WO2010087000A1 - 不揮発性記憶装置の製造方法 - Google Patents

不揮発性記憶装置の製造方法 Download PDF

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裕之 福水
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株式会社 東芝
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a nonvolatile memory device.
  • a flash memory that is frequently used as a non-volatile storage device is considered to have a limit in improving the degree of integration.
  • a nonvolatile memory device capable of higher integration than a flash memory for example, a nonvolatile memory using a variable resistance element has attracted attention (see, for example, Patent Document 1).
  • variable resistance change element is made of, for example, a metal oxide, and the characteristics of the variable resistance change element are greatly influenced by the composition of the variable resistance change film.
  • variable resistance element for example, a sputtering method or a pulse laser deposition method is used.
  • the composition of the target (base material) used does not necessarily match the composition of the film formed.
  • the composition of the formed film varies between film forming apparatuses. Further, the composition of the film formed in the same film forming apparatus changes with time. Further, the composition of the target itself varies. As described above, since there are various variations, it is difficult to stably obtain a film having a desired composition.
  • the present invention provides a method for manufacturing a nonvolatile memory device that controls the composition of the resistance change film with high accuracy.
  • the nonvolatile memory includes: a resistance change layer whose resistance changes according to at least one of an applied electric field and an energized current; and a first electrode for applying a voltage to the resistance change layer.
  • a method for manufacturing a memory device wherein a first conductive film forming step for forming a first conductive film to be the first electrode on a substrate and a resistance change for forming a resistance change film to be the resistance change layer are provided.
  • a method for manufacturing a nonvolatile memory device comprising: an annealing step for annealing the composition adjustment film.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating the method for manufacturing the nonvolatile memory device according to the first embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of the main part of the nonvolatile memory device manufactured by the method for manufacturing the nonvolatile memory device according to the first embodiment of the invention.
  • 1 is a schematic view illustrating the configuration of a nonvolatile memory device manufactured by a method for manufacturing a nonvolatile memory device according to a first embodiment of the invention.
  • FIG. 6 is a schematic perspective view illustrating the configuration of another nonvolatile memory device manufactured by the method for manufacturing a nonvolatile memory device according to the first embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of the main part of the nonvolatile memory device manufactured by the method for manufacturing the nonvolatile memory device according to the first embodiment of the invention.
  • 1 is a schematic view illustrating the configuration of a nonvolatile memory device manufactured by a method for
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of the main part of another nonvolatile memory device manufactured by the method for manufacturing a nonvolatile memory device according to the first embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of the main part of the nonvolatile memory device manufactured by the method for manufacturing the nonvolatile memory device according to the first embodiment of the invention.
  • FIG. 5 is a schematic perspective view illustrating the configuration of a nonvolatile memory device manufactured by a method for manufacturing a nonvolatile memory device according to a second embodiment of the invention.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a nonvolatile memory device according to a second embodiment of the invention.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating the method for manufacturing the nonvolatile memory device according to the first embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of the main part of the nonvolatile memory device manufactured by the method for manufacturing the nonvolatile memory device according to the first embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a schematic view illustrating the configuration of the nonvolatile memory device manufactured by the nonvolatile memory device manufacturing method according to the first embodiment of the invention.
  • 1A is a schematic perspective view
  • FIG. 1B is a schematic plan view.
  • FIG. 4 is a schematic perspective view illustrating the configuration of another nonvolatile memory device manufactured by the method for manufacturing a nonvolatile memory device according to the first embodiment of the invention. 2 and the subsequent drawings, the same reference numerals are given to the same elements as those described above with reference to the previous drawings, and detailed description will be omitted as appropriate.
  • the method for manufacturing a nonvolatile memory device according to this embodiment is applied to the manufacture of a nonvolatile memory device such as a cross-point type or a probe type using a resistance change film.
  • a nonvolatile memory device such as a cross-point type or a probe type using a resistance change film.
  • a cross-point type nonvolatile memory device will be described as an example.
  • FIG. 3 An outline of a configuration of a cross loss point type nonvolatile memory device will be described with reference to FIGS. 3 and 4.
  • FIG. 3 An outline of a configuration of a cross loss point type nonvolatile memory device will be described with reference to FIGS. 3 and 4.
  • the nonvolatile memory device 10 to which the manufacturing method according to this embodiment is applied includes the first electrode 110 provided on the main surface 106 of the substrate 105 and the first electrode 110. , A second electrode 120 provided to face the first electrode 110, and a resistance change layer 140 provided between the first electrode 110 and the second electrode 120.
  • the resistance change layer 140 is a layer whose resistance changes depending on at least one of an applied electric field and an energized current, and serves as a storage unit of the nonvolatile storage device 10. That is, the resistance change layer 140 provided at a portion where the first electrode 110 and the second electrode 120 intersect three-dimensionally becomes each memory cell 130.
  • a metal oxide is used for the resistance change layer 140.
  • the variable resistance layer 140 includes, for example, NiO x , TiO x , CoO x , TaO x , MnO x , WO x , binary metal oxides such as Al 2 O 3 , FeO x and HfO x , ZnMn 2 O 4 , Ternary metal oxides such as ZnFe 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , ZnCr 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 , CuCoO 2 , CuAlO 2 , NiWO 4, NiTiO 3 , CoAl 2 O 4 and MnAl 2 O 4 , and Alternatively, quaternary metal oxides such as ZnNiTiO 4 and Pr x Ca 1-x MnO 3 can be used.
  • the resistance change layer 140 what added the dopant to said various compounds.
  • the present invention is not limited to the above, and the material used for the resistance change layer 140 is arbitrary.
  • the resistance change layer 140 a phase change material that exhibits a phase change by at least one of an applied electric field and an energized current, and the resistance changes by the phase change may be used.
  • a switching element 200 such as a diode is provided between the resistance change layer 140 and the second electrode 120.
  • the switching element 200 may be provided between the first electrode 110 and the resistance change layer 140.
  • the extending direction of the first electrode 110 is defined as the X-axis direction
  • the extending direction of the second electrode 120 is defined as the Y-axis.
  • the X-axis direction and the Y-axis direction are substantially orthogonal to each other.
  • a direction perpendicular to the X axis and the Y axis is taken as a Z axis. That is, the stacking direction of the first electrode 110, the resistance change layer 140, the switching element 200, and the second electrode 120 is the Z-axis direction.
  • the first electrode 110 and the second electrode 120 are orthogonal to each other, but are not necessarily orthogonal, and the first electrode 110 and the second electrode 120 intersect three-dimensionally ( Any non-parallel relationship may be used.
  • the resistance change layer 140 (memory unit) is one layer, the memory unit may be further stacked in the Z-axis direction.
  • the nonvolatile memory device 12 includes the first electrode 110a in the first layer, the resistance change layer 140a (memory cell 130a), the switching element 200a, and the second electrode 120a.
  • a second memory layer 11b including a second first electrode 110b, a resistance change layer 140b (memory cell 130b), a switching element 200b, and a second electrode 120b is provided. Provided.
  • the third electrode 110c and the resistance change layer 140c are further formed on the second memory layer 11b. 130c), a third memory layer 11c composed of the switching element 200c and the second electrode 120c is provided.
  • the number of stacked memory cells is arbitrary.
  • the second electrode