JP5572749B2 - 不揮発性記憶素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不揮発性記憶素子及びその製造方法に関する。より詳しくは、電気的信号の印加により、抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子に関する。

近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器や情報家電等の電子機器が、より一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化および高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。更に、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化素子を用いた抵抗変化型の不揮発性記憶装置の研究開発が進んでいる。抵抗変化素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を、不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。

特許文献１は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、両電極間に与えられる極性の異なる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、を備え、前記抵抗変化層は、その厚み方向において、ＴａＯ_ｘ（但し、０＜ｘ＜２．５）で表される組成を有する第１の酸素不足型のタンタル酸化物を含む第１の領域と、ＴａＯ_ｙ（但し、ｘ＜ｙ＜２．５）で表される組成を有する第２の酸素不足型のタンタル酸化物を含む第２の領域と、を有している、不揮発性記憶素子を開示する。

特許文献２は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、前記抵抗変化層はＭＯ_ｘ（Ｍは遷移金属、Ｏは酸素を示す）で表される組成を有する第１の遷移金属酸化物層と、ＭＯ_ｙ（但し、ｘ＞ｙ）で表される組成を有する第２の遷移金属酸化物層と、ＭＯ_ｚ（但し、ｙ＞ｚ）で表される組成を有する第３の遷移金属酸化物層とが、この順で積層された構造からなることを特徴とする不揮発性記憶素子を開示する。

国際公開第２００８／１４９４８４号 特開２０１０―２５１３５２号公報

従来の不揮発性記憶装置では、不揮発性記憶素子の特性にばらつきが生じるという課題があった。

本発明は、上記従来の課題に対応するもので、不揮発性記憶素子の特性のばらつきを低減することを課題とする。

本発明の不揮発性記憶素子の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、前記抵抗変化層は、第１金属をＭ、第２金属をＮとする時、ＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層と、ＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層と、ＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備え、ストイキオメトリ状態にある前記第１金属Ｍの酸化物の酸素含有率をＡ、ストイキオメトリ状態にある前記第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率をＢ、前記ＭＯ_ｘの酸素含有率をＣ、前記ＮＯ_ｙの酸素含有率をＤ、前記ＮＯ_ｚの酸素含有率をＥ、とするとき、（Ｄ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）、（Ｅ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびｙ＜ｚを満たす。

本発明の不揮発性記憶素子の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、前記抵抗変化層は、第３金属酸化物で構成される第３金属酸化物層と、第２金属酸化物で構成される第２金属酸化物層と、第１金属酸化物で構成される第１金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備え、前記第２金属酸化物の抵抗率は前記第１金属酸化物の抵抗率よりも小さく、前記第２金属酸化物の抵抗率は前記第３金属酸化物の抵抗率よりも小さく、前記第３金属酸化物の抵抗率は前記第１金属酸化物の抵抗率よりも小さい。

本発明の不揮発性記憶素子の製造方法の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、第１金属をＭ、第２金属をＮとする時、第２電極を形成する工程と、前記第２電極上にＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層を形成する工程と、前記第３金属酸化物層上にＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層を形成する工程と、前記第２金属酸化物層上にＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層を形成する工程と、前記第１金属酸化物層上に第１電極を形成する工程とを含み、少なくとも前記第２金属酸化物層および前記第３金属酸化物層を、酸素雰囲気中の反応性スパッタリング法により形成し、ストイキオメトリ状態にある前記第１金属Ｍの酸化物の酸素含有率をＡ、ストイキオメトリ状態にある前記第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率をＢ、前記ＭＯ_ｘの酸素含有率をＣ、前記ＮＯ_ｙの酸素含有率をＤ、前記ＮＯ_ｚの酸素含有率をＥ、とするとき、（Ｄ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）、（Ｅ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびｙ＜ｚを満たす。

本発明の不揮発性記憶素子の製造方法の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、第１金属をＭ、第２金属をＮとする時、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上にＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層を形成する工程と、前記第１金属酸化物層上にＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層を形成する工程と、前記第３金属酸化物層上にＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層を形成する工程と、前記第３金属酸化物層上に第２電極を形成する工程とを含み、少なくとも前記第１金属酸化物層、前記第２金属酸化物層および前記第３金属酸化物層を、酸素雰囲気中の反応性スパッタリング法により形成し、ストイキオメトリ状態にある前記第１金属Ｍの酸化物の酸素含有率をＡ、ストイキオメトリ状態にある前記第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率をＢ、前記ＭＯ_ｘの酸素含有率をＣ、前記ＮＯ_ｙの酸素含有率をＤ、前記ＮＯ_ｚの酸素含有率をＥ、とするとき、（Ｄ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）、（Ｅ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびｙ＜ｚを満たす。

本発明の一態様によれば、不揮発性記憶素子の特性のばらつきを低減することができるという効果を奏する。

図１は、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す断面図である。 図２Ａは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第２電極を形成する工程を示す断面図である。 図２Ｂは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第２電極の上に第３金属酸化物層を形成する工程を示す断面図である。 図２Ｃは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第３金属酸化物層の上に第２金属酸化物層を形成する工程を示す断面図である。 図２Ｄは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第２金属酸化物層の上に第１金属酸化物層を形成する工程を示す断面図である。 図２Ｅは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第１金属酸化物層の上に第１電極を形成する工程を示す断面図である。 図２Ｆは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図であって、エッチングにより不揮発性記憶素子を完成させる工程を示す断面図である。 図３は、第２実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す断面図である。 図４Ａは、第２実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第１電極を形成する工程を示す断面図である。 図４Ｂは、第２実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第１電極の上に第１金属酸化物層を形成する工程を示す断面図である。 図４Ｃは、第２実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第１金属酸化物層の上に第２金属酸化物層を形成する工程を示す断面図である。 図４Ｄは、第２実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第２金属酸化物層の上に第３金属酸化物層を形成する工程を示す断面図である。 図４Ｅは、第２実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図であって、第３金属酸化物層の上に第２電極を形成する工程を示す断面図である。 図４Ｆは、第２実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図であって、エッチングにより不揮発性記憶素子を完成させる工程を示す断面図である。 図５は、第３実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す断面図である。 図６は、実施例にかかる不揮発性記憶素子の抵抗変化特性を示す図である。 図７は、実施例および比較例にかかる不揮発性記憶素子について、低抵抗状態での読み出し電流の分布を示す図である。 図８は、比較例にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す断面図である。 図９は、第３実施形態にかかる不揮発性記憶素子における酸素含有率の低い局所領域を示す断面図である。 図１０Ａは、参考例１にかかる試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図１０Ｂは、参考例２にかかる試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図１１Ａは、参考例３にかかる試料の組成プロファイル（ＡＥＳ）を示すグラフである。 図１１Ｂは、参考例４にかかる試料の組成プロファイル（ＡＥＳ）を示すグラフである。

（検討結果）
本発明者らは、不揮発性記憶素子（抵抗変化素子）の性能向上を目的として、鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。

近年、不揮発性記憶素子の低消費電力化が望まれており、特に不揮発性記憶素子に情報を書き込む際に必要な消費電力の低減が望まれている。

ここで、素子の抵抗状態を変化させる書き込み動作時に抵抗変化層に流れる電流（例えば、電圧パルスを印加する際に素子の抵抗状態が変化した後に流れる電流）をスイッチング電流（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔ）という。素子の抵抗状態を読み出すための特定の電圧（読み出し電圧）を抵抗変化素子に印加した際に抵抗変化層に流れる電流を読み出し電流という。

本発明者らは、背景技術欄で説明した従来型の素子において、低抵抗化時（素子の抵抗状態を高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させる時）のスイッチング電流と低抵抗状態での（不揮発性記憶素子が低抵抗状態にある時の）読み出し電流との間に正の相関があることを見出した。すなわち、消費電力低減のために低抵抗化時のスイッチング電流を低減させると、低抵抗状態での読み出し電流が小さくなる。このため、低抵抗状態での読み出し電流と高抵抗状態での読み出し電流との差が小さくなり、素子が低抵抗状態にあるか高抵抗状態にあるかの判断を誤りやすくなり、読み出しエラーが発生しやすくなる。

かかる問題に対応するため、本発明者らは、第１金属をＭ、第２金属をＮとする時、抵抗変化層を、ＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層と、ＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層と、ＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層とが、この順で積層された構造とし、ストイキオメトリ状態にある第１金属Ｍの酸化物の酸素含有率をＡ、ストイキオメトリ状態にある第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率をＢ、ＭＯ_ｘの酸素含有率をＣ、ＮＯ_ｙの酸素含有率をＤ、ＮＯ_ｚの酸素含有率をＥ、とするとき、（Ｄ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）、（Ｅ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびｙ＜ｚを満たすように構成することで、低抵抗状態における素子の抵抗値のばらつきを低減できることを発見した。

かかる現象が生じるメカニズムとしては、以下の通りと推察された。すなわち、電気的信号が抵抗変化層に印加されると、抵抗変化層の内部で酸素イオンが移動する。その結果、第１金属酸化物層と電極との界面から抵抗変化層の内部へ向かって延びるように、酸素濃度の低い領域が形成されることで、不揮発性記憶素子は低抵抗状態へと変化する。該領域の長さ等は、低抵抗状態における素子の抵抗値に大きな影響を及ぼす。

酸素濃度の低い領域は、第１金属酸化物層を貫通して第２金属酸化物層へと延びる場合があるが、先端が酸素濃度の高い層に当たるとそれ以上延びにくくなる。酸素濃度の低い領域が伸びる方向に沿って、第２金属酸化物層よりも先に第２金属酸化物層よりも酸素含有率の高い第３金属酸化物層を配置しておくことで、酸素濃度の低い領域が形成される部位を限定することができる。その結果、酸素濃度の低い領域の長さ等が均一化され、低抵抗状態における素子の抵抗値のばらつきを低減できる。

第２金属酸化物層よりも先に第２金属酸化物層よりも酸素含有率の高い第３金属酸化物層が配置されていれば、第３金属酸化物層よりもさらに先に他の金属酸化物層が配置されていても、同様の効果を奏すると考えられる。

（用語）
「酸素不足度」とは、それぞれの金属酸化物において、その化学量論的な組成（複数の化学量論的組成が存在する場合は、そのなかで最も抵抗値が高い化学量論的組成）を有する酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、化学量論的な酸化物の組成はＴａ_２Ｏ_５であるので、ＴａＯ_２．５と表現できる。ＴａＯ_２．５の酸素不足度は０％である。例えばＴａＯ_１．５の組成の酸素不足型のタンタル酸化物の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰型の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値と０と負の値とのいずれをも含むものとして説明する。

「酸素不足型の金属酸化物」とは、ストイキオメトリ状態にある（化学量論的な組成を有する）金属酸化物と比較して、酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない金属酸化物を意味する。

「ストイキオメトリ状態にある金属酸化物」とは、酸素不足度が０％の金属酸化物を指す。例えば、タンタル酸化物の場合、絶縁体であるＴａ_２Ｏ_５を指す。酸素不足型とすることで金属酸化物は導電性を有するようになる。一般に、酸素不足度の小さい酸化物はストイキオメトリ状態にある酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。

