JP5572749B2 - 不揮発性記憶素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者らは、不揮発性記憶素子(抵抗変化素子)の性能向上を目的として、鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
「酸素不足度」とは、それぞれの金属酸化物において、その化学量論的な組成(複数の化学量論的組成が存在する場合は、そのなかで最も抵抗値が高い化学量論的組成)を有する酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。例えば、金属がタンタル(Ta)の場合、化学量論的な酸化物の組成はTa2O5であるので、TaO2.5と表現できる。TaO2.5の酸素不足度は0%である。例えばTaO1.5の組成の酸素不足型のタンタル酸化物の酸素不足度は、酸素不足度=(2.5−1.5)/2.5=40%となる。また、酸素過剰型の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値と0と負の値とのいずれをも含むものとして説明する。
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。
第1実施形態の不揮発性記憶素子は、第1電極と、第2電極と、第1電極と第2電極との間に介在し、第1電極と第2電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、抵抗変化層は、第1金属をM、第2金属をNとする時、NOzで表される組成を有する第3金属酸化物層と、NOyで表される組成を有する第2金属酸化物層と、MOxで表される組成を有する第1金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備え、ストイキオメトリ状態にある第1金属Mの酸化物の酸素含有率をA、ストイキオメトリ状態にある第2金属Nの酸化物の酸素含有率をB、MOxの酸素含有率をC、NOyの酸素含有率をD、NOzの酸素含有率をE、とするとき、(D/B)<(C/A)、(E/B)<(C/A)およびy<zを満たす。
図1は、第1実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図1を参照しつつ、第1実施形態の不揮発性記憶素子100について説明する。
第1電極106は、例えば、イリジウム(Ir)で構成してもよい。この場合、イリジウムが、第1電極材料となる。第1電極の厚さは、例えば、5〜100nmとしうる。
抵抗変化層115は、第1電極106と第2電極104との間に介在し、第1電極106と第2電極104との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する。
第2電極104は、例えば、タンタル窒化物で構成されうる。この場合、タンタル窒化物が、第2電極材料となる。第2電極104の厚さは、例えば、5〜100nmとしうる。
以上のような構成により、第1電極の界面近傍領域で、第1金属酸化物の酸化および還元反応を選択的に生じさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定する。同時に、第1電極の界面から離れた領域において酸素比含有率の高い第3金属酸化物層が抵抗ばらつきを抑制することができる。低抵抗化時のスイッチング電流を小さくしながらも、低抵抗状態での読み出し電流のばらつきが低減されるため、低抵抗状態での読み出し電流と高抵抗状態での読み出し電流との差が大きくなる(電流の読み出しマージンを確保しやすくなる)。よって、素子が低抵抗状態にあるか高抵抗状態にあるかの判断を誤りにくくなり、読み出しエラーが発生しにくくなる。
第1配線が形成された基板と、該基板上に第1配線を覆って形成されたシリコン酸化膜(300〜500nm)で構成される第1層間絶縁層と、第1層間絶縁層を貫通して形成され、第1配線と電気的に接続された、タングステンを主成分とした第1コンタクトプラグ(直径:50〜300nmφ)を有していてもよい。
図2A〜図2Fは、第1実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図である。
本実施形態において、第3金属酸化物層の組成と第2金属酸化物層の組成とが、第3金属酸化物層と第2金属酸化物層との間で階段状に変化していてもよい。第3金属酸化物層と第2金属酸化物層とが、それぞれ、厚み方向に組成が一定となっている部分を有していてもよい。
第2実施形態の不揮発性記憶素子は、第1実施形態およびその変形例のいずれかの不揮発性記憶素子であって、第2電極は第1電極の上方に配置されている。
図3は、第2実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図3を参照しつつ、第2実施形態の不揮発性記憶素子200について説明する。
