C中还示出曲线330和340(如以上关于图3所描述的)。
作为指数空位分布的一个示例，参考图11D，其为与本公开的另一示例性实施例一致的空位浓度相对于(经处理的)切换层前体深度的曲线图。在图11D的实施例中，曲线1104表示氧空位的指数分布，其中氧空位的浓度可以随着切换层前体深度的增加而指数地改变。如可以认识到的，可以通过例如在进行如上讨论的处理之前适当地设置切换层前体中的OEL和氧化物层的厚度来实现指数分布。例如，可以通过由多个交替的氧化物层和OEL层形成切换层前体702来获得诸如曲线1104的指数分布，其中氧化物层(并且潜在地，OEL层)的厚度在切换层前体702的底部处相对较厚，但在切换层前体702的顶部附件相对较薄。当然，曲线1104仅示出指数分布的一个示例，并且可以获得其它指数分布并由本公开预见到。为了比较起见，在图11D中还示出曲线330和340(如以上关于图3所描述的)。
作为阶梯式空位分布的一个示例，参考图11E，其为与本公开的另一示例性实施例一致的空位浓度相对于(经处理的)切换层前体深度的曲线图。在图11E的实施例中，曲线1105表示氧空位的阶梯式分布，其中氧空位的浓度随着切换层前体深度的增加以阶梯式方式改变。如可以认识到的，可以通过例如在进行如上讨论的处理之前适当地设置在切换层前体中的OEL和氧化物层的厚度来实现阶梯式分布。例如，可以通过由多个交替的氧化物层和OEL层形成切换层前体702来获得诸如曲线1105的阶梯式分布，其中氧化物层(并且潜在地，OEL层)的厚度在切换层前体702的底部处相对较薄，但在切换层前体702的顶部附近相对较厚。当然，曲线1105仅示出阶梯式分布的一个示例，并且且可以获得其它阶梯式分布并由本公开预见到。为了比较起见，在图11E中还示出曲线330和340(如以上关于图3所描述的)。
现在关注图8，其为由与图7A和7B的结构一致的单元前体形成电阻式存储器单元的方法的流程图。如所示的，方法400”开始于块401。然后，该方法可以继续进行到块402”，其中可以形成与图7A和7B一致的单元前体。单元前体的形成可以开始于块810，其中可以形成第一(底部)电极(即图7A的底部电极701)。在这方面，可以通过经由任何适当的电极形成过程(例如经由金属化、化学气相沉积或其它适当的过程)沉积或以其它方式形成第一电极材料层来形成第一电极。在一些实施例中，可以通过在衬底上金属化或以其它方式沉积导电材料来形成第一电极。
然后，该方法可以前进到块811，其中可以在第一(底部)电极上形成切换层前体。在该实施例中，可以通过沉积交替的OEL层和氧化物层(例如以上所述的OEL和氧化物层)来形成切换层前体。在这方面，可以通过例如经由化学气相沉积(CVD)、金属有机CVD、反应CVD、原子层沉积(ALD)、反应溅射、其组合等沉积实质化学计量氧化物来形成氧化物层。非限制性地，在一些实施例中通过CVD、ALD、反应溅射或其组合来形成切换层前体。可以以类似的方式例如通过经由化学气相沉积(CVD)、金属有机CVD、反应CVD、原子层沉积(ALD)、反应溅射、其组合等沉积一层或多层氧反应材料来形成OEL层。在一些实施例中，氧化物层和切换层可以各自通过溅射来形成，其中在含氧气氛中溅射第一(例如金属)靶以形成实质(实质化学计量)氧化物层，而在惰性或其它气氛中溅射第二(例如金属)靶以形成例如具有氧反应材料的OEL层。
一旦形成了切换层前体，该方法就可以继续进行到块812，按照其可以形成第二(顶部)电极。如在图7A中所示和如以上所讨论的，在一些实施例中，在按照块811形成的切换层前体的上表面上形成第二电极。在这方面，可以通过在切换层前体上沉积或以其它方式形成导电材料(其可以或可以不与氧基本上发生反应)层来形成第二(顶部)电极。不考虑其性质，可以通过任何适当的电极形成过程(例如经由金属化、化学气相沉积或其它适当的过程)来沉积或以其它方式形成第二电极。在一些实施例中，可以通过在切换层前体上金属化或以其它方式沉积导电材料来形成第二电极。如可以认识到的，在形成第二电极之后，可以获得图7A所示的结构的单元前体。
一旦按照块812形成第二电极，该方法就可以前进到块813，其中可以对所得到的结构(即，如图7A所示)进行处理以使切换层前体的OEL层中的氧反应材料与切换层前体的氧化物层中的氧发生反应。与前述讨论一致且如图8所示，可以通过在足以使OEL层内的氧反应材料与切换层前体702的氧化物层中的氧发生反应的温度下和时间内进行退火或以其它方式热处理单元前体700来执行这样的处理。该反应的结果在一些实施例中是包括经处理的OEL和氧化物层的经处理的单元前体702’的产生，其中经处理的OEL层包括氧化的氧反应材料，并且氧化物层包括亚化学计量氧化物和多个氧空位，如通常在图7B中所示的。在一些实施例中，按照块813，可以通过在惰性或稍微还原的气氛中进行退火来处理前体700，如以前在上面所描述的。
一旦按照块813处理了单元前体700，该方法就可以继续进行到块403，其中可以对所得到的结构执行形成过程。更具体地，可以例如经由电压源V将形成电压施加到所得到的结构(例如图7B)，所述电压源V可以连接到顶部电极704。在这样的实施例中且如前所述，底部电极701可以连接到接地。响应于形成电压的施加，经处理的切换层前体702’内的空位可以形成一个或多个丝状体，导致包括具有形成在其中的一个或多个丝状体的切换层的电阻式存储器单元的产生，导致电阻式存储器单元的产生。
此时，方法400”可以结束，或者可以通过施加电压(例如复位和置位电压)而使电阻式存储器单元在低阻(导通)和高阻(截止)状态之间切换。在这方面，方法400”可以继续进行到可选的块404和405，按照其可以施加可选的复位或置位电压。可选的置位和复位电压的施加的性质和特性与前面描述的相同，并且因此不再重复。
现在关注图9，其示出与本公开一致的单元前体的另一示例。如所示的，单元前体900包括第一(底部)电极901、形成在底部电极901上的切换层前体902以及形成在切换层前体702的上表面上的第二(顶部)电极904。底部和顶部电极901、904的性质和特性通常通常与图5A和7A的底部和顶部电极的性质和特性相同，并且因此为了简洁不再次描述。