「酸素含有率」とは、当該金属酸化物を構成する総原子数に対する含有酸素原子数の比率で示される。Ｔａ_２Ｏ_５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子数の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。なお、第１金属酸化物を構成する金属と、第２金属酸化物を構成する金属とが同種である場合、酸素不足度の大小関係を酸素含有率で言い換えることができる。例えば、第１金属酸化物の酸素不足度が第２金属酸化物の酸素不足度より大きい場合、第１金属酸化物の酸素含有率は第２金属酸化物の酸素含有率より小さい。

「絶縁体」は、一般的な定義に従う。すなわち、抵抗率が１０^８Ωｃｍ以上の材料で構成されるものを示す（非特許文献：出展「集積回路のための半導体工学」工業調査会（１９９２年）宇佐美晶、兼房慎二、前川隆雄、友景肇、井上森男）。これに対し、「導電体」は、抵抗率が１０^８Ωｃｍ未満の材料で構成されるものを示す。尚、初期ブレイクダウン動作の実行前において、第１金属酸化物と第３金属酸化物の抵抗率は、４から６桁以上異なっている。また、初期ブレイクダウン動作の実行後の抵抗変化素子の抵抗率は、例えば１０^４Ωｃｍ程度である。

「標準電極電位（ｓｔａｎｄａｒｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）」は、一般的に、酸化しやすさの一つの指標であり、この値が大きければ酸化されにくく、小さければ酸化されやすいことを意味する。尚、電極と接する層のうち、酸素不足度の小さい層との標準電極電位の差が大きいほど、酸化還元反応が起こりやすくなり、抵抗変化が起こりやすくなる。また、標準電極電位の差が小さくなるにつれて、酸化還元反応が起こりにくくなり、抵抗変化が起こりにくくなることから、酸化のされやすさが抵抗変化現象のメカニズムに大きな役割を果たしているのではないかと推測される。

「酸素比含有率（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｒａｔｅ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ）」は、ストイキオメトリ状態である酸化物の酸素含有率に対する当該酸化物の酸素含有率の比率をいう。例えば、タンタル酸化物のストイキオメトリ状態にある酸化物はＴａ_２Ｏ_５でありハフニウム酸化物のストイキオメトリ状態にある酸化物はＨｆＯ_２である。Ｔａ_２Ｏ_５の酸素含有率は２．５であり、ＨｆＯ_２の酸素含有率は２である。ＴａＯ_２とＨｆＯ_２とは、酸素含有率はいずれも２で同じである。一方、酸素比含有率はＴａＯ_２が０．８、ＨｆＯ_２が１．０である。よって、酸素比含有率は、ＨｆＯ_２のほうがＴａＯ２よりも高いことになる。

（実施形態）
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。

本発明の実施形態の記載において、層が堆積されていく方向を「上」として規定される。不揮発性記憶装置が基板を有する場合、典型的には、基板から遠い方が上、基板に近い方が下となる。

以下で説明する実施形態は、いずれも本発明の一具体例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、あくまで一例であり、本発明を限定するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状および寸法比等については正確な表示ではない場合がある。また、製造方法においては、必要に応じて、各工程の順序等を変更でき、かつ、他の公知の工程を追加できる。

（第１実施形態）
第１実施形態の不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在し、第１電極と第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、抵抗変化層は、第１金属をＭ、第２金属をＮとする時、ＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層と、ＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層と、ＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備え、ストイキオメトリ状態にある第１金属Ｍの酸化物の酸素含有率をＡ、ストイキオメトリ状態にある第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率をＢ、ＭＯ_ｘの酸素含有率をＣ、ＮＯ_ｙの酸素含有率をＤ、ＮＯ_ｚの酸素含有率をＥ、とするとき、（Ｄ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）、（Ｅ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびｙ＜ｚを満たす。

かかる構成では、不揮発性記憶素子の特性のばらつきを低減することができる。

第１実施形態の不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在し、第１電極と第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、抵抗変化層は、第３金属酸化物で構成される第３金属酸化物層と、第２金属酸化物で構成される第２金属酸化物層と、第１金属酸化物で構成される第１金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備え、第２金属酸化物の抵抗率は第１金属酸化物の抵抗率よりも小さく、第２金属酸化物の抵抗率は第３金属酸化物の抵抗率よりも小さく、第３金属酸化物の抵抗率は第１金属酸化物の抵抗率よりも小さい。

かかる構成では、不揮発性記憶素子の特性のばらつきを低減することができる。

上記不揮発性記憶素子において、第３金属酸化物層の組成と第２金属酸化物層の組成とが、第３金属酸化物層と第２金属酸化物層との間で階段状に変化していてもよい。

上記不揮発性記憶素子において、第３金属酸化物層と第２金属酸化物層とが、それぞれ、厚み方向に組成が一定となっている部分を有してもよい。

上記不揮発性記憶素子において、第１電極は第２電極の上方に配置されていてもよい。

上記不揮発性記憶素子において、第１電極と第１金属酸化物層とが接触し、第２電極と第３金属酸化物層とが接触し、第１電極と第２電極とは、異なる元素を主成分とする材料により構成され、第１電極の標準電極電位Ｖ１と、第２電極の標準電極電位Ｖ２と、金属Ｍの標準電極電位Ｖｔ１とが、Ｖｔ１＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足してもよい。

かかる構成では、不揮発性記憶素子において抵抗変化が生じる部位を抵抗変化層のうちの第１電極側に固定することができる。よって、不揮発性記憶素子の抵抗変化動作を安定化できる。

上記不揮発性記憶素子において、抵抗変化層が、第１金属酸化物層および第２金属酸化物層の内部に、第１金属酸化物層に比べて酸素含有率が低い局所領域を備えてもよい。

上記不揮発性記憶素子において、局所領域は、第１電極と接して配置され、第３金属酸化物層に接しておらず、第２金属酸化物層とは酸素含有率が異なっていてもよい。

上記不揮発性記憶素子において、第１電極と第２電極との間に第１電気的信号を印加することで抵抗値が第１値から第１値よりも高い第２値へと可逆的に変化し、第１電極と第２電極との間に第１電気的信号と極性が異なる第２電気的信号を印加することで抵抗値が第２値から第１値へと可逆的に変化してもよい。

上記不揮発性記憶素子において、第１電極と第２電極との間に与えられる抵抗値の可逆的な変化が、極性の異なる電気的信号に基づいて起こってもよい。

かかる構成では、不揮発性記憶素子が、いわゆるバイポーラ型の不揮発性記憶素子となる。

上記不揮発性記憶素子において、抵抗変化層は、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タングステン、およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物を抵抗変化材料として含んでいてもよい。

上記不揮発性記憶素子において、金属Ｍと金属Ｎとが同元素であってもよい。

上記不揮発性記憶素子において、金属Ｍおよび金属Ｎはタンタルであり、第１金属酸化物層の組成ＴａＯ_ｘは、２．１≦ｘを満足してもよい。

上記不揮発性記憶素子において、金属Ｍおよび金属Ｎはハフニウムであり、第１金属酸化物層の組成ＨｆＯ_ｘは、１．８＜ｘを満足してもよい。

上記不揮発性記憶素子において、金属Ｍおよび金属Ｎはジルコニウムであり、第１金属酸化物層の組成ＺｒＯ_ｘは、１．９＜ｘを満足してもよい。

第１実施形態の不揮発性記憶素子の製造方法は、第１金属をＭ、第２金属をＮとする時、第２電極を形成する工程と、第２電極上にＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層を堆積する工程と、第３金属酸化物層上にＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層を堆積する工程と、第２金属酸化物層上にＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層を形成する工程と、第１金属酸化物層上に第１電極を形成する工程とを含み、ストイキオメトリ状態にある第１金属Ｍの酸化物の酸素含有率をＡ、ストイキオメトリ状態にある第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率をＢ、ＭＯ_ｘの酸素含有率をＣ、ＮＯ_ｙの酸素含有率をＤ、ＮＯ_ｚの酸素含有率をＥ、とするとき、（Ｄ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）、（Ｅ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびｙ＜ｚを満たす。

上記製造方法において、少なくとも第２金属酸化物層および第３金属酸化物層を、酸素雰囲気中の反応性スパッタリング法により堆積してもよい。

［装置構成］
図１は、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図１を参照しつつ、第１実施形態の不揮発性記憶素子１００について説明する。

図１に示す例において、不揮発性記憶素子１００は、第１電極１０６と、抵抗変化層１１５と、第２電極１０４とを備えている。

＜第１電極＞
第１電極１０６は、例えば、イリジウム（Ｉｒ）で構成してもよい。この場合、イリジウムが、第１電極材料となる。第１電極の厚さは、例えば、５〜１００ｎｍとしうる。

第１電極１０６は、例えば、イリジウム、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料等、抵抗変化層１１５の第１金属酸化物層１１５ｘを構成する金属および第２電極１０４を構成する第２電極材料と比べて標準電極電位がより高い材料で構成してもよい。このような構成とすることにより、第１金属酸化物層１１５ｘ内の、第１電極１０６と第１金属酸化物層１１５ｘとの界面近傍において、選択的に酸化還元反応が発生し、安定した抵抗変化現象が実現される。

図１に示す例では、第１電極１０６は第２電極１０４の上方に配置されている。

＜抵抗変化層＞
抵抗変化層１１５は、第１電極１０６と第２電極１０４との間に介在し、第１電極１０６と第２電極１０４との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する。

抵抗変化層１１５は、第１金属をＭ、第２金属をＮとする時、ＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層１１５ｚと、ＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層１１５ｙと、ＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層１１５ｘとが、この順で積層された構造を備える。

第３金属酸化物層１１５ｚは、ＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物で構成される。第２金属酸化物層１１５ｙは、ＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物で構成される。第１金属酸化物層１１５ｘは、ＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物で構成される。

ストイキオメトリ状態にある第１金属Ｍの酸化物の酸素含有率をＡ、ストイキオメトリ状態にある第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率をＢ、ＭＯ_ｘの酸素含有率をＣ、ＮＯ_ｙの酸素含有率をＤ、ＮＯ_ｚの酸素含有率をＥ、とするとき、（Ｄ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）、（Ｅ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびｙ＜ｚ、すなわちＤ＜Ｅ、を満たす。

すなわち、ストイキオメトリ状態である第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率に対するＮＯ_ｙの酸素含有率の比が、ストイキオメトリ状態である第１金属Ｍの酸化物の酸素含有率に対するＭＯ_ｘの酸素含有率の比より低い。

また、ストイキオメトリ状態である第３金属Ｎの酸化物の酸素含有率に対する前記ＮＯ_ｚの酸素含有率の比が、ストイキオメトリ状態である第１金属Ｍの酸化物の酸素含有率に対するＭＯ_ｘの酸素含有率の比より低く、かつｙ＜ｚを満たす。

第２金属酸化物の抵抗率は第１金属酸化物の抵抗率よりも小さい。第２金属酸化物の抵抗率は第３金属酸化物の抵抗率よりも小さい。第３金属酸化物の抵抗率は第１金属酸化物の抵抗率よりも小さい。