図4A〜図4Fは、第2実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図である。
第3実施形態の不揮発性記憶素子は、第1実施形態、第2実施形態、およびそれらの変形例のいずれかの不揮発性記憶素子であって、抵抗変化層は、NOaで表される組成を有する第4金属酸化物層と、第3金属酸化物層と、第2金属酸化物層と、第1金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備え、NOaの酸素含有率をFとするとき、(F/B)<(C/A)およびa<zを満たす。
図5は、第1実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図5を参照しつつ、第1実施形態の不揮発性記憶素子300について説明する。
第3実施形態の不揮発性記憶素子は、第1実施形態の製造方法において、第3金属酸化物層を形成する前に、第4金属酸化物層を形成する工程を追加することで製造することができる。第4金属酸化物層の酸素含有率ないし抵抗率は、第1実施形態と同様、例えば、反応性スパッタリング法におけるアルゴンガスと酸素ガスとの比率を変更することで実現することができる。
本実施例では、第3実施形態の不揮発性記憶素子を、以下のように形成した。
図9は、第3実施形態にかかる不揮発性記憶素子における酸素含有率の低い局所領域を示す断面図である。
100 不揮発性記憶素子
104 第2電極
105 抵抗変化層
105x 第1金属酸化物層
105y 第2金属酸化物層
106 第1電極
115 抵抗変化層
115x 第1金属酸化物層
115y 第2金属酸化物層
115z 第3金属酸化物層
125 抵抗変化層
125x 第1金属酸化物層
125y 第2金属酸化物層
125z 第3金属酸化物層
135 抵抗変化層
135x 第1金属酸化物層
135y 第2金属酸化物層
135z 第3金属酸化物層
135a 第4金属酸化物層
200 不揮発性記憶素子
300 不揮発性記憶素子
400 不揮発性記憶素子
Claims (19)
- 第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に介在し、前記第1電極と前記第2電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、
前記抵抗変化層は、
第1金属をM、第2金属をNとする時、
NOzで表される組成を有する第3金属酸化物層と、
NOyで表される組成を有する第2金属酸化物層と、
MOxで表される組成を有する第1金属酸化物層とが、
この順で積層された構造を備え、
ストイキオメトリ状態にある前記第1金属Mの酸化物の酸素含有率をA、
ストイキオメトリ状態にある前記第2金属Nの酸化物の酸素含有率をB、
前記MOxの酸素含有率をC、
前記NOyの酸素含有率をD、
前記NOzの酸素含有率をE、とするとき、
(D/B)<(C/A)、(E/B)<(C/A)およびy<zを満たす、
不揮発性記憶素子。 - 前記第3金属酸化物層の組成と前記第2金属酸化物層の組成とが、前記第3金属酸化物層と前記第2金属酸化物層との間で階段状に変化している、請求項1に記載の不揮発性記憶素子。
- 前記第3金属酸化物層と前記第2金属酸化物層とが、それぞれ、厚み方向に組成が一定となっている部分を有する、請求項1に記載の不揮発性記憶素子。
- 前記第1電極と前記第1金属酸化物層とが接触し、
前記第2電極と前記第3金属酸化物層とが接触し、
前記第1電極と前記第2電極とは、異なる元素を主成分とする材料により構成され、
前記第1電極の標準電極電位V1と、前記第2電極の標準電極電位V2と、前記金属Mの標準電極電位Vt1とが、Vt1<V1かつV2<V1を満足する請求項1ないし3のいずれかに記載の不揮発性記憶素子。 - 前記抵抗変化層は、
NOaで表される組成を有する第4金属酸化物層と、
前記第3金属酸化物層と、
前記第2金属酸化物層と、
前記第1金属酸化物層とが、
この順で積層された構造を備え、
前記NOaの酸素含有率をFとするとき、(F/B)<(C/A)およびa<zを満たす、
請求項1ないし3のいずれかに記載の不揮発性記憶素子。 - 前記第1電極と前記第1金属酸化物層とが接触し、
前記第2電極と前記第4金属酸化物層とが接触し、
前記第1電極と前記第2電極とは、異なる元素を主成分とする材料により構成され、
前記第1電極を構成する材料の標準電極電位V1と、前記第2電極を構成する材料の標準電極電位V2と、前記金属Mの標準電極電位Vt1とが、Vt1<V1かつV2<V1を満足する、
請求項5に記載の不揮発性記憶素子。 - 前記抵抗変化層が、前記第1金属酸化物層および前記第2金属酸化物層の内部に、前記第1金属酸化物層に比べて酸素含有率が低い局所領域を備える、
請求項1ないし6のいずれか1項に記載の不揮発性記憶素子。 - 前記局所領域は、