与前面所描述的经处理的切换层前体(例如502’、702’)一致，切换层前体902包括亚化学计量氧化物(例如上面提到的亚化学计量氧化物)和多个氧空位，其中多个氧空位以受控方式分布，例如以前面关于图11A-11E所描述的分布之一进行分布。
然而，与前面所描述的前体的一个显著区别是，单元前体900(且更具体地，切换层前体902)不包括任何氧交换层或源于氧交换层的任何未反应或已反应的氧反应材料。更确切地，切换层前体902包括在原位形成的亚化学计量氧化物的一个或多个层、区域等，即当在底部电极901上形成切换层前体902时。具体地，切换层前体包括通过反应溅射或另一适当的技术在底部电极901上沉积的亚化学计量氧化物的一个或多个层、区域等。如以下将更加详细描述的，反应溅射(在本文中也被称为反应溅射沉积)是在存在将与靶材料发生反应以形成反应产物(例如靶材料的氧化物)的气体(例如氧气)或气体混合物的情况下溅射一个或多个(例如金属)靶的过程，其中反应产物作为层形成在感兴趣的衬底上。相应地，反应溅射可以用于将靶的氧化物层沉积在衬底(例如底部电极)上，其中所沉积的氧化物层具有可以通过调节沉积气氛中的氧量而控制氧含量。
在一些实施例中，切换前体可以包括多个层或区域，其中所述多个层/区域中的至少一个由实质化学计量氧化物形成，并且所述多个层/区域中的至少一个由亚化学计量氧化物形成。在其它非限制性实施例中，切换层前体902的多个层/区域可以包括至少两个层/区域的亚化学计量氧化物、至少两层的实质化学计量氧化物或其组合。在任何情况下，亚化学计量氧化物的区域的厚度可以是相同或不同的，并且实质化学计量氧化物的层/区域的厚度可以是相同或不同的。同样，亚化学计量氧化物的层/区域的厚度可以与实质化学计量氧化物的层/区域的厚度相同或不同。
在一个示例实施例中，切换层前体902包括第一(例如下)和第二(例如上)表面，并且包括多个(例如至少两个)层/区域的亚化学计量氧化物。在这样的实施例中，多个层/区域的亚化学计量氧化物包括第一层/区域的亚化学计量氧化物和第二层/区域的亚化学计量氧化物，其中第一和第二层/区域的亚化学计量氧化物分别邻近切换层前体902的下表面和上表面。在一些实例中，第一和第二层/区域的亚化学计量氧化物可以由一个或多个区域的实质化学计量氧化物分隔开。在这样的实例中，第一和第二层/区域的亚化学计量氧化物的厚度可以是相同或不同的。在一些实施例中，第一层/区域的亚化学计量氧化物的厚度大于第二层/区域的亚化学计量氧化物的厚度。在其它实施例中，第一层/区域的亚化学计量氧化物的厚度小于第二层/区域的亚化学计量氧化物的厚度。
前体900的另一显著区别是，与前体500和700不同，不需要处理(例如通过热处理)以例如经由OEL层的氧反应材料与在一层或多层实质化学计量氧化物中的氧的反应来形成氧空位。如可以认识到的，这可以通过避免对单元前体进行退火或其它方式的热处理的需求来简化电阻式存储器单元的产生。而且在一些实施例中，这可以限制或避免在切换层前体内的氧空位的形成中可能由于热处理过程所造成的变化和/或不一致。
现在关注图10，其为由与图9的结构一致的单元前体形成电阻式存储器单元的方法的流程图。如所示的，方法400”’开始于块401。然后，该方法可以继续进行到块402”’，其中可以形成与图9一致的单元前体。单元前体的形成可以开始于块1010，其中可以形成第一(底部)电极(即图9的底部电极901)。在这方面，可以通过经由任何适当的电极形成过程(例如经由金属化、化学气相沉积或其它适当的过程)沉积或以其它方式形成第一电极材料层来形成第一电极。在一些实施例中，可以通过在衬底上金属化或以其它方式沉积导电材料来形成第一电极。
然后，该方法可以前进到块1011，其中可以在第一(底部)电极上形成切换层前体。在该实施例中，可以通过在第一电极上沉积一个或多个区域/层的亚化学计量氧化物，可选地结合一个或多个实质化学计量氧化物层/区域(例如以上所描述的实质化学计量氧化物层/区域)来形成切换层前体。在这方面，可以经由任何适当的沉积技术(例如经由反应溅射沉积、原子层沉积、其组合等)来形成亚化学计量和/或实质化学计量氧化物层。
非限制性地，在一些实施例中，通过反应溅射沉积来形成一个或多个区域的亚化学计量和/或实质化学计量氧化物，其中在含氧气氛中沉积一种或多种金属。例如在一些实例中，可以通过反应溅射沉积来形成亚化学计量氧化物，其中可以在含氧气氛中执行来自一个或多个金属靶的溅射。适当的含氧气氛的非限制性示例包括包含分压力在从大于沉积气氛的总压力的0％到沉积气氛的总压力的大约80％(例如从大于沉积气氛的总压力的0％到沉积气氛的总压力的大约20％或甚至从大于沉积气氛的总压力的0％到沉积气氛的总压力的大约5％)的范围内的氧。含氧气氛还可包含氮气或惰性气体(例如氩、氪等)，其中氮气和/或惰性气体的分压力在从含氧气氛的总压力的大约5％到含氧气氛的总压力的大约95％的范围内。在任何情况下，含氧气氛的总压力可以在从大约0.5到大约20mTorr(例如大约1到大约5mTorr)的范围内。
如可以认识到的，可以通过对在沉积期间使用的气氛中包含的氧量进行控制来控制在所沉积的氧化物中的氧量。例如，增加沉积气氛中的氧量可以增加在所沉积的氧化物中的氧量。在上限阈值氧含量(分压力)处或之上，所沉积的氧化物可以采取完全化学计量氧化物的形式。当氧量下降到第一阈值之下时，可以沉积(例如所使用的溅射靶的)亚化学计量氧化物。在下限阈值氧含量(分压力)处或之下，可以不再沉积氧化物。更确切地，可以形成金属或实质金属层。可以通过控制进入到沉积室/气氛中的氧的流速来控制气氛中的氧量。在这方面，进入到沉积室/气氛中的氧的流速可以例如在从大于0到大约每分钟250标准立方厘米(SCCM)(例如从大约1到大约100SCCM，从大约1到大约75SCCM，从大约1到大约60SCCM或甚至从大约1到大约50SCCM)的范围内。