抵抗変化層１１５の厚さは、２０〜１００ｎｍとしうる。

図１に示された例では、第２電極１０４の上に、ＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層１１５ｚが、第２電極１０４と接するように形成されている。さらに、第３金属酸化物層１１５ｚの上に、ＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層１１５ｙが、第３金属酸化物層１１５ｚと接するように形成されている。さらに、第２金属酸化物層１１５ｙの上に、ＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層１１５ｘが、第２金属酸化物層１１５ｙと接するように形成されている。さらに、第１金属酸化物層１１５ｘの上に、第１電極１０６が、第１金属酸化物層１１５ｘと接するように形成されている。

第１金属酸化物層１１５ｘが第１電極１０６と接する。第３金属酸化物層１１５ｚが第２電極１０４と接する。金属酸化物層の組成は酸素比含有率で規定してもよいし、各層の抵抗率で規定してもよい。第１金属酸化物層１１５ｘを形成する金属酸化物の抵抗率は、第２金属酸化物層１１５ｙを形成する金属酸化物の抵抗率より高い構成としてもよい。第３金属酸化物層１１５ｚを形成する金属酸化物の抵抗率は、第２金属酸化物層１１５ｙを形成する金属酸化物の抵抗率より高く、かつ、第１金属酸化物層１１５ｘを形成する金属酸化物の抵抗率よりも低い構成としてもよい。

第１電極と第２電極との間に第１電気的信号を印加することで抵抗変化層１１５の抵抗値（不揮発性記憶素子１００の抵抗値）が第１値（低抵抗状態）から第１値よりも高い第２値（高抵抗状態）へと可逆的に変化し、第１電極と第２電極との間に第１電気的信号と極性が異なる第２電気的信号を印加することで抵抗値が第２値（高抵抗状態）から第１値（低抵抗状態）へと可逆的に変化してもよい。

別の言い方をすれば、第１電極と第２電極との間に与えられる抵抗値の可逆的な変化が、極性の異なる電気的信号に基づいて起こってもよい。すなわち、不揮発性記憶素子１００はバイポーラ型の不揮発性記憶素子であってもよい。

第１金属Ｍと第２金属Ｎとは同元素であってもよい。

抵抗変化層１１５は、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物を抵抗変化材料として含んでいてもよい。すなわち、金属Ｍおよび金属Ｎは、それぞれ、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、およびアルミニウムからなる群より選ばれる１つの金属であってもよい。

金属ＭおよびＮはタンタルであってもよく、第１金属酸化物層１１５ｘの組成ＴａＯ_ｘは、２．１≦ｘを満足してもよい。

抵抗変化層の材料としてタンタル酸化物を用いる場合の酸素含有率について検討する。本件出願人は特許文献３（国際公開第２００８／０５９７０１号）において、酸素欠損状態を示すタンタル酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、ＴａＯ_ｘにおけるｘが、０．８以上１．９以下の範囲で高抵抗値が低抵抗値の５倍以上の安定動作をすることを報告している。本件出願人は、上述した［先行技術文献］の欄に挙げた特許文献１において、ＴａＯ_ｘにおけるｘが２．１以上のタンタル酸化物を電極界面に挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることを報告している。

以上を鑑み、第１金属酸化物層を構成するＴａＯ_ｘは、フォーミング動作が不要となる選択的に酸化および還元反応を促進できる２．１≦ｘの組成範囲としてもよい。

金属ＭおよびＮはハフニウムであってもよく、第１金属酸化物層１１５ｘの組成ＨｆＯ_ｘは、１．８＜ｘを満足してもよい。

抵抗変化層の材料としてハフニウム酸化物を用いる場合の酸素含有率について検討する。本件出願人は特許文献４（国際公開２０１０／００４７０５号）において、酸素欠損状態を示すハフニウム酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、ＨｆＯ_ｘにおけるｘが、０．９以上１．６以下の範囲で抵抗変化を示すことを報告している。ＨｆＯ_ｘにおけるｘが１．８より大きいハフニウム酸化物を電極界面に挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることも報告している。

以上を鑑み、第１金属酸化物層に含まれるＨｆＯ_ｘは、フォーミング動作が不要となる選択的に酸化および還元反応を促進できる１．８＜ｘの組成範囲としてもよい。

この場合において、ハフニウム酸化物を用いた高酸素不足度層（第２金属酸化物層１１５ｙおよび第３金属酸化物層１１５ｚ）は、例えば、Ｈｆターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガス中でスパッタリングする反応性スパッタリング法（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）で生成できる。高酸素不足度層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタリング法を実行中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板を加熱することは必須ではなく、基板温度は室温としてもよい。

ハフニウム酸化物を用いた低酸素不足度層（第１金属酸化物層１１５ｘ）は、例えば、高酸素不足度層の表面を、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスのプラズマに暴露することにより形成できる。低酸素不足度層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第１金属酸化物層１１５ｘの厚さは、３ｎｍ以上４ｎｍ以下としてもよい。

金属ＭおよびＮはジルコニウムであってもよく、第１金属酸化物層１１５ｘの組成ＺｒＯ_ｘは、１．９＜ｘを満足してもよい。

抵抗変化層の材料としてジルコニウム酸化物を用いる場合の酸素含有率について検討する。本件出願人は特許文献５（特開２０１０−２１３８１号公報）において、酸素欠損状態を示すジルコニウム酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、ＺｒＯ_ｘにおけるｘが、０．９以上１．４以下の範囲で抵抗変化を示すことを報告している。ＺｒＯ_ｘにおけるｘ１．９より大きいジルコニウム酸化物を電極界面に挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることも報告している。

以上のことを鑑みると、第１金属酸化物層に含まれるＺｒＯ_ｘは、フォーミング動作が不要となる選択的に酸化および還元反応を促進できる１．９＜ｘの組成範囲としてもよい。

この場合において、ジルコニウム酸化物を用いた高酸素不足度層（第２金属酸化物層１１５ｙおよび第３金属酸化物層１１５ｚ）は、例えば、Ｚｒターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガス中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で生成できる。高酸素不足度層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタリング法を実行中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板を加熱することは必須ではなく、基板温度は室温としてもよい。

ジルコニウム酸化物を用いた低酸素不足度層（第１金属酸化物層１１５ｘ）は、例えば、高酸素不足度層の表層部を、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスのプラズマに暴露することにより形成できる。低酸素不足度層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第１金属酸化物層１１５ｘの膜厚は、１ｎｍ以上５ｎｍ以下としてもよい。

なお、上述したハフニウム酸化物層およびジルコニウム酸化物層は、スパッタリングに変えて、ＣＶＤ法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いても形成できる。

第１金属Ｍおよび第２金属Ｎとしては、タンタル（Ｔａ）以外にも、例えば、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を用いることができる。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。第１金属Ｍおよび第２金属Ｎとして、アルミニウム（Ａｌ）を用いてもよい。

第１金属Ｍと第２金属Ｎとが、異なる元素であってもよい。酸素不足型の金属酸化物を含む抵抗変化層における抵抗変化現象は酸素の移動によって発現するため、母体金属の種類が異なっても、少なくとも酸素の移動が可能であればよい。そのため、第１金属酸化物層１１５ｘを構成する第１金属Ｍと、第２金属酸化物層１１５ｙおよび第３金属酸化物層１１５ｚを構成する第２金属Ｎとは、異なる金属を用いた場合であっても、同様の効果を奏すると考えられる。

第１金属Ｍと第２金属Ｎとに、異なる金属を用いる場合、第１金属Ｍの標準電極電位は、第２金属Ｎの標準電極電位より低くてもよい。抵抗変化現象は、抵抗が高い第１金属酸化物層１１５ｘを構成する第１金属酸化物中の局所領域中で酸化還元反応が起こって、その抵抗値が変化し、発生すると考えられるからである。

例えば、第２金属酸化物層１１５ｙおよび第３金属酸化物層１１５ｚに、酸素不足型のタンタル酸化物を用い、第１金属酸化物層１１５ｘにチタン酸化物（ＴｉＯ_２）を用いることにより、安定した抵抗変化動作が得られる。チタン（標準電極電位＝−１．６３ｅＶ）はタンタル（標準電極電位＝−０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料である。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。第１金属酸化物層１１５ｘに第２金属酸化物層１１５ｙおよび第３金属酸化物層１１５ｚより標準電極電位が低い金属の酸化物を配置することにより、第１金属酸化物層１１５ｘ中でより酸化還元反応が発生しやすくなる。その他の組み合わせとして、例えば、第２金属酸化物層１１５ｙおよび第３金属酸化物層１１５ｚに、酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯ_ｘ）を用い、第１金属酸化物層１１５ｘにアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いてもよい。

抵抗変化層１１５は、側壁部分が酸化されていてもよい。

高酸素不足度層および低酸素不足度層には、例えば、抵抗変化を発現する主たる抵抗変化層として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム等の酸化物、あるいは、アルミニウムの酸化物が含まれていればよく、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれるものである。例えば、抵抗変化層に窒素を添加すれば、抵抗変化層の抵抗値が上がり、抵抗変化の反応性を改善できる。

スパッタリングにて抵抗変化層を形成した際に、残留ガスや真空容器壁からのガス放出などにより、意図しない微量の元素が抵抗膜に混入することがあるが、このような微量の元素が抵抗変化層に混入した場合も本発明の範囲に含まれることは当然である。

なお、抵抗変化層１１５は、必ずしも３層で構成されている必要はなく、３層以上の層から構成されてもよい。

抵抗変化層１１５が、第１金属酸化物層１１５ｘおよび第２金属酸化物層１１５ｙの内部に、第１金属酸化物層１１５ｘに比べて酸素含有率が低い局所領域を備えてもよい。局所領域は、第１電極１０６と接して配置され、第３金属酸化物層１１５ｚに接しておらず、第２金属酸化物層１１５ｙとは酸素含有率が異なっていてもよい。局所領域については、第３実施形態で詳細に説明するので、本実施形態では説明を省略する。

＜第２電極＞
第２電極１０４は、例えば、タンタル窒化物で構成されうる。この場合、タンタル窒化物が、第２電極材料となる。第２電極１０４の厚さは、例えば、５〜１００ｎｍとしうる。

抵抗変化層１１５に含まれる遷移金属としてタンタルを採用した場合、第２電極１０４には、タンタルと同等以下の標準電極電位を示す、抵抗変化が起こりにくい材料を用いてもよい。具体的には、第２電極１０４に、タンタル、タンタル窒化物、チタン、チタン窒化物、およびチタン−アルミニウム窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料を用いることができる。かかる構成では、安定なメモリ特性を実現できる。

＜本実施形態の効果＞
以上のような構成により、第１電極の界面近傍領域で、第１金属酸化物の酸化および還元反応を選択的に生じさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定する。同時に、第１電極の界面から離れた領域において酸素比含有率の高い第３金属酸化物層が抵抗ばらつきを抑制することができる。低抵抗化時のスイッチング電流を小さくしながらも、低抵抗状態での読み出し電流のばらつきが低減されるため、低抵抗状態での読み出し電流と高抵抗状態での読み出し電流との差が大きくなる（電流の読み出しマージンを確保しやすくなる）。よって、素子が低抵抗状態にあるか高抵抗状態にあるかの判断を誤りにくくなり、読み出しエラーが発生しにくくなる。