前記第1電極と接して配置され、
前記第3金属酸化物層に接しておらず、
前記第2金属酸化物層とは酸素含有率が異なる、
請求項7に記載の不揮発性記憶素子。 - 前記第1電極と前記第2電極との間に第1電気的信号を印加することで前記抵抗値が第1値から第1値よりも高い第2値へと可逆的に変化し、
前記第1電極と前記第2電極との間に第1電気的信号と極性が異なる第2電気的信号を印加することで前記抵抗値が前記第2値から前記第1値へと可逆的に変化する、
請求項1ないし8のいずれか1項に記載の不揮発性記憶素子。 - 前記金属Mと前記金属Nとが同元素である、請求項1ないし9のいずれかに記載の不揮発性記憶素子。
- 前記金属MおよびNはタンタルであり、前記第1金属酸化物層の組成TaOxおよび前記第4金属酸化物層の組成TaOaは、
2.1≦x
a<0.8
を満足する、請求項5または6に記載の不揮発性記憶素子。 - 第1金属をM、第2金属をNとする時、
第2電極を形成する工程と、
前記第2電極上にNOzで表される組成を有する第3金属酸化物層を堆積する工程と、
前記第3金属酸化物層上にNOyで表される組成を有する第2金属酸化物層を堆積する工程と、
前記第2金属酸化物層上にMOxで表される組成を有する第1金属酸化物層を形成する工程と、
前記第1金属酸化物層上に第1電極を形成する工程とを含み、
ストイキオメトリ状態にある前記第1金属Mの酸化物の酸素含有率をA、
ストイキオメトリ状態にある前記第2金属Nの酸化物の酸素含有率をB、
前記MOxの酸素含有率をC、
前記NOyの酸素含有率をD、
前記NOzの酸素含有率をE、とするとき、
(D/B)<(C/A)、(E/B)<(C/A)およびy<zを満たす、
不揮発性記憶素子の製造方法。 - 少なくとも前記第2金属酸化物層および前記第3金属酸化物層を、酸素雰囲気中の反応性スパッタリング法により堆積する、請求項12に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
- さらに、前記第3金属酸化物を堆積する工程の前に、前記第2電極上にNOaで表される組成を有する第4金属酸化物層を形成する工程を含み、
前記第3金属酸化物層を堆積する工程は、前記第4金属酸化物層上にNOzで表される組成を有する第3金属酸化物層を堆積する工程であり、
前記NOaの酸素含有率をFとするとき、(F/B)<(C/A)およびa<zを満たす、
請求項12に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。 - 少なくとも前記第2金属酸化物層、前記第3金属酸化物層および前記第4金属酸化物層を、酸素雰囲気中の反応性スパッタリング法により堆積する、請求項14に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
- 第1金属をM、第2金属をNとする時、
第1電極を形成する工程と、
前記第1電極上にMOxで表される組成を有する第1金属酸化物層を形成する工程と、
前記第1金属酸化物層上にNOyで表される組成を有する第2金属酸化物層を堆積する工程と、
前記第3金属酸化物層上にNOzで表される組成を有する第3金属酸化物層を堆積する工程と、
前記第3金属酸化物層上に第2電極を形成する工程とを含み、
ストイキオメトリ状態にある前記第1金属Mの酸化物の酸素含有率をA、
ストイキオメトリ状態にある前記第2金属Nの酸化物の酸素含有率をB、
前記MOxの酸素含有率をC、
前記NOyの酸素含有率をD、
前記NOzの酸素含有率をE、とするとき、
(D/B)<(C/A)、(E/B)<(C/A)およびy<zを満たす、
不揮発性記憶素子の製造方法。 - 少なくとも前記第1金属酸化物層、前記第2金属酸化物層および前記第3金属酸化物層を、酸素雰囲気中の反応性スパッタリング法により堆積する、請求項16に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
- さらに、前記第2電極を形成する工程の前に、前記第3金属酸化物上にNOaで表される組成を有する第4金属酸化物層を形成する工程を含み、
前記第2電極を形成する工程は、前記第4金属酸化物層上に第2電極を形成する工程であり、
前記NOaの酸素含有率をFとするとき、(F/B)<(C/A)およびa<zを満たす、
請求項16に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。 - 少なくとも前記第1金属酸化物層、前記第2金属酸化物層、前記第3金属酸化物層および前記第4金属酸化物層を、酸素雰囲気中の反応性スパッタリング法により堆積する、請求項18に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
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