换言之，可以通过沉积一种或多种金属同时控制氧在周围沉积气氛中的相对数量来形成亚化学计量和/或实质化学计量层/区域。在溅射或其它沉积过程的情况下，在一些实施例中可以通过测量靶电压来确定或以其它方式证明亚化学计量或化学计量氧化物的形成。当沉积期间的氧流速为0或低时，靶电压可以相对较高，指示金属膜或高金属膜的形成。当氧含量/流速增加到第一(下限)阈值之上时，亚化学计量氧化物可以被沉积，并且可以由靶电压的下降来证明。当氧含量增加到第二(上限)阈值流速之上时，实质化学计量氧化物可以被沉积，如可以由靶电压的明显下降来证明。
为了说明前述概念，在一些实施例中，切换层包括一个或多个区域/层的亚化学计量氧化铪，其通过在含氧气氛中溅射铪金属靶来形成。如在下面的表1中所示的，可以通过对氧流速的适当调节来溅射沉积各种各样的亚化学计量氧化物。
表1：来自铪金属靶的亚化学计量氧化铪的反应溅射沉积
如可以因此认识到的，通过调节沉积气氛中的氧量，可以对所得到的沉积氧化物的氧含量且因此对包含在其中的氧空位(如果有的话)的数量和分布进行实质控制。相应地，通过对氧含量/流速的适当控制，可以经由沉积一个或多个氧化物层区域来形成切换层902，其中可以控制每个区域中的氧量(且因此氧空位的浓度)，以便实现期望的氧空位分布。例如，通过对氧含量/流速的适当控制，可以形成切换层前体902以包括以线性分布、抛物线分布、对数分布、指数分布、阶梯式分布、多项式分布、渐近分布及其组合进行分布的多个氧空位，如通常在图11A-E中所示的。
一旦形成了切换层前体，该方法就可以继续进行到块1012，按照其可以形成第二(顶部)电极。如在图9中所示和如以上所讨论的，在一些实施例中，在按照块1011形成的切换层前体(例如切换层前体902)的上表面上形成第二电极。在这方面，可以通过在切换层前体上沉积或以其它方式形成导电材料(其可以或可以不与氧基本上发生反应)层来形成第二(顶部)电极。不考虑其性质，可以通过任何适当的电极形成过程(例如经由金属化、化学气相沉积或其它适当的过程)来沉积或以其它方式形成第二电极。在一些实施例中，可以通过在切换层前体上金属化或以其它方式沉积导电材料来形成第二电极。如可以认识到的，在形成第二电极之后，可以获得图9所示的结构的单元前体。
一旦形成了单元前体，该方法就可以继续进行到块403，其中可以执行形成过程。更具体地，可以例如经由电压源V将形成电压施加到所得到的结构(例如图9)，所述电压源V可以连接到顶部电极904。在这样的实施例中且如前所述，底部电极901可以连接到接地。响应于形成电压的施加，切换层前体902内的空位可以形成一个或多个丝状体，导致包括具有形成在其中的一个或多个丝状体的切换层的电阻式存储器单元的产生，导致电阻式存储器单元的产生。
此时，方法400”’可以结束，或者可以通过施加电压(例如复位和置位电压)而使电阻式存储器单元在低阻(导通)和高阻(截止)状态之间切换。在这方面，方法400”’可以继续进行到可选的块404和405，按照其可以施加可选的复位或置位电压。可选的置位和复位电压的施加的性质和特性与前面描述的相同，并且因此不再重复。
为了进一步解释前述概念，本公开现在将在集成电路、电阻式随机存取存储器或另一器件的环境下继续描述形成电阻式存储器单元的特定过程的一个示例。因此，参考图12A-E，其逐步示出在衬底(例如集成电路器件的衬底)上形成与本公开一致的电阻式存储器单元。
如图12A所示，该方法可以提供衬底以便随后形成电阻式存储器单元。在该示例中，衬底1201包括形成在其中的沟槽1202。通常，衬底1201可以包括一层或多层电介质或绝缘材料或采用一层或多层电介质或绝缘材料的形式。可以用于形成衬底1001的适当的电介质/绝缘材料的非限制性示例包括诸如二氧化硅(SiO2)的绝缘氧化物、掺碳氧化物(CDO)、氮化硅(SiN)、诸如聚氟环丁烷或聚四氟乙烯(PTEE)的有机聚合物、氟硅酸盐玻璃(FSG)、诸如硅倍半氧烷和硅氧烷的有机硅酸盐、有机硅酸盐玻璃、其组合等。可以以任何适当的方式在衬底1001中形成沟槽1202。例如，可以通过利用选择性蚀刻过程蚀刻衬底1001来形成沟槽1202。
如在图12A中进一步示出的，在衬底1201中形成两层互连(M1、M2)。此外，在沟槽1202内形成互连1203。如所示的，互连M1、M2和1203由形成衬底1201的电介质/绝缘材料围绕。互连M1、M2和1203可以由导电材料(例如金属，如铜、钴、钼、铑、铍、铬、锰、铝、银、金、其组合等)形成，可以以任何适当的方式(例如经由金属化过程)沉积或以其它方式形成所述导电材料。可以使沟槽1202、互连M1、M2和1203的尺寸适于给定的目标应用或最终使用。虽然未示出，但互连1203在一些实施例中可以连接或以其它方式耦合到电接地。
虽然在图12A中仅示出一个沟槽1202，但应当理解的是，这样的图示仅为了举例，并且可以形成任何适当数量的沟槽1002。实际上，本公开预见到在衬底1201中形成多个(例如数百个、数千个、数百万个、或甚至数十亿个)沟槽1202的实施例，其中每个沟槽用于容纳电阻式存储器单元。
一旦提供衬底，该方法就可以继续进行，并且也许形成底部电极。在图12B中示出这个概念，图12B将底部(第一)电极101示为形成在沟槽1202内，并且在这种情况下形成在互连1203的上表面上。底部电极101可以由电极材料形成或包括电极材料(例如以上关于图5A、7A和9的底部电极所描述的电极材料)，并且可以以任何适当的方式来沉积。例如，共形沉积过程可以用于在衬底1201的表面之上且在沟槽1202内形成底部电极101的共形层。在这样的沉积之后，可以应用平面化过程以从衬底1201在沟槽1202之外的区域去除部分共形层。如果有必要，则可以应用选择性蚀刻过程以将沟槽1202内的底部电极101蚀刻到期望的厚度，和/或去除底部电极101可以形成在沟槽1202的侧壁上的部分。
一旦提供底部电极，该方法就可以继续进行，并且可以形成切换层前体。在图12C中示出这个概念，图12C示出在沟槽1202内形成切换层前体1220。切换层前体1220可以是任何适当的切换层前体，例如以上关于图5A、7A和9所描述的切换层前体(包括任何相关的OEL层)。因此，切换层前体1220可以包括一个或多个层/区域的亚化学计量和/或实质化学计量氧化物，可选地结合一个或多个OEL层。可以如前面关于图5A、7A和9所描述的那样沉积切换层前体1220(以及任何相关的OEL层)。因此，例如，可以通过例如经由反应溅射或另一适当的沉积过程在底部电极101和衬底1201的表面上沉积共形亚化学计量、实质化学计量和/或OEL层来形成切换层前体1220。在这样的实例中，可以应用平面化过程以从衬底1201的上表面去除所沉积的共形层。还可以应用选择性蚀刻或其它去除过程以从沟槽1202的侧壁去除所沉积的切换层前体材料，导致图12C的结构。