＜その他の変形＞
第１配線が形成された基板と、該基板上に第１配線を覆って形成されたシリコン酸化膜（３００〜５００ｎｍ）で構成される第１層間絶縁層と、第１層間絶縁層を貫通して形成され、第１配線と電気的に接続された、タングステンを主成分とした第１コンタクトプラグ（直径：５０〜３００ｎｍφ）を有していてもよい。

そして、第１コンタクトプラグを被覆して、第１層間絶縁層上に、第２電極１０４（本実施形態では、下部電極）が形成されていてもよい。

不揮発性記憶素子１００を被覆するように、シリコン酸化膜（厚さ：３００〜５００ｎｍ）で構成される第２層間絶縁層が形成されてもよい。第２層間絶縁層を貫通して、第１電極と電気的に接続されるように、タングステンを主成分とした第２コンタクトプラグ（直径：５０〜３００ｎｍφ）が形成されていてもよい。第２コンタクトプラグを被覆するように、第２層間絶縁層上に、第２配線が形成されていてもよい。

なお、本実施形態においては、第１電極１０６と第１金属酸化物層１１５ｘとが接触し、第２電極１０４と第３金属酸化物層１１５ｚとが接触している。この場合、第１電極と第２電極とは、異なる元素を主成分とする材料により構成され、第１電極の標準電極電位Ｖ１と、第２電極の標準電極電位Ｖ２と、第１金属酸化物層を構成する金属Ｍの標準電極電位Ｖｔ１とが、Ｖｔ１＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足する構成としてもよい。

本実施形態においては、例えば、第１電極１０６と第１金属酸化物層１１５ｘとが接触し、第２電極１０４と第３金属酸化物層１１５ｚとが接触し、第１電極１０６にはイリジウム（Ｉｒ）、第２電極１０４にはタンタル窒化物（ＴａＮ）を用いられる。イリジウムの標準電極電位Ｖ１＝１．１５６Ｖ、タンタル窒化物の標準電極電位Ｖ２＝０．４８Ｖとなる。抵抗変化層にタンタル酸化物を用いる場合、タンタルの標準電極電位Ｖｔ＝−０．６Ｖであるので、Ｖｔ１＜Ｖ１であり、さらに、Ｖ２＜Ｖ１の関係を満たす。

以上のような標準電極電位の関係（Ｖｔ１＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１）を満足することで、抵抗変化する領域を第１電極１０６と第１金属酸化物層１１５ｘとの界面に固定することが一層容易となり、第２電極１０４と第３金属酸化物層１１５ｚとの界面での誤動作を抑制することが一層容易となる。

また、ハフニウムの標準電極電位Ｖｔ＝−１．５５Ｖ、ジルコニウムの標準電極電位Ｖｔ＝−１．５３４Ｖ、アルミニウムの標準電極電位Ｖｔ＝−１．６７６Ｖである。よって、第１電極１０６にイリジウム（Ｉｒ）、第２電極１０４にタンタル窒化物（ＴａＮ）を用いた場合には、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、およびアルミニウム酸化物のいずれを抵抗変化層の材料に用いたとしても、Ｖｔ１＜Ｖ１、およびＶ２＜Ｖ１の関係を満たす。

さらに、第１金属酸化物層の金属Ｍにハフニウムとジルコニウムとアルミニウムとからなる群より選ばれるいずれか一つを用い、第２金属酸化物層の金属Ｎにタンタルを用いたとしても、Ｖｔ１＜Ｖ１、およびＶ２＜Ｖ１の関係を満たす。

以上から、イリジウムで構成される第１電極１０６と酸素比含有率の高い第１金属酸化物層１１５ｘとの間で、確実に酸化および還元反応が起こり、抵抗変化現象が発現することを示している。

また、Ｖ１＞Ｖ２の関係を満たすことから、酸化還元反応が、イリジウムで構成される第１電極１０６と第１金属酸化物層１１５ｘとの界面に優先的に発現する。第３金属酸化物層１１５ｚは、酸素比含有率が第１金属酸化物層１１５ｘよりも低いため、第２電極１０４と第３金属酸化物層１１５ｚでは、酸化および還元反応は生じない。よって、抵抗変化現象に伴う誤動作を防止することができる。

第１電極１０６は、イリジウムの他に、白金（Ｐｔ；標準電極電位＝１．１８８Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ；標準電極電位＝０．９５１Ｖ）、銅（Ｃｕ；標準電極電位＝０．５２１Ｖ）のいずれかの金属、もしくはこれらの金属の組み合わせおよび合金から構成されうる。

第２電極１０４は、タンタル窒化物（ＴａＮ）の他に、チタン窒化物（ＴｉＮ；標準電極電位＝０．５５Ｖ）、タングステン（Ｗ；標準電極電位＝−０．１２Ｖ）、チタン（Ｔｉ；標準電極電位＝−１．６３Ｖ）のいずれかの金属で構成されうる。

これらの候補から、標準電極電位に関して、Ｖｔ１＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１の関係を満足する電極を選択してもよい。

以上に示した第１実施形態に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子１００においては、抵抗変化層１１５がプレーナー型のシンプルな構造を示したが、不揮発性記憶素子１００の構造はこれに限定されない。例えば、微細化に有利なホール型の構造を考えた場合に、酸化還元反応を促進させたい第１電極には、酸素比含有率が高い第１金属酸化物層が接し、素子の抵抗ばらつき抑制効果を持たせたい第２電極近傍には、第１金属酸化物層よりも酸素比含有率の低い第３金属酸化物層が接するように形成されていて、その第１金属酸化物層と第３金属酸化物層の間の一部の領域に、第３金属酸化物層よりも酸素比含有率の低い第２金属酸化物層が形成されていてもよい。素子の形状は、メサ形状、逆メサ形状等のどのような形状であってもかまわない。

不揮発性記憶素子は、周辺の構成要素（基板、配線、コンタクトプラグ、層間絶縁層）と組合せることで不揮発性記憶装置とされてもよい。不揮発性記憶素子は、周辺の構成要素を備えない素子単体であってもよい。

不揮発性記憶素子は、ダイオード等の電流抑制素子と直列に接続されていてもよい。このような構成の場合、スイッチング電流は電流抑制素子の破壊電流以下になるように設定される。特に、不揮発性記憶素子および電流抑制素子が微細化される場合には、電流抑制素子の破壊電流が小さくなるため、それに伴ってスイッチング電流がより小さく設定される。本実施形態の不揮発性記憶素子は、そのような場合であっても、読み出しエラーが発生する可能性を低減することができる。

［製造方法］
図２Ａ〜図２Ｆは、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図である。

図２Ａは、第２電極を形成する工程を示す断面図である。

図２Ａに例示するように、まず、例えば基板（図示せず）および層間絶縁層（図示せず）等の上に、反応性スパッタリング法を用いて、タンタル窒化物で構成される第２電極１０４を形成する。

図２Ｂは、第２電極の上に第３金属酸化物層を形成する工程を示す断面図である。図２Ｂに示す工程は、図２Ａに示す工程に引き続いて行われる。

図２Ｂに例示するように、第２電極１０４の上に、酸素含有率が中程度の金属酸化物で構成される第３金属酸化物層１１５ｚを形成する。具体的には例えば、タンタルターゲットをアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタリング法で、第３金属酸化物層１１５ｚを形成することができる。

図２Ｃは、第３金属酸化物層の上に第２金属酸化物層を形成する工程を示す断面図である。図２Ｃに示す工程は、図２Ｂに示す工程に引き続いて行われる。

図２Ｃに例示するように、第３金属酸化物層１１５ｚの上に、第３金属酸化物層１１５ｚよりも酸素含有率が低い金属酸化物で構成される第２金属酸化物層１１５ｙを形成する。具体的には例えば、第３金属酸化物層１１５ｚと同様に、タンタルターゲットを酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で、第２金属酸化物層１１５ｙを形成することができる。

図２Ｄは、第２金属酸化物層の上に第１金属酸化物層を形成する工程を示す断面図である。図２Ｄに示す工程は、図２Ｃに示す工程に引き続いて行われる。

図２Ｄに例示するように、第２金属酸化物層１１５ｙの上に、酸素比含有率が最も高い金属酸化物で構成される第１金属酸化物層１１５ｘを形成する。具体的には例えば、第３金属酸化物層１１５ｚと同様に、タンタルターゲットを酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で、第１金属酸化物層１１５ｘを形成することができる。

例えば、第３金属酸化物層１１５ｚと第２金属酸化物層１１５ｙと第１金属酸化物層１１５ｘとを、全てタンタル酸化物で構成する際には、アルゴンに対する酸素流量比を、第１金属酸化物層１１５ｘ形成時の酸素流量比＞第３金属酸化物層１１５ｚ形成時の酸素流量比＞第２金属酸化物層１１５ｙ形成時の酸素流量比とすることで、各金属酸化物層の酸素含有率の大小を制御することが出来る。

上述の説明では、反応性スパッタリング法を用いて金属酸化物層を形成する場合を説明したが、プラズマ酸化で表層を酸化して、酸素含有率が最も高い金属酸化物層を形成してもかまわない。通常、スパッタリング法では、ストイキオメトリの構成（タンタル酸化物の場合、ｘ＝２．５）より多くの酸素を含有させることは困難であるが、プラズマ酸化処理を行うと、酸素がタンタル酸化物の粒界、欠陥などに注入され、ストイキオメトリの構成より酸素含有率が高い金属酸化物層を形成することができる。かかる構成は、リーク電流の抑制に効果がある。

また、タンタル酸化物ターゲットを酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリング法を用いてもよい。

図２Ｅは、第１金属酸化物層の上に第１電極を形成する工程を示す断面図である。図２Ｅに示す工程は、図２Ｄに示す工程に引き続いて行われる。

図２Ｅに例示するように、第１金属酸化物層１１５ｘの上に、スパッタリング法を用いて、イリジウムで構成される第１電極１０６を形成する。

図２Ｆは、エッチングにより不揮発性記憶素子を完成させる工程を示す断面図である。図２Ｆに示す工程は、図２Ｅに示す工程に引き続いて行われる。

図２Ｆに例示するように、所望のマスクを用いて、第２電極１０４と、第３金属酸化物層１１５ｚと、第２金属酸化物層１１５ｙと、第１金属酸化物層１１５ｘと、第１電極１０６とをパターニングして、不揮発性記憶素子１００を完成させる。

標準電極電位の高い材料として代表される貴金属などはエッチングが困難である。第１電極１０６の材料として貴金属を用いた場合に、第１電極１０６をハードマスクにして不揮発性記憶素子１００を形成してもよい。本工程では、同じマスクを用いて、一括してパターニングを行ったが、工程ごとにパターニングを行ってもかまわない。