然后，该方法可以通过在切换层前体(或其相关的OEL层)上形成顶部电极而继续进行。在图12D中示出这个概念，图12D示出在切换层前体1220的上表面上形成顶部电极103。可以用于形成顶部电极103的材料的性质与前面所描述的相同，并且因此不再重复。同样，可以以在很大程度上与底部电极102相同的方式形成顶部电极103。因此，例如，可以通过在衬底1001和切换层前体1220的上表面上产生电极材料的共形层的金属化过程来形成顶部电极103。然后，可以使用平面化和/或蚀刻过程以从衬底1201的表面，并且如果期望/必要的话，从沟槽1202的侧壁去除电极材料，导致图12D所示的结构的产生。
在单元前体与以上讨论的图9的实施例一致的实例中，在执行形成过程之前可以不必进行进一步的处理。然而，如果单元前体与图5A或7A的实施例一致，则可以对图12D的结构进行处理(例如利用退火或其它热处理过程)以使相关OEL层中的氧反应材料与相关实质化学计量氧化物层中的氧发生反应以产生包含多个空位的亚化学计量氧化物，如前所述。在任何情况下，该方法可以通过执行形成过程而继续进行，在所述形成过程期间，可以施加形成电压。与前述讨论一致，施加形成电压可以使切换层前体1220内的氧空位的至少一部分重新组织，导致包括一个或多个丝状体的切换层1220’的产生，如图12E所示。如前面提到的，然后可以施加复位和置位电压以分别破坏和重新形成切换层1220’内的一个或多个丝状体。
本公开的另一方面涉及计算系统，该计算系统包括集成电路(例如电阻式存储器器件)，其包括与本公开一致的电阻式存储器单元。在这方面，参考图13，图13示出根据示例性实施例的利用使用本文中公开的技术形成的集成电路结构或器件实现的计算系统1300。如可以看到的，计算系统1300容纳母板1302。母板1302可以包括多个部件，包括但不限于处理器1304和至少一个通信芯片1306，它们中的每一个都可以物理和电气地耦合到母板1302，或者以其它方式集成在其中。如将认识到的，母板1302可以是例如任何印刷电路板，不管是主板、安装在主板上的子板、还是系统1300的唯一的板等等。
根据其应用，计算设备1300可以包括一个或多个其它部件，这些部件可以或可以不物理和电气耦合到母板1102。这些其它部件可以包括但不限于易失性存储器(例如DRAM)、非易失性存储器(例如ROM、ReRAM 1008等)、图形处理器、数字信号处理器、密码处理器、芯片组、天线、显示器、触摸屏显示器、触摸屏控制器、电池、音频编解码器、视频编解码器、功率放大器、全球定位系统(GPS)设备、罗盘、加速度计、陀螺仪、扬声器、照相机、以及大容量储存设备(例如硬盘驱动器、光盘(CD)、数字多功能盘(DVD)等等)。包括在计算系统1300中的部件中的任何部件可以包括使用本文中描述的技术形成的一个或多个集成电路结构或器件(例如一个或多个电阻式存储器单元)。
通信芯片1306实现了无线通信，以便将数据传送到计算系统1300以及从计算系统1300传送数据。术语“无线”及其派生词可以用于描述可以通过使用经调制的电磁辐射来经由非固态介质传送数据的电路、设备、系统、方法、技术、通信信道等。该术语并不暗示所关联的设备不包含任何导线，尽管在一些实施例中它们可能不包含导线。通信芯片1306可以实施多个无线标准或协议中的任何标准或协议，这些标准或协议包括但不限于Wi-Fi(IEEE802.11系列)、WiMAX(IEEE 802.16系列)、IEEE 802.20、长期演进(LTE)、Ev-25DO、HSPA+、HSDPA+、HSUPA+、EDGE、GSM、GPRS、CDMA、TDMA、DECT、蓝牙、及其衍生物、以及被指定为3G、4G、5G及更高代的任何其它无线协议。计算系统1300可以包括多个通信芯片1006。例如，第一通信芯片1306可以专用于较短距离无线通信(例如Wi-Fi和蓝牙)，并且第二通信芯片1306可以专用于较长距离无线通信(例如GPS、EDGE、GPRS、CDMA、WiMAX、LTE、Ev-DO以及其它)。
计算系统1300的处理器1304包括封装在其中的集成电路管芯。在一些实施例中，处理器1304的集成电路管芯包括利用与本公开一致的一个或多个集成电路结构或器件(例如一个或多个电阻式存储器单元)来实施的板载电路。术语“处理器”可以指代对来自寄存器和/或存储器的电子数据进行处理以便将该电子数据转换为可以储存在寄存器和/或存储器中的其它电子数据的任何器件或器件的一部分。
通信芯片1306还可以包括封装在通信芯片1306内的集成电路管芯。根据一些示例性实施例，通信芯片1306的集成电路管芯包括与本公开一致的一个或多个集成电路结构或器件(例如一个或多个电阻式存储器单元)。
在各种实施方式中，计算设备1300可以是膝上型电脑、上网本电脑、笔记本电脑、智能电话、平板电脑、个人数字助理(PDA)、超级移动PC、移动电话、台式计算机、服务器、打印机、扫描仪、监视器、机顶盒、娱乐控制单元、数码相机、便携式音乐播放器、数字视频录像机、或处理数据或采用与本公开一致的一个或多个集成电路结构或器件(例如一个或多个非平面电阻式存储器单元)的任何其它电子器件。
示例
示例1—根据该示例，提供一种形成电阻式存储器单元的方法，其包括：至少部分地通过以下操作来形成单元前体：提供包括第一电极材料的第一电极；在不使用氧交换层的情况下在所述第一电极上形成切换层前体，所述切换层前体包括亚化学计量氧化物和多个氧空位，其中所述氧空位具有限定在所述切换层前体的第一表面与第二表面之间的受控分布；以及在所述切换层前体上形成第二电极，所述第二电极包括第二电极材料；以及执行形成过程以将所述切换层前体转换为切换层，其中所述氧空位形成在所述第一电极与所述第二电极之间提供低阻路径的至少一个丝状体。
示例2—该示例包括示例1的任何或所有特征，其中所述受控分布选自于由线性分布、抛物线分布、对数分布、指数分布、阶梯式分布、多项式分布、渐近分布以及其组合组成的组。
示例3—该示例包括示例2的任何或所有特征，其中所述受控分布是阶梯式分布，并且形成所述切换层前体包括沉积多层的所述亚化学计量氧化物和至少一个相应的实质化学计量氧化物层。
示例4—该示例包括示例3的任何或所有特征，其中：所述第一表面和所述第二表面分别是所述切换层前体的下表面和上表面；所述多层的所述亚化学计量氧化物至少包括邻近所述下表面的第一亚化学计量氧化物层和邻近所述上表面的第二亚化学计量氧化物层，所述第一亚化学计量氧化物层和所述第二亚化学计量氧化物层分别具有第一厚度和第二厚度；并且所述第一厚度和所述第二厚度是相同的或不同的。
示例5—该示例包括示例4的任何或所有特征，所述第二厚度大于所述第一厚度。
示例6—该示例包括示例4的任何或所有特征，其中所述第一厚度大于所述第二厚度。
示例7—该示例包括示例2的任何或所有特征，其中受控分布是多项式分布。
示例8—该示例包括示例2的任何或所有特征，其中受控分布是线性分布。
示例9—该示例包括示例2的任何或所有特征，其中所述第一表面是所述切换层前体的下表面，而所述第二表面是所述切换层前体的上表面。
示例10—该示例包括示例1的任何或所有特征，其中形成所述切换层前体包括在含氧气氛中溅射沉积金属靶，以便将所述切换层前体沉积在所述第一电极上，并且所述方法还包括当沉积所述切换层前体时控制所述含氧气氛中的氧量，以便得到氧空位的所述受控分布。
示例11—该示例包括示例1的任何或所有特征，其中所述亚化学计量氧化物是选自于由亚化学计量的：氧化铪、氧化钽、氧化镍、氧化钨(III)、氧化钨(IV)、氧化钨(VI)、五氧化钨、氧化钛、氧化锆、氧化帆、氧化铜(II)、氧化铝、或其组合组成的组中的一种或多种亚化学计量金属氧化物。
示例12—该示例包括示例1的任何或所有特征，其中在执行所述形成过程之后，所述方法还包括执行复位过程以破坏所述至少一个丝状体。
示例13—该示例包括示例12的任何或所有特征，其中在执行所述复位过程之后，所述方法还包括执行置位过程以重新形成至少一个丝状体。
示例14—该示例包括示例1的任何或所有特征，其中形成所述单元前体还包括提供包括电介质材料的衬底，所述电介质材料具有形成在其中的沟槽，其中：所述第一电极的至少一部分设置在所述沟槽中；沉积所述切换层前体包括经由所述反应溅射沉积来将一层或多层亚化学计量氧化物沉积在所述沟槽内，使得所述切换层前体的第一侧和第二侧分别接触所述沟槽的相对侧壁；以及形成所述第二电极包括在所述切换层前体的所述第二表面上沉积所述第二电极材料，所述第二表面是所述切换层前体的上表面。
示例15—该示例包括示例1的任何或所有特征，其中所述第二电极材料包括与所述切换层、所述切换层前体或其组合中的氧基本上不发生反应的导电材料。
示例16—根据该示例，提供一种电阻式存储器单元前体，其包括：第一电极，所述第一电极包括第一电极材料；所述第一电极上的切换层前体，所述切换层前体具有相对的第一表面和第二表面；以及所述切换层前体上的第二电极，所述第二电极包括第二电极材料；其中所述切换层前体包括亚化学计量氧化物和多个氧空位，在不使用氧交换层的情况下所述氧空位以受控分布存在于大约所述第一表面与所述第二表面之间；以及其中所述切换层前体被配置成使得响应于形成电压的施加，所述切换层前体转换为切换层，其中所述多个氧空位的至少一部分形成在所述第一电极与所述第二电极之间提供低阻路径的至少一个丝状体。
示例17—该示例包括示例16的任何或所有特征，其中所述受控分布选自于由线性分布、抛物线分布、对数分布、阶梯式分布、多项式分布、渐近分布以及其组合组成的组。
示例18—该示例包括示例17的任何或所有特征，其中所述受控分布是阶梯式分布，并且所述切换层前体包括多层的所述亚化学计量氧化物和至少一个相应的实质化学计量氧化物层。
示例19—该示例包括示例18的任何或所有特征，其中：所述第一表面和第二表面分别是所述切换层前体的下表面和上表面；所述多层的所述亚化学计量氧化物至少包括邻近所述下表面的第一亚化学计量氧化物层和邻近所述上表面的第二亚化学计量氧化物层，所述第一亚化学计量氧化物层和所述第二亚化学计量氧化物层分别具有第一厚度和第二厚度；并且所述第一厚度和所述第二厚度是相同的或不同的。
示例20—该示例包括示例19的任何或所有特征，其中所述第二厚度大于所述第一厚度。
示例21—该示例包括示例19的任何或所有特征，其中所述第一厚度大于所述第二厚度。
示例22—该示例包括示例17的任何或所有特征，其中所述受控分布是多项式分布。
示例23—该示例包括示例17的任何或所有特征，其中所述受控分布是线性分布。
示例24—该示例包括示例16的任何或所有特征，其中所述第一表面和所述第二表面分别是所述切换层前体的下表面和上表面。
示例25—该示例包括示例16的任何或所有特征，其中所述亚化学计量氧化物是选自于由亚化学计量的：氧化铪、氧化钽、氧化镍、氧化钨(III)、氧化钨(IV)、氧化钨(VI)、五氧化钨、氧化钛、氧化锆、氧化帆、氧化铜(II)、氧化铝、或其组合组成的组中的一种或多种亚化学计量金属氧化物。
示例26—该示例包括示例16的任何或所有特征，还包括衬底，所述衬底包括电介质材料，所述电介质材料具有形成在其中的沟槽，其中：所述切换层前体的至少一部分布置在所述沟槽内。
示例27—该示例包括示例16的任何或所有特征，其中所述第二电极材料包括与氧基本上不发生反应的导电材料。
示例28—根据该示例，提供一种形成电阻式存储器单元的方法，其包括：至少部分地通过以下操作来形成单元前体：提供包括第一电极材料的第一电极；在所述第一电极上形成切换层前体，所述切换层前体包括多个交替的氧化物层和氧交换层，所述氧化物层包括实质化学计量氧化物，所述氧交换层包括氧反应材料；在所述切换层前体上形成第二电极，所述第二电极包括第二电极材料；以及执行热处理过程以将所述实质化学计量氧化物的至少一部分转换为包括多个氧空位的亚化学计量氧化物，并将所述氧反应材料的至少一部分转换为已反应的氧反应材料，所述氧空位具有限定在所述切换层前体的第一和第二表面之间的受控分布；以及执行形成过程以将所述切换层前体转换为切换层，其中所述氧空位的至少一部分形成在所述第一电极与所述第二电极之间提供低阻路径的至少一个丝状体。