以上の製造方法とすることにより、酸素流量に応じて酸素比含有率が異なる金属酸化物を形成することができ、第１金属酸化物層と、第２金属酸化物層と、第３金属酸化物層とを作り分けることができる。これにより、第１電極と第１金属酸化物層との界面近傍領域で、第１金属酸化物の酸化および還元反応を選択的に生じさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定する。同時に、第１電極の界面から離れた領域において酸素比含有率の高い第３金属酸化物層が抵抗ばらつきを抑制することができる。低抵抗化時のスイッチング電流を小さくしながらも、低抵抗状態での読み出し電流のばらつきが低減されるため、低抵抗状態での読み出し電流と高抵抗状態での読み出し電流との差が大きくなる（電流の読み出しマージンを確保しやすくなる）。よって、素子が低抵抗状態にあるか高抵抗状態にあるかの判断を誤りにくくなり、読み出しエラーが発生しにくくなる。

［階段状の組成変化］
本実施形態において、第３金属酸化物層の組成と第２金属酸化物層の組成とが、第３金属酸化物層と第２金属酸化物層との間で階段状に変化していてもよい。第３金属酸化物層と第２金属酸化物層とが、それぞれ、厚み方向に組成が一定となっている部分を有していてもよい。

図１０Ａは、参考例１にかかる試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図１０Ｂは、参考例２にかかる試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）としては、日立ハイテクノロジーズ製のＨＦ−２２００を用いた。図１０Ａの試料は、上層がＴａＯ_ｘ（ｘ＝２．４）からなる厚さ約４ｎｍの層であり、下層がＴａＯ_ｙ（ｙ＝１．１１）からなる厚さ約５０ｎｍの層である。図１０Ｂの試料は、上層がＴａＯ_ｘ（ｘ＝２．４）からなる厚さ約５ｎｍの層であり、中層がＴａＯ_ｙ（ｙ＝１．２９）からなる厚さ約１０ｎｍの層であり、下層がＴａＯ_ｚ（ｚ＝０．９６）からなる厚さ約５０ｎｍの層である。いずれの試料でも、各層はスパッタ法によりそれぞれ独立に堆積されたものである。

図１１Ａは、参考例３にかかる試料の組成プロファイル（ＡＥＳ）を示すグラフである。図１１Ｂは、参考例４にかかる試料の組成プロファイル（ＡＥＳ）を示すグラフである。ＡＥＳの測定装置としては、アルバックファイ製のＰＨＩ−７００を用いた。測定方法は、スパッタエッチング法とした。図１１Ａの試料は、上層がＴａＯ_ｘ（ｘ＝２．４）からなる層であり、下層がＴａＯ_ｙ（ｙ＝１．２９）からなる層である。図１１Ｂの試料は、上層がＴａＯ_ｘ（ｘ＝２．４）からなる層であり、中層がＴａＯ_ｙ（ｙ＝１．６）からなる層であり、下層がＴａＯ_ｚ（ｚ＝０．９６）からなる層である。いずれの試料でも、各層はスパッタ法によりそれぞれ独立に堆積されたものである。

図１０Ａは、図１１Ａに対応するものであり、２層の金属酸化物層からなる試料にかかる。下層（ＴａＯ_ｘ）は上層（ＴａＯ_ｙ）よりも厚く、下層（ＴａＯ_ｙ）において組成の変化はあるが階段状の変化はない。すなわち、図１１Ａを見ても分かるように、下層（ＴａＯ_ｙ）において、濃度比（Ｏ／Ｔａ）が高い部分と低い部分とが存在するが、それぞれの部分はいずれも厚み方向に組成が一定となっている部分（図１１Ａのグラフにおいて濃度比の線が水平になっている部分）を有しない。

なお、図１１Ａに示すような、下層（ＴａＯ_ｙ）における組成の変化は、主として、抵抗変化素子の形成以降のポストプロセスの熱処理で酸素が拡散され、下層と下部電極との界面近傍で酸素が滞留するために生じたと考えられる（国際公開第２０１２／０４６４５４、図１４、段落００４３等を参照）。

図１０Ｂは、図１１Ｂに対応するものであり、３層の金属酸化物層からなる試料にかかる。いずれも、中層（ＴａＯ_ｙ）と下層（ＴａＯ_ｚ）との間で組成が階段状に変化している試料にかかる。すなわち、図１１Ｂを見ても分かるように、中層（ＴａＯ_ｙ）と下層（ＴａＯ_ｚ）とは、濃度比（Ｏ／Ｔａ）が厚み方向に一定となっており、それぞれが厚み方向に組成が一定となっている部分（図１１Ｂのグラフにおいて濃度比の線が水平になっている部分）を有する（国際公開第２０１２／０４６４５４、図３（ｃ）、段落００７４等を参照）。

なお、図１１Ｂに示すような、中層（ＴａＯ_ｙ）と下層（ＴａＯ_ｚ）とにおける組成の変化は、主として、抵抗変化層の形成プロセスにおいて、中層と下層とがそれぞれスパッタリング等の堆積方法により独立して形成されることに由来する。

すなわち、本明細書において「階段状に変化する」とは、図１０Ｂの中層（ＴａＯ_ｙ）と下層（ＴａＯ_ｚ）のように透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において明確に異なる層として認識できること、または、図１１Ｂの中層（ＴａＯ_ｙ）と下層（ＴａＯ_ｚ）のように組成プロファイルが階段をなすように変化することをいう。

一方で、本明細書において「階段状に変化する」とは、図１０Ａの下層（ＴａＯ_ｙ）の内部における組成が異なる部分のように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において明確に異なる層として認識できない場合、または、図１１Ａの下層（ＴａＯ_ｙ）の内部における濃度比（Ｏ／Ｔａ）が高い部分と低い部分のように、組成プロファイルがなだらかに変化する場合を含まない。

本明細書において「厚み方向に組成が一定となっている部分を有する」とは、図１０Ｂの中層（ＴａＯ_ｙ）と下層（ＴａＯ_ｚ）のように透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において明確に異なる層として認識できること、または、図１１Ｂの中層（ＴａＯ_ｙ）と下層（ＴａＯ_ｚ）のように組成プロファイルが階段をなすように変化することをいう。

一方で、本明細書において「厚み方向に組成が一定となっている部分を有する」とは、図１０Ａの下層（ＴａＯ_ｙ）の内部における組成が異なる部分のように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において明確に異なる層として認識できない場合、または、図１１Ａの下層（ＴａＯ_ｙ）の内部における濃度比（Ｏ／Ｔａ）が高い部分と低い部分のように、組成プロファイルがなだらかに変化する場合を含まない。

以上の点は、他の実施形態においても同様である。

（第２実施形態）
第２実施形態の不揮発性記憶素子は、第１実施形態およびその変形例のいずれかの不揮発性記憶素子であって、第２電極は第１電極の上方に配置されている。

第２実施形態の不揮発性記憶素子の製造方法は、第１金属をＭ、第２金属をＮとする時、第１電極を形成する工程と、第１電極上にＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層を形成する工程と、第１金属酸化物層上にＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層を堆積する工程と、第３金属酸化物層上にＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層を堆積する工程と、第３金属酸化物層上に第２電極を形成する工程とを含み、ストイキオメトリ状態にある第１金属Ｍの酸化物の酸素含有率をＡ、ストイキオメトリ状態にある第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率をＢ、ＭＯ_ｘの酸素含有率をＣ、ＮＯ_ｙの酸素含有率をＤ、ＮＯ_ｚの酸素含有率をＥ、とするとき、（Ｄ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）、（Ｅ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびｙ＜ｚを満たす。

上記製造方法において、少なくとも第１金属酸化物層、第２金属酸化物層および第３金属酸化物層を、酸素雰囲気中の反応性スパッタリング法により堆積してもよい。

［装置構成］
図３は、第２実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図３を参照しつつ、第２実施形態の不揮発性記憶素子２００について説明する。

図３に示す例において、不揮発性記憶素子２００は、第１電極１０６と、抵抗変化層１２５と、第２電極１０４とを備えている。

第１電極１０６および第２電極１０４は、上下関係が入れ替わっている他は、第１実施形態と同様の構成とすることができるので、詳細な説明を省略する。

抵抗変化層１２５は、図３に示された例では、第１電極１０６の上に、ＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層１２５ｘが、第１電極１０６と接するように形成されている。さらに、第１金属酸化物層１２５ｘの上に、ＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層１２５ｙが、第１金属酸化物層１２５ｘと接するように形成されている。さらに、第２金属酸化物層１２５ｙの上に、ＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層１２５ｚが、第２金属酸化物層１２５ｙと接するように形成されている。さらに、第３金属酸化物層１２５ｚの上に、第２電極１０４が、第３金属酸化物層１２５ｚと接するように形成されている。

以上の点を除き、抵抗変化層１２５と、第１金属酸化物層１２５ｘと、第２金属酸化物層１２５ｙと、第３金属酸化物層１２５ｚとは、それぞれ、第１実施形態における抵抗変化層１１５と、第１金属酸化物層１１５ｘと、第２金属酸化物層１１５ｙと、第３金属酸化物層１１５ｚと同様に構成することができる。よって、詳細な説明を省略する。

［製造方法］
図４Ａ〜図４Ｆは、第２実施形態にかかる不揮発性記憶素子の製造方法の一例を示す工程断面図である。

図４Ａは、第１電極を形成する工程を示す断面図である。

図４Ａに例示するように、まず、例えば基板（図示せず）および層間絶縁層（図示せず）等の上に、イリジウムで構成される第１電極１０６を形成する。このとき、後工程で第１電極１０６において熱ストレスによるマイグレーションが生じないように、事前に第１電極１０６を高温で焼結する（４００℃）ことができる。かかる構成は、第１電極１０６と第１金属酸化物層１２５ｘとの界面を安定させ、安定なデバイス動作を実現できるという長所がある。

図４Ｂは、第１電極の上に第１金属酸化物層を形成する工程を示す断面図である。図４Ｂに示す工程は、図４Ａに示す工程に引き続いて行われる。

図４Ｂに例示するように、第１電極１０６の上に、酸素比含有率が最も高い金属酸化物で構成される第１金属酸化物層１２５ｘを形成する。具体的には例えば、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で、第１金属酸化物層１２５ｘを形成することができる。

ここでは、反応性スパッタリング法を用いて第１金属酸化物層１２５ｘを形成する方法を説明したが、プラズマ酸化の工程を追加してもよい。通常、スパッタリング法では、ストイキオメトリの構成（タンタル酸化物の場合、ｘ＝２．５）より多くの酸素を含有させることは困難であるが、プラズマ酸化処理を行うと、酸素がタンタル酸化物の粒界、欠陥などに注入され、ストイキオメトリの構成より酸素含有率が高い金属酸化物層を形成することができる。かかる構成は、リーク電流の抑制に効果がある。

図４Ｃは、第１金属酸化物層の上に第２金属酸化物層を形成する工程を示す断面図である。図４Ｃに示す工程は、図４Ｂに示す工程に引き続いて行われる。

図４Ｃに例示するように、第１金属酸化物層１２５ｘの上に、酸素比含有率が最も低い金属酸化物で構成される第２金属酸化物層１２５ｙを形成する。具体的には例えば、第１金属酸化物層１２５ｘと同様に、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で、第２金属酸化物層１１５ｙを形成することができる。

図４Ｄは、第２金属酸化物層の上に第３金属酸化物層を形成する工程を示す断面図である。図４Ｄに示す工程は、図４Ｃに示す工程に引き続いて行われる。

図４Ｄに例示するように、第２金属酸化物層１２５ｙの上に、第３金属酸化物層１２５ｚを形成する。具体的には例えば、タンタルターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で、第３金属酸化物層１２５ｚを形成することができる。

上記の各金属酸化物層の形成には、タンタルターゲットを用いたが、事前に酸素含有量を調整したタンタル酸化物ターゲットを用いてもよい。

図４Ｅは、第３金属酸化物層の上に第２電極を形成する工程を示す断面図である。図４Ｅに示す工程は、図４Ｄに示す工程に引き続いて行われる。

図４Ｅに例示するように、第３金属酸化物層１２５ｚの上に、タンタル窒化物で構成される第２電極１０４を形成する。

図４Ｆは、エッチングにより不揮発性記憶素子を完成させる工程を示す断面図である。図４Ｆに示す工程は、図４Ｅに示す工程に引き続いて行われる。

図４Ｆに例示するように、所望のマスクを用いて、第１電極１０６と、第１金属酸化物層１２５ｘと、第２金属酸化物層１２５ｙと、第３金属酸化物層１２５ｚと、第２電極１０４とをパターニングして、不揮発性記憶素子２００を完成させる。

本工程では、同じマスクを用いて、一括してパターニングを行ったが、工程ごとにパターニングを行ってもかまわない。

以上の製造方法とすることにより、酸素流量に応じて酸素比含有率が異なる金属酸化物を形成することができ、第１金属酸化物層と、第２金属酸化物層と、第３金属酸化物層とを作り分けることができる。これにより、第１電極と第１金属酸化物層との界面近傍領域で、第１金属酸化物の酸化および還元反応を選択的に生じさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定する。同時に、第１電極の界面から離れた領域において酸素比含有率の高い第３金属酸化物層が抵抗ばらつきを抑制することができる。低抵抗化時のスイッチング電流を小さくしながらも、低抵抗状態での読み出し電流のばらつきが低減されるため、低抵抗状態での読み出し電流と高抵抗状態での読み出し電流との差が大きくなる（電流の読み出しマージンを確保しやすくなる）。よって、素子が低抵抗状態にあるか高抵抗状態にあるかの判断を誤りにくくなり、読み出しエラーが発生しにくくなる。

第２実施形態においても、第１実施形態と同様の変形が可能である。

（第３実施形態）
第３実施形態の不揮発性記憶素子は、第１実施形態、第２実施形態、およびそれらの変形例のいずれかの不揮発性記憶素子であって、抵抗変化層は、ＮＯ_ａで表される組成を有する第４金属酸化物層と、第３金属酸化物層と、第２金属酸化物層と、第１金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備え、ＮＯ_ａの酸素含有率をＦとするとき、（Ｆ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびａ＜ｚを満たす。

第３実施形態の不揮発性記憶素子は、第１実施形態、第２実施形態、およびそれらの変形例のいずれかの不揮発性記憶素子であって、抵抗変化層は、第４金属酸化物で構成される第４金属酸化物層と、第３金属酸化物層と、第２金属酸化物層と、第１金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備え、第４金属酸化物の抵抗率は第３金属酸化物の抵抗率よりも小さい。

上記不揮発性記憶素子は、第１電極と第１金属酸化物層とが接触し、第２電極と第４金属酸化物層とが接触し、第１電極と第２電極とは、異なる元素を主成分とする材料により構成され、第１電極を構成する材料の標準電極電位Ｖ１と、第２電極を構成する材料の標準電極電位Ｖ２と、金属Ｍの標準電極電位Ｖｔ１とが、Ｖｔ１＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足してもよい。

上記不揮発性記憶素子は、抵抗変化層が、第１金属酸化物層および第２金属酸化物層の内部に、第１金属酸化物層に比べて酸素含有率が低い局所領域を備えてもよい。

上記不揮発性記憶素子において、局所領域は、第１電極と接して配置され、第３金属酸化物層に接しておらず、第２金属酸化物層とは酸素含有率が異なっていてもよい。

第３実施形態の不揮発性記憶素子の製造方法は、第１実施形態およびその変形例のいずれかの不揮発性記憶素子の製造方法であって、さらに、第３金属酸化物を形成する工程の前に、第２電極上にＮＯ_ａで表される組成を有する第４金属酸化物層を形成する工程を含み、第３金属酸化物層を形成する工程は、第４金属酸化物層上にＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層を形成する工程であり、ＮＯ_ａの酸素含有率をＦとするとき、（Ｆ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびａ＜ｚを満たす。

上記製造方法において、少なくとも第２金属酸化物層、第３金属酸化物層および第４金属酸化物層を、酸素雰囲気中の反応性スパッタリング法により形成してもよい。

第３実施形態の不揮発性記憶素子の製造方法は、第２実施形態およびその変形例のいずれかの不揮発性記憶素子の製造方法であって、さらに、第２電極を形成する工程の前に、第３金属酸化物上にＮＯ_ａで表される組成を有する第４金属酸化物層を形成する工程を含み、第２電極を形成する工程は、第４金属酸化物層上に第２電極を形成する工程であり、ＮＯ_ａの酸素含有率をＦとするとき、（Ｆ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびａ＜ｚを満たす。

上記製造方法において、少なくとも第１金属酸化物層、第２金属酸化物層、第３金属酸化物層および第４金属酸化物層を、酸素雰囲気中の反応性スパッタリング法により形成してもよい。

［装置構成］
図５は、第１実施形態にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図５を参照しつつ、第１実施形態の不揮発性記憶素子３００について説明する。

図５に示す例において、不揮発性記憶素子３００は、第１電極１０６と、抵抗変化層１３５と、第２電極１０４とを備えている。

第１電極１０６および第２電極１０４は、第１実施形態と同様の構成とすることができるので、詳細な説明を省略する。

抵抗変化層１３５は、第１電極１０６と第２電極１０４との間に介在し、第１電極と第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する。

抵抗変化層１３５は、第１金属をＭ、第２金属をＮとする時、ＮＯ_ａで表される組成を有する第４金属酸化物層１３５ａと、ＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層１３５ｚと、ＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層１３５ｙと、ＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層１３５ｘとが、この順で積層された構造を備える。

第４金属酸化物層１３５ａは、ＮＯ_ａで表される組成を有する第４金属酸化物で構成される。第３金属酸化物層１３５ｚは、ＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物で構成される。第２金属酸化物層１３５ｙは、ＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物で構成される。第１金属酸化物層１３５ｘは、ＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物で構成される。

ストイキオメトリ状態にある第１金属Ｍの酸化物の酸素含有率をＡ、ストイキオメトリ状態にある第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率をＢ、ＭＯ_ｘの酸素含有率をＣ、ＮＯ_ｙの酸素含有率をＤ、ＮＯ_ｚの酸素含有率をＥ、ＮＯ_ａの酸素含有率をＦとするとき、（Ｄ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）、（Ｅ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）、（Ｆ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）、ｙ＜ｚ、すなわちＤ＜Ｅ、およびａ＜ｚ、すなわちＦ＜Ｅ、を満たす。

すなわち、ストイキオメトリ状態である第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率に対するＮＯ_ｙの酸素含有率の比が、ストイキオメトリ状態である第１金属Ｍの酸化物に対するＭＯ_ｘの酸素含有率の比より低い。

また、ストイキオメトリ状態である第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率に対するＮＯ_ｚの酸素含有率の比が、ストイキオメトリ状態である第１金属Ｍの酸化物に対するＭＯ_ｘの酸素含有率の比より低く、かつｙ＜ｚを満たす。

また、ストイキオメトリ状態である第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率に対するＮＯ_ａの酸素含有率の比が、ストイキオメトリ状態である第１金属Ｍの酸化物に対するＭＯ_ｘの酸素含有率の比より低く、かつａ＜ｚを満たす。

第２金属酸化物の抵抗率は第１金属酸化物の抵抗率よりも小さい。第２金属酸化物の抵抗率は第３金属酸化物の抵抗率よりも小さい。第３金属酸化物の抵抗率は第１金属酸化物の抵抗率よりも小さい。第４金属酸化物の抵抗率は第３金属酸化物の抵抗率よりも小さい。

抵抗変化層１１５の厚さは、２０〜１００ｎｍとしうる。

さらに、ａ＜ｙ、すなわちＦ＜Ｄ、を満たしてもよい。第４金属酸化物の抵抗率は第２金属酸化物の抵抗率よりも小さくてもよい。かかる構成では、第２電極と接する第４金属酸化物の酸素含有率が、第１乃至第４金属酸化物のなかで最も小さいため、第２電極と第４金属酸化物の界面で抵抗変化がおこりにくい。したがって、抵抗変化を第１電極と第１金属酸化物の界面でのみ安定的に抵抗変化をおこすことができる。

抵抗変化層１３５は、図５に示された例では、第２電極１０４の上に、ＮＯ_ａで表される組成を有する第４金属酸化物層１３５ａが、第２電極１０４と接するように形成されている。さらに、第４金属酸化物層１３５ａの上に、ＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層１３５ｚが、第４金属酸化物層１３５ａと接するように形成されている。さらに、第３金属酸化物層１３５ｚの上に、ＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層１３５ｙが、第３金属酸化物層１３５ｚと接するように形成されている。さらに、第２金属酸化物層１３５ｙの上に、ＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層１３５ｘが、第２金属酸化物層１３５ｙと接するように形成されている。さらに、第１金属酸化物層１３５ｘの上に、第１電極１０６が、第１金属酸化物層１３５ｘと接するように形成されている。

第１金属酸化物層１３５ｘが第１電極１０６と接する。第４金属酸化物層１３５ａが第２電極１０４と接する。これらの金属酸化物層を構成する第１金属Ｍと第２金属Ｎは、同一元素でもよいし異なる元素でもよい。金属酸化物層の組成は酸素比含有率で規定してもよいし、各層の抵抗率で規定してもよい。第１金属酸化物層１３５ｘを形成する金属酸化物の抵抗率は、第２金属酸化物層１３５ｙを形成する金属酸化物の抵抗率より高い構成としてもよい。第３金属酸化物層１３５ｚを形成する金属酸化物の抵抗率は、第２金属酸化物層１３５ｙを形成する金属酸化物の抵抗率より高く、かつ、第１金属酸化物層１３５ｘを形成する金属酸化物の抵抗率よりも低い構成としてもよい。第４金属酸化物層１３５ａを形成する金属酸化物の抵抗率は、第３金属酸化物層１３５ｚを形成する金属酸化物の抵抗率よりも低い構成としてもよい。

抵抗変化層１３５の抵抗変化特性は、第１実施形態の抵抗変化層１１５と同様としうる。すなわち、例えば、不揮発性記憶素子３００はバイポーラ型の不揮発性記憶素子であってもよい。