示例29—该示例包括示例28的任何或所有特征，其中所述受控分布选自于由线性分布、抛物线分布、对数分布、阶梯式分布、多项式分布、渐近分布以及其组合组成的组。
示例30—该示例包括示例28的任何或所有特征，其中所述多个交替的氧化物层和氧交换层至少包括具有相应的第一氧化物层厚度和第二氧化物层厚度的第一氧化物层和第二氧化物层；以及所述第一氧化物层厚度和所述第二氧化物层厚度是相同或不同的。
示例31—该示例包括示例30的任何或所有特征，其中所述第一表面和所述第二表面分别是所述切换层前体的下表面和上表面；所述第一氧化物层邻近所述下表面；所述第二氧化物层邻近所述上表面；所述第一氧化物层厚度和第二氧化物层厚度是不同的；以及所述受控分布是阶梯式分布。
示例32—该示例包括示例31的任何或所有特征，其中所述第一氧化物层厚度小于所述第二氧化物层厚度。
示例33—该示例包括示例31的任何或所有特征，其中所述第一氧化物层厚度大于所述第二氧化物层厚度。
示例34—该示例包括示例28的任何或所有特征，其中：所述多个交替的氧化物层和氧交换层至少包括分别具有第一OEL层厚度和第二OEL层厚度的第一氧交换层和第二氧交换层；并且所述第一OEL层厚度和所述第二OEL层厚度是相同的或不同的。
示例35—该示例包括示例34的任何或所有特征，其中所述第一表面和所述第二表面分别是所述切换层前体的下表面和上表面；所述第一氧交换层邻近所述下表面；所述第二氧交换层邻近所述上表面；并且所述第一OEL层厚度和所述第二OEL层厚度是不同的。
示例36—该示例包括示例28的任何或所有特征，其中：所述多个交替的氧化物层和氧交换层包括至少四个氧化物层和至少三个氧交换层；并且每个所述氧交换层位于至少两个所述氧化物层之间。
示例37—该示例包括示例28的任何或所有特征，其中所述已反应的氧反应材料是所述氧反应材料的氧化物；并且在所述热处理过程期间，将所述氧交换层中的基本上所有的所述氧反应材料转换为所述氧反应材料的所述氧化物。
示例38—该示例包括示例37的任何或所有特征，其中在所述热处理过程期间，将所述氧交换层中的所有的所述氧反应材料转换为所述氧反应材料的所述氧化物。
示例39—该示例包括示例28的任何或所有特征，其中所述亚化学计量氧化物是选自于由亚化学计量的：氧化铪、氧化钽、氧化镍、氧化钨(III)、氧化钨(IV)、氧化钨(VI)、五氧化钨、氧化钛、氧化锆、氧化帆、氧化铜(II)、氧化铝、或其组合组成的组中的一种或多中亚化学计量金属氧化物。
示例40—该示例包括示例28的任何或所有特征，其中在执行所述形成过程之后，所述方法还包括执行复位过程以破坏所述至少一个丝状体。
示例41—该示例包括示例40的任何或所有特征，其中在执行所述复位过程之后，所述方法还包括执行置位过程以重新形成所述至少一个丝状体。
示例42—该示例包括示例28的任何或所有特征，其中形成所述单元前体还包括提供包括电介质材料的衬底，所述电介质材料具有形成在其中的沟槽，其中：所述第一电极的至少一部分设置在所述沟槽中；形成所述切换层前体包括将所述多个交替的氧化物层和氧反应层沉积在所述沟槽内，使得所述切换层前体的第一侧和第二侧分别接触所述沟槽的相对侧壁；并且形成所述第二电极包括在所述氧交换层上沉积所述第二电极材料。
示例43—该示例包括示例28的任何或所有特征，其中所述第二电极材料包括与氧基本上不发生反应的导电材料。
示例44—根据该示例，提供一种电阻式存储器单元前体，其包括：包括第一电极材料的第一电极；所述第一电极上的切换层前体；以及位于所述切换层前体上并包括第二电极材料的第二电极；其中所述切换层前体包括多个交替的氧化物层和氧交换层，所述氧化物层包括实质化学计量氧化物，所述氧交换层包括氧反应材料；并且其中所述切换层前体和所述氧交换层被配置成使得：响应于执行热处理过程，实质化学计量氧化物的至少一部分转换为包括多个氧空位的亚化学计量氧化物，并且所述氧反应材料的至少一部分转换为已反应的氧反应材料，所述氧空位具有限定在所述切换层前体的第一表面和第二表面之间的受控分布；并且响应于执行形成过程，所述切换层前体转换为切换层，其中所述氧空位的至少一部分形成所述第一电极与所述第二电极之间低阻路径。
示例45—该示例包括示例44的任何或所有特征，其中所述受控分布选自于由线性分布、抛物线分布、对数分布、阶梯式分布、多项式分布、渐近分布以及其组合组成的组。
示例46—该示例包括示例44的任何或所有特征，其中：所述多个交替的氧化物层和氧交换层至少包括分别具有第一氧化物层厚度和第二氧化物层厚度的第一氧化物层和第二氧化物层；并且所述第一氧化物层厚度和所述第二氧化物层厚度是相同或不同的。
示例47—该示例包括示例46的任何或所有特征，其中所述第一表面和所述第二表面分别是所述切换层前体的下表面和上表面；所述第一氧化物层邻近所述下表面；所述第二氧化物层邻近所述上表面；所述第一氧化物层厚度和所述第二氧化物层厚度是不同的；并且所述受控分布是阶梯式分布。
示例48—该示例包括示例47的任何或所有特征，其中所述第一氧化物层厚度小于所述第二氧化物层厚度。
示例49—该示例包括示例47的任何或所有特征，其中所述第一氧化物层厚度大于所述第二氧化物层厚度。
示例50—该示例包括示例44的任何或所有特征，其中：所述多个交替的氧化物层和氧交换层至少包括分别具有第一OEL层厚度和第二OEL层厚度的第一氧交换层和第二氧交换层；并且所述第一OEL层厚度和所述第二OEL层厚度是相同的或不同的。
示例51—该示例包括示例50的任何或所有特征，其中所述第一表面和所述第二表面分别是所述切换层前体的下表面和上表面；所述第一氧交换层邻近所述下表面；所述第二氧交换层邻近所述上表面；并且所述第一OEL层厚度和所述第二OEL层厚度是不同的。
示例52—该示例包括示例44的任何或所有特征，其中：所述已反应的氧反应材料是所述氧反应材料的氧化物；并且在所述热处理过程期间，将所述氧交换层中的基本上所有的所述氧反应材料转换为所述氧反应材料的所述氧化物。
示例53—该示例包括示例52的任何或所有特征，其中在所述热处理过程期间，将所述氧交换层中的所有的所述氧反应材料转换为所述氧反应材料的所述氧化物。
示例54—该示例包括示例44的任何或所有特征，其中所述亚化学计量氧化物是选自于由亚化学计量的：氧化铪、氧化钽、氧化镍、氧化钨(III)、氧化钨(IV)、氧化钨(VI)、五氧化钨、氧化钛、氧化锆、氧化帆、氧化铜(II)、氧化铝、或其组合组成的组中的一种或多中亚化学计量金属氧化物。
示例55—该示例包括示例44的任何或所有特征，还包括衬底，所述衬底包括电介质材料，所述电介质材料具有形成在其中的沟槽，其中：所述切换层前体的至少一部分布置在所述沟槽内，使得所述切换层前体的第一侧和第二侧分别接触所述沟槽的相对侧壁。
示例56—该示例包括示例44的任何或所有特征，其中所述第二电极材料包括与氧基本上不发生反应的导电材料。
示例57—根据该示例，提供一种形成电阻式存储器单元的方法，其包括：至少部分地通过以下操作来形成单元前体：提供包括第一电极材料的第一电极；在所述第一电极上形成切换层前体，所述切换层前体包括实质化学计量氧化物；在所述切换层前体上形成氧交换层，所述氧交换层包括氧反应材料；在所述切换层前体上形成包括第二电极材料的第二电极，其中所述第二电极材料包括与氧基本上不发生反应的导电材料；执行热处理过程以将所述实质化学计量氧化物的至少一部分转换为包含多个氧空位的亚化学计量氧化物，并将所述氧反应材料的至少一部分转换为已反应的氧反应材料；并且执行形成过程以将所述切换层前体转换为切换层，其中所述氧空位形成在所述第一电极和所述第二电极之间提供低阻路径的至少一个丝状体。
示例58—该示例包括示例57的任何或所有特征，其中所述第二电极材料是金属氮化物、金属碳化物或其组合。
示例59—该示例包括示例58的任何或所有特征，其中所述第二电极材料是氮化钛或碳化钛。
示例60—该示例包括示例57的任何或所有特征，其中形成所述氧交换层包括将所述氧反应材料沉积到OEL厚度，其中所述OEL厚度被设置成使得响应于执行所述热处理过程，基本上所有的所述氧反应材料转换为所述已反应的氧反应材料。
示例61—该示例包括示例60的任何或所有特征，其中所述OEL厚度被设置成使得响应于执行所述热处理过程，所有的所述氧反应材料转换为所述已反应的氧反应材料。
示例62—该示例包括示例57的任何或所有特征，其中：所述已反应的氧反应材料是所述氧反应材料的氧化物。
示例63—该示例包括示例57的任何或所有特征，其中所述亚化学计量氧化物是选自于由亚化学计量的：氧化铪、氧化钽、氧化镍、氧化钨(III)、氧化钨(IV)、氧化钨(VI)、五氧化钨、氧化钛、氧化锆、氧化帆、氧化铜(II)、氧化铝、或其组合组成的组中的一种或多种亚化学计量金属氧化物。
示例64—该示例包括示例57的任何或所有特征，其中在执行所述形成过程之后，所述方法还包括执行复位过程以破坏至少一个丝状体。
示例65—该示例包括示例64的任何或所有特征，其中在执行所述复位过程之后，所述方法还包括执行置位过程以重新形成至少一个丝状体。
示例66—该示例包括示例57的任何或所有特征，其中形成所述单元前体还包括提供包括电介质材料的衬底，所述电介质材料具有形成在其中的沟槽，其中：所述第一电极的至少一部分设置在所述沟槽中；形成所述切换层前体包括将所述实质化学计量氧化物沉积在所述沟槽内，使得所述切换层前体的第一侧和第二侧分别接触所述沟槽的相对侧壁；形成所述氧交换层包括在所述切换层前体上沉积所述氧反应材料；并且形成所述第二电极包括在所述氧交换层上沉积所述第二电极材料。
示例67—根据该示例，提供一种电阻式存储器单元前体，其包括：包括第一电极材料的第一电极；所述第一电极上的切换层前体，所述切换层前体包括实质化学计量氧化物；所述切换层前体上的氧交换层，所述氧交换层包括氧反应材料；以及位于所述切换层前体上的包括第二电极材料的第二电极，所述第二电极材料包括与氧基本上不发生反应的导电材料；其中所述切换层前体和所述氧交换层被配置成使得：响应于执行热处理过程，所述实质化学计量氧化物的至少一部分转换为包括多个氧空位的亚化学计量氧化物，并且所述氧反应材料的至少一部分转换为已反应的氧反应材料，所述氧空位具有限定在所述切换层前体的第一表面和第二表面之间的受控分布；并且响应于执行形成过程，所述切换层前体转换为切换层，其中所述氧空位的至少一部分形成所述第一电极与所述第二电极之间的低阻路径。
示例68—该示例包括示例67的任何或所有特征，其中所述第二电极材料是金属氮化物、金属碳化物或其组合。
示例69—该示例包括示例68的任何或所有特征，其中所述第二电极材料是氮化钛或碳化钛。
示例70—该示例包括示例67的任何或所有特征，其中：所述氧交换层具有OEL厚度；并且所述OEL厚度被设置成使得响应于执行所述热处理过程，基本上所有的所述氧反应材料转换为所述已反应的氧反应材料。
示例71—该示例包括示例70的任何或所有特征，其中所述OEL厚度被设置成使得响应于执行所述热处理过程，所有的所述氧反应材料转换为所述已反应的氧反应材料。
示例72—该示例包括示例67的任何或所有特征，其中所述已反应的氧反应材料是所述氧反应材料的氧化物。
示例73—该示例包括示例67的任何或所有特征，其中所述亚化学计量氧化物是选自于由亚化学计量的：氧化铪、氧化钽、氧化镍、氧化钨(III)、氧化钨(IV)、氧化钨(VI)、五氧化钨、氧化钛、氧化锆、氧化帆、氧化铜(II)、氧化铝、或其组合组成的组中的一种或多种亚化学计量金属氧化物。
示例74—该示例包括示例67的任何或所有特征，还包括衬底，所述衬底包括电介质材料，所述电介质材料具有形成在其中的沟槽，其中：所述切换层前体的至少一部分布置在所述沟槽内，使得所述切换层前体的第一侧和第二侧分别接触所述沟槽的相对侧壁。
本文中所采用的术语和措辞被用作为描述而非限制的术语，并且在使用这样的术语和措辞时，并没有排除所示和所述的特征(或其部分)的任何等效形式的意图，并且认识到，在权利要求的范围内各种修改是可能的。因此，权利要求旨在涵盖所有这样的等效形式。本文中已经描述了各种特征、方面、和实施例。如本领域技术人员将理解的，特征、方面、和实施例易于相互组合以及进行变型和修改。因此，本公开应当被认为包括这样的组合、变型和修改。