以上の点を除けば、第１金属酸化物層１３５ｘは、第１実施形態の第１金属酸化物層１１５ｘと同様の構成としうる。第２金属酸化物層１３５ｙは、第１実施形態の第２金属酸化物層１１５ｙと同様の構成としうる。第３金属酸化物層１３５ｚは、第１実施形態の第３金属酸化物層１２５ｚと同様の構成としうる。第１金属Ｍと第２金属Ｎとは、第１実施形態と同様としうる。よって、これらの構成については詳細な説明を省略する。

具体的には例えば、第１ないし第４金属酸化物層の材料としてタンタル酸化物を用いることができる。このとき、第４金属酸化物層１３５ａは、ＴａＯ_ａのａを０．９６（抵抗率：１ｍΩｃｍ）とし、厚さを１０ｎｍとすることができる。第３金属酸化物層１３５ｚは、ＴａＯ_ｚのｚを１．８６〜１．９３（抵抗率：４０〜１００ｍΩｃｍ）とし、厚さを１０ｎｍとすることができる。第２金属酸化物層１３５ｙは、ＴａＯ_ｙのｙを１．２９（抵抗率：６ｍΩｃｍ）とし、厚さを１０ｎｍとすることができる。第１金属酸化物層１３５ｘは、ＴａＯ_ｘのｘを２．４（抵抗率：１０^７ｍΩｃｍ）とし、厚さを５ｎｍとすることができる。

本実施形態では、抵抗変化層１３５は、高酸素濃度の第１金属酸化物層１３５ｘと、低酸素濃度の第２金属酸化物層１３５ｙと、中酸素濃度の第３金属酸化物層１３５ｚと、超低酸素濃度の第４金属酸化物層１３５ａから構成されうる。

酸素濃度の順に並べると、酸素濃度が最も高い順から、第１金属酸化物層１３５ｘ、第３金属酸化物層１３５ｚ、第２金属酸化物層１３５ｙ、第４金属酸化物層１３５ａとすることができる。

第３実施形態において、抵抗変化層としてタンタル酸化物を用いる場合の酸素含有率について、特に第４金属酸化物層１３５ａを中心に、検討する。本件出願人は特許文献３において、酸素欠損状態を示すタンタル酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、タンタル酸化物をＴａＯ_ｘとあらわした場合のｘについて０．８以上１．９以下の範囲で高抵抗値が低抵抗値の５倍以上の安定動作をすることを報告している。また、上述した特許文献１において、電極界面近傍にｘ≧２．１のタンタル酸化物を挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることを報告している。

以上のことを鑑みると、第１金属酸化物層１３５ｘを構成するＴａＯ_ｘには、フォーミング動作が不要となり、選択的に酸化還元反応を促進できるように、２．１≦ｘとすることができる。第４金属酸化物層１３５ａを構成するＴａＯ_ａには、酸素含有率が低く、抵抗変化しにくいように、ａ＜０．８とすることができる。なお、本実施形態において第４金属酸化物層１３５ａを構成するＴａＯ_ａにおいて、ａが０．８よりも大きく、ａ＝０．９６とした場合でも、低抵抗状態での読み出し電流のばらつきを低減できたが、一方の電極でのみ抵抗変化を起こさせるという目的においては、ａ＜０．８とすることでより一層の効果があると考えられる。

第３実施形態において、抵抗変化層としてハフニウム酸化物を用いる場合の酸素含有率について、特に第４金属酸化物層１３５ａを中心に、検討する。本件出願人は特許文献４において、酸素欠損状態を示すハフニウム酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、ハフニウム酸化物をＨｆＯ_ｘとあらわした場合のｘについて０．９以上１．６以下の範囲で抵抗変化を示すことを報告している。電極界面部分にｘ＞１．８であるハフニウム酸化物を挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることも報告している。

以上のことを鑑みると、第１金属酸化物層１３５ｘを構成するＨｆＯ_ｘには、フォーミング動作が不要となり、選択的に酸化還元反応を促進できるように、１．８＜ｘとすることができる。第４金属酸化物層１３５ａを構成するＨｆＯ_ａには、酸素含有率が低く、抵抗変化しにくいように、ａ＜０．９とすることができる。

第３実施形態において、抵抗変化層としてジルコニウム酸化物を用いる場合の酸素含有率について、特に第４金属酸化物層１３５ａを中心に、検討する。本件出願人は特許文献５において、酸素欠損状態を示すジルコニウム酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、ジルコニウム酸化物をＺｒＯ_ｘとあらわした場合のｘが、０．９以上１．４以下の範囲で抵抗変化を示すことを報告している。電極界面部分にｘ＞１．９であるジルコニウム酸化物を挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることも報告している。

以上のことを鑑みると、第１金属酸化物層１３５ｘを構成するＺｒＯ_ｘには、フォーミング動作が不要となり、選択的に酸化還元反応を促進できるように、１．９＜ｘとすることができる。第４金属酸化物層１３５ａを構成するＺｒＯ_ａには、酸素含有率が低く、抵抗変化しにくいように、ｚ＜０．９とすることができる。

以上のような構成により、第１電極の界面近傍領域で、第１金属酸化物の酸化および還元反応を選択的に生じさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定する。同時に、第１電極の界面から離れた領域において酸素比含有率の高い第３金属酸化物層が抵抗ばらつきを抑制することができる。低抵抗化時のスイッチング電流を小さくしながらも、低抵抗状態での読み出し電流のばらつきが低減されるため、低抵抗状態での読み出し電流と高抵抗状態での読み出し電流との差が大きくなる（電流の読み出しマージンを確保しやすくなる）。よって、素子が低抵抗状態にあるか高抵抗状態にあるかの判断を誤りにくくなり、読み出しエラーが発生しにくくなる。

さらに、本実施形態では、第３金属酸化物よりも酸素含有率の低い第４金属酸化物を第２電極上に配置することで、第２電極と抵抗変化層との界面で抵抗変化が生じる可能性（誤動作の可能性）がさらに低減される。

本実施形態を第２実施形態と組合せてもよい。すなわち、第１電極１０６の上に第２電極が形成されてもよい。

［製造方法］
第３実施形態の不揮発性記憶素子は、第１実施形態の製造方法において、第３金属酸化物層を形成する前に、第４金属酸化物層を形成する工程を追加することで製造することができる。第４金属酸化物層の酸素含有率ないし抵抗率は、第１実施形態と同様、例えば、反応性スパッタリング法におけるアルゴンガスと酸素ガスとの比率を変更することで実現することができる。

［実施例］
本実施例では、第３実施形態の不揮発性記憶素子を、以下のように形成した。

第１電極および第２電極は、スパッタリング法を用いて形成した。第１電極はイリジウムで形成した。第２電極はタンタル窒化物で形成した。素子のパターニングは、エッチング法により行った。

第１金属酸化物層、第２金属酸化物層、第３金属酸化物層、および、第４金属酸化物層の材料として、タンタル酸化物を用いた。タンタル酸化物は、タンタルターゲットをアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタリング法で形成した。

第４金属酸化物層１３５ａは、ＴａＯ_ａのａを０．９６（抵抗率：１ｍΩｃｍ）とし、厚さを１０ｎｍとした。第３金属酸化物層１３５ｚは、ＴａＯ_ｚのｚを１．９３（抵抗率：１００ｍΩｃｍ）とし、厚さを１０ｎｍとした。第２金属酸化物層１３５ｙは、ＴａＯ_ｙのｙを１．２９（抵抗率：６ｍΩｃｍ）とし、厚さを１０ｎｍとした。第１金属酸化物層１３５ｘは、ＴａＯ_ｘのｘを２．４（抵抗率：１０^７ｍΩｃｍ）とし、厚さを５ｎｍとした。

金属酸化物層の酸素含有率および抵抗率は、以下の方法で特定した。すなわち、予備実験で、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリング法によりタンタル酸化物層を堆積させる方法で、酸素ガスの流量が異なる複数のサンプルを形成した。各サンプルについて、ＲＢＳ法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、酸素含有率を測定した。また、各サンプルについて、４端子測定法を用いて抵抗率を測定した。かかる方法により、スパッタリング時の酸素流量と、得られるタンタル酸化物層の酸素含有率および抵抗率との関係を求めた。該関係を用いて、タンタル酸化物からなる第１ないし第４金属酸化物層を堆積させる際の酸素流量から、当該金属酸化物層の酸素含有率および抵抗率を特定した。

図６は、実施例にかかる不揮発性記憶素子の抵抗変化特性を示す図である。

図６の測定にあたっては、電流制御素子としてトランジスタを用いた。トランジスタのゲート電圧を２．４Ｖに設定し、第２電極側を接地して、第１電極側に正電圧を印加（＋２．０Ｖ、２００ｎｓ）することで高抵抗状態に抵抗を変化させ、第１電極側に負電圧を印加（−２．４Ｖ、２００ｎｓ）することで低抵抗状態に変化させた。図６に示されているように、実施例の不揮発性記憶素子は、極性の異なる電圧を印加することにより安定的に抵抗変化動作を示した。

図７は、実施例および比較例にかかる不揮発性記憶素子について、低抵抗状態での読み出し電流の分布を示す図である。図８は、比較例にかかる不揮発性記憶素子の概略構成の一例を示す断面図である。

図８に示すように、比較例では、抵抗変化層１０５を、第１金属酸化物層１０５ｘおよび第２金属酸化物層１０５ｙの２層のみで構成し、不揮発性記憶素子４００を作製した。

第１電極１０６と、第２電極１０４とは、実施例と同様の構成とした。第１金属酸化物層１０５ｘは、タンタル酸化物で構成し、ＴａＯ_ｘのｘを２．４（抵抗率：１０^７ｍΩｃｍ）とし、厚さを５ｎｍとした。第２金属酸化物層１０５ｙは、タンタル酸化物で構成し、ＴａＯ_ｙのｙを１．２９（抵抗率：６ｍΩｃｍ）とし、厚さを３０ｎｍとした。製造方法は、第２金属酸化物層の厚さが異なる点を除けば、実施例と同様とした。

サンプル数は実施例および比較例のいずれについても５０個である。電圧印加の方法は、パルス印加時間が異なる（高抵抗化時：＋２．０Ｖ、パルス幅５０ｎｓ、低抵抗化時：−２．４Ｖ、パルス幅１００ｎｓ、トランジスタのゲート電圧：２．４Ｖ）他は、図６において説明した通りである。読み出し時の印加電圧は、０．４Ｖとした。

図７に示す通り、低抵抗状態での読み出し電流の平均値は、実施例と比較例とでほぼ等しい。しかしながら、低抵抗状態での読み出し電流のばらつきを見ると、比較例に対し実施例においてばらつきが低減されていることが分かる。

以上のことから、実施例の素子では、低抵抗状態での読み出し電流と高抵抗状態での読み出し電流との差が大きくなる（電流の読み出しマージンを確保しやすくなる）。よって、素子が低抵抗状態にあるか高抵抗状態にあるかの判断を誤りにくくなり、読み出しエラーが発生しにくくなる。