Claims (25)

1.一种电阻式存储器单元前体，包括：
第一电极，所述第一电极包括第一电极材料；
所述第一电极上的切换层前体，所述切换层前体具有相对的第一表面和第二表面；以及
所述切换层前体上的第二电极，所述第二电极包括第二电极材料；
其中所述切换层前体包括亚化学计量氧化物和多个氧空位，在不使用氧交换层的情况下所述氧空位以受控分布存在于大约所述第一表面与所述第二表面之间；并且
其中所述切换层前体被配置成使得响应于形成电压的施加，所述切换层前体转换为切换层，其中所述多个氧空位的至少一部分形成在所述第一电极与所述第二电极之间提供低阻路径的至少一个丝状体。
2.如权利要求1所述的电阻式存储器单元前体，其中所述受控分布选自于由线性分布、抛物线分布、对数分布、阶梯式分布、多项式分布、渐近分布以及其组合组成的组。
3.如权利要求2所述的电阻式存储器单元前体，其中所述受控分布是阶梯式分布，并且所述切换层前体包括多层的所述亚化学计量氧化物和至少一个相应的实质化学计量氧化物层。
4.如权利要求3所述的电阻式存储器单元前体，其中：
所述第一表面和第二表面分别是所述切换层前体的下表面和上表面；
所述多层的所述亚化学计量氧化物至少包括邻近所述下表面的第一亚化学计量氧化物层和邻近所述上表面的第二亚化学计量氧化物层，所述第一亚化学计量氧化物层和所述第二亚化学计量氧化物层分别具有第一厚度和第二厚度；并且
所述第一厚度和所述第二厚度是相同的或不同的。
5.如权利要求4所述的电阻式存储器单元前体，其中所述第二厚度大于所述第一厚度。
6.如权利要求4所述的电阻式存储器单元前体，其中所述第一厚度大于所述第二厚度。
7.如权利要求2所述的电阻式存储器单元前体，其中所述受控分布是多项式分布。
8.如权利要求2所述的电阻式存储器单元前体，其中所述受控分布是线性分布。
9.如权利要求1所述的电阻式存储器单元前体，其中所述第一表面和所述第二表面分别是所述切换层前体的下表面和上表面。
10.如权利要求1所述的电阻式存储器单元前体，其中所述亚化学计量氧化物是选自于由亚化学计量的：氧化铪、氧化钽、氧化镍、氧化钨(III)、氧化钨(IV)、氧化钨(VI)、五氧化钨、氧化钛、氧化锆、氧化帆、氧化铜(II)、氧化铝、或其组合组成的组中的一种或多种亚化学计量金属氧化物。
11.如权利要求1所述的电阻式存储器单元前体，还包括衬底，所述衬底包括电介质材料，所述电介质材料具有形成在其中的沟槽，其中：
所述切换层前体的至少一部分布置在所述沟槽内。
12.如权利要求1所述的电阻式存储器单元前体，其中所述第二电极材料包括与氧基本上不发生反应的导电材料。
13.一种形成电阻式存储器单元的方法，包括：
至少部分地通过以下操作来形成单元前体：
提供包括第一电极材料的第一电极；
在不使用氧交换层的情况下在所述第一电极上形成切换层前体，所述切换层前体包括亚化学计量氧化物和多个氧空位，其中所述氧空位具有限定在所述切换层前体的第一表面与第二表面之间的受控分布；以及
在所述切换层前体上形成第二电极，所述第二电极包括第二电极材料；以及
执行形成过程以将所述切换层前体转换为切换层，其中所述氧空位形成在所述第一电极与所述第二电极之间提供低阻路径的至少一个丝状体。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述受控分布选自于由线性分布、抛物线分布、对数分布、指数分布、阶梯式分布、多项式分布、渐近分布以及其组合组成的组。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述受控分布是阶梯式分布，并且形成所述切换层前体包括沉积多层的所述亚化学计量氧化物和至少一个相应的实质化学计量氧化物层。
16.如权利要求15所述的方法，其中：
所述第一表面和所述第二表面分别是所述切换层前体的下表面和上表面；
所述多层的所述亚化学计量氧化物至少包括邻近所述下表面的第一亚化学计量氧化物层和邻近所述上表面的第二亚化学计量氧化物层，所述第一亚化学计量氧化物层和所述第二亚化学计量氧化物层分别具有第一厚度和第二厚度；并且
所述第一厚度和所述第二厚度是相同的或不同的。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述第二厚度大于所述第一厚度。
18.如权利要求14所述的方法，其中所述受控分布是多项式分布。
19.如权利要求14所述的方法，其中所述受控分布是线性分布。
20.如权利要求14所述的方法，其中所述第一表面是所述切换层前体的下表面，而所述第二表面是所述切换层前体的上表面。
21.如权利要求13所述的方法，其中形成所述切换层前体包括在含氧气氛中溅射沉积金属靶，以便将所述切换层前体沉积在所述第一电极上，并且所述方法还包括当沉积所述切换层前体时控制所述含氧气氛中的氧量，以便得到氧空位的所述受控分布。
22.如权利要求13所述的方法，其中所述亚化学计量氧化物是选自于由亚化学计量的：氧化铪、氧化钽、氧化镍、氧化钨(III)、氧化钨(IV)、氧化钨(VI)、五氧化钨、氧化钛、氧化锆、氧化帆、氧化铜(II)、氧化铝、或其组合组成的组中的一种或多种亚化学计量金属氧化物。
23.如权利要求13所述的方法，其中在执行所述形成过程之后，所述方法还包括执行复位过程以破坏所述至少一个丝状体。
24.如权利要求13所述的方法，其中形成所述单元前体还包括提供包括电介质材料的衬底，所述电介质材料具有形成在其中的沟槽，其中：
所述第一电极的至少一部分设置在所述沟槽中；
沉积所述切换层前体包括经由所述反应溅射沉积来将一层或多层亚化学计量氧化物沉积在所述沟槽内，使得所述切换层前体的第一侧和第二侧分别接触所述沟槽的相对侧壁；以及
形成所述第二电极包括在所述切换层前体的所述第二表面上沉积所述第二电极材料，所述第二表面是所述切换层前体的上表面。
25.如权利要求13所述的方法，其中所述第二电极材料包括与所述切换层、所述切换层前体或其组合中的氧基本上不发生反应的导电材料。
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