［局所領域］
図９は、第３実施形態にかかる不揮発性記憶素子における酸素含有率の低い局所領域を示す断面図である。

抵抗変化層１３５は、第１金属酸化物層１３５ｘおよび第２金属酸化物層１３５ｙの内部に、第１金属酸化物層１３５ｘに比べて酸素含有率が低い局所領域３１を備えてもよい。かかる局所領域は、例えば、不揮発性記憶素子３００に初期ブレイクダウン動作を行なうことにより形成されうる。局所領域３１は、酸素欠損の連なりによって構成される導電パス（フィラメント）を形成しうる。具体的には、抵抗変化層１３５に特定の電圧が印加されると、酸化還元反応によって局所領域３１中の酸素欠損密度が変化し、その結果、導電パスが繋がる又は切断される。これにより、抵抗変化層１３５の抵抗値が変化すると考えられる。

不揮発性記憶素子３００において、局所領域３１は、第１電極１０６と接して配置され、第３金属酸化物層１３５ｚに接しておらず、第２金属酸化物層１３５ｙとは酸素含有率が異なっていてもよい。

低抵抗状態での読み出し電流のばらつきは、局所領域３１が不揮発性記憶素子３００のどの部分にどの程度の大きさで形成されるかに影響を受けると考えられる。すなわち、局所領域３１は、低抵抗状態において、電気抵抗が小さい。不揮発性記憶素子３００の抵抗値は、局所領域３１の抵抗値と局所領域３１の先端（図９では下端）から第２電極１０４までの間の抵抗変化層の抵抗値との合計とほぼ等しくなる。素子全体の抵抗値の変化は、局所領域３１の酸素欠損密度が変化することによる抵抗値の増減であるから、局所領域３１の抵抗値が素子毎にばらつけば、素子全体の抵抗値の変化量および低抵抗状態での素子の抵抗値もばらつくことになる。逆に、局所領域３１の抵抗値が素子間で均一であれば、素子全体の抵抗値の変化量および低抵抗状態での素子の抵抗値も素子間で均一となる。

局所領域３１は、酸素含有率の低い層では比較的形成されやすいが、酸素含有率の高い層では比較的形成されにくい。酸素含有率の低い第２金属酸化物層１３５ｙに隣接するように、局所領域３１が形成される側の電極（第１電極１０６）とは反対側に、酸素含有率の高い第３金属酸化物層１３５ｚを形成することで、局所領域３１は、第２金属酸化物層１３５ｙから第３金属酸化物層１３５ｚへと入り込みにくくなる。その結果、局所領域３１の形成される部位は、第１金属酸化物層１３５ｘと第２金属酸化物層１３５ｙとに限定されやすくなり、局所領域３１の長さ等が均一化される。局所領域３１が均一化されることで、低抵抗状態での読み出し電流のばらつきも低減される。

第３実施形態においても、第１実施形態および第２実施形態と同様の変形が可能である。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明の一態様は、特性のばらつきを低減することができる不揮発性記憶素子として有用である。

３１ 局所領域
１００ 不揮発性記憶素子
１０４ 第２電極
１０５ 抵抗変化層
１０５ｘ 第１金属酸化物層
１０５ｙ 第２金属酸化物層
１０６ 第１電極
１１５ 抵抗変化層
１１５ｘ 第１金属酸化物層
１１５ｙ 第２金属酸化物層
１１５ｚ 第３金属酸化物層
１２５ 抵抗変化層
１２５ｘ 第１金属酸化物層
１２５ｙ 第２金属酸化物層
１２５ｚ 第３金属酸化物層
１３５ 抵抗変化層
１３５ｘ 第１金属酸化物層
１３５ｙ 第２金属酸化物層
１３５ｚ 第３金属酸化物層
１３５ａ 第４金属酸化物層
２００ 不揮発性記憶素子
３００ 不揮発性記憶素子
４００ 不揮発性記憶素子

Claims (19)

1. 第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、
   前記抵抗変化層は、
   第１金属をＭ、第２金属をＮとする時、
   ＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層と、
   ＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層と、
   ＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層とが、
   この順で積層された構造を備え、
   ストイキオメトリ状態にある前記第１金属Ｍの酸化物の酸素含有率をＡ、
   ストイキオメトリ状態にある前記第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率をＢ、
   前記ＭＯ_ｘの酸素含有率をＣ、
   前記ＮＯ_ｙの酸素含有率をＤ、
   前記ＮＯ_ｚの酸素含有率をＥ、とするとき、
   （Ｄ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）、（Ｅ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびｙ＜ｚを満たす、
   不揮発性記憶素子。
2. 前記第３金属酸化物層の組成と前記第２金属酸化物層の組成とが、前記第３金属酸化物層と前記第２金属酸化物層との間で階段状に変化している、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
3. 前記第３金属酸化物層と前記第２金属酸化物層とが、それぞれ、厚み方向に組成が一定となっている部分を有する、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
4. 前記第１電極と前記第１金属酸化物層とが接触し、
   前記第２電極と前記第３金属酸化物層とが接触し、
   前記第１電極と前記第２電極とは、異なる元素を主成分とする材料により構成され、
   前記第１電極の標準電極電位Ｖ１と、前記第２電極の標準電極電位Ｖ２と、前記金属Ｍの標準電極電位Ｖｔ１とが、Ｖｔ１＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足する請求項１ないし３のいずれかに記載の不揮発性記憶素子。
5. 前記抵抗変化層は、
   ＮＯ_ａで表される組成を有する第４金属酸化物層と、
   前記第３金属酸化物層と、
   前記第２金属酸化物層と、
   前記第１金属酸化物層とが、
   この順で積層された構造を備え、
   前記ＮＯ_ａの酸素含有率をＦとするとき、（Ｆ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびａ＜ｚを満たす、
   請求項１ないし３のいずれかに記載の不揮発性記憶素子。
6. 前記第１電極と前記第１金属酸化物層とが接触し、
   前記第２電極と前記第４金属酸化物層とが接触し、
   前記第１電極と前記第２電極とは、異なる元素を主成分とする材料により構成され、
   前記第１電極を構成する材料の標準電極電位Ｖ１と、前記第２電極を構成する材料の標準電極電位Ｖ２と、前記金属Ｍの標準電極電位Ｖｔ１とが、Ｖｔ１＜Ｖ１かつＶ２＜Ｖ１を満足する、
   請求項５に記載の不揮発性記憶素子。
7. 前記抵抗変化層が、前記第１金属酸化物層および前記第２金属酸化物層の内部に、前記第１金属酸化物層に比べて酸素含有率が低い局所領域を備える、
   請求項１ないし６のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
8. 前記局所領域は、
   前記第１電極と接して配置され、
   前記第３金属酸化物層に接しておらず、
   前記第２金属酸化物層とは酸素含有率が異なる、
   請求項７に記載の不揮発性記憶素子。
9. 前記第１電極と前記第２電極との間に第１電気的信号を印加することで前記抵抗値が第１値から第１値よりも高い第２値へと可逆的に変化し、
   前記第１電極と前記第２電極との間に第１電気的信号と極性が異なる第２電気的信号を印加することで前記抵抗値が前記第２値から前記第１値へと可逆的に変化する、
   請求項１ないし８のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
10. 前記金属Ｍと前記金属Ｎとが同元素である、請求項１ないし９のいずれかに記載の不揮発性記憶素子。
11. 前記金属ＭおよびＮはタンタルであり、前記第１金属酸化物層の組成ＴａＯ_ｘおよび前記第４金属酸化物層の組成ＴａＯ_ａは、
    ２．１≦ｘ
    ａ＜０．８
    を満足する、請求項５または６に記載の不揮発性記憶素子。
12. 第１金属をＭ、第２金属をＮとする時、
    第２電極を形成する工程と、
    前記第２電極上にＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層を堆積する工程と、
    前記第３金属酸化物層上にＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層を堆積する工程と、
    前記第２金属酸化物層上にＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層を形成する工程と、
    前記第１金属酸化物層上に第１電極を形成する工程とを含み、
    ストイキオメトリ状態にある前記第１金属Ｍの酸化物の酸素含有率をＡ、
    ストイキオメトリ状態にある前記第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率をＢ、
    前記ＭＯ_ｘの酸素含有率をＣ、
    前記ＮＯ_ｙの酸素含有率をＤ、
    前記ＮＯ_ｚの酸素含有率をＥ、とするとき、
    （Ｄ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）、（Ｅ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびｙ＜ｚを満たす、
    不揮発性記憶素子の製造方法。
13. 少なくとも前記第２金属酸化物層および前記第３金属酸化物層を、酸素雰囲気中の反応性スパッタリング法により堆積する、請求項１２に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
14. さらに、前記第３金属酸化物を堆積する工程の前に、前記第２電極上にＮＯ_ａで表される組成を有する第４金属酸化物層を形成する工程を含み、
    前記第３金属酸化物層を堆積する工程は、前記第４金属酸化物層上にＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層を堆積する工程であり、
    前記ＮＯ_ａの酸素含有率をＦとするとき、（Ｆ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびａ＜ｚを満たす、
    請求項１２に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
15. 少なくとも前記第２金属酸化物層、前記第３金属酸化物層および前記第４金属酸化物層を、酸素雰囲気中の反応性スパッタリング法により堆積する、請求項１４に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
16. 第１金属をＭ、第２金属をＮとする時、
    第１電極を形成する工程と、
    前記第１電極上にＭＯ_ｘで表される組成を有する第１金属酸化物層を形成する工程と、
    前記第１金属酸化物層上にＮＯ_ｙで表される組成を有する第２金属酸化物層を堆積する工程と、
    前記第３金属酸化物層上にＮＯ_ｚで表される組成を有する第３金属酸化物層を堆積する工程と、
    前記第３金属酸化物層上に第２電極を形成する工程とを含み、
    ストイキオメトリ状態にある前記第１金属Ｍの酸化物の酸素含有率をＡ、
    ストイキオメトリ状態にある前記第２金属Ｎの酸化物の酸素含有率をＢ、
    前記ＭＯ_ｘの酸素含有率をＣ、
    前記ＮＯ_ｙの酸素含有率をＤ、
    前記ＮＯ_ｚの酸素含有率をＥ、とするとき、
    （Ｄ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）、（Ｅ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびｙ＜ｚを満たす、
    不揮発性記憶素子の製造方法。
17. 少なくとも前記第１金属酸化物層、前記第２金属酸化物層および前記第３金属酸化物層を、酸素雰囲気中の反応性スパッタリング法により堆積する、請求項１６に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
18. さらに、前記第２電極を形成する工程の前に、前記第３金属酸化物上にＮＯ_ａで表される組成を有する第４金属酸化物層を形成する工程を含み、
    前記第２電極を形成する工程は、前記第４金属酸化物層上に第２電極を形成する工程であり、
    前記ＮＯ_ａの酸素含有率をＦとするとき、（Ｆ／Ｂ）＜（Ｃ／Ａ）およびａ＜ｚを満たす、
    請求項１６に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
19. 少なくとも前記第１金属酸化物層、前記第２金属酸化物層、前記第３金属酸化物層および前記第４金属酸化物層を、酸素雰囲気中の反応性スパッタリング法により堆積する、請求項１８に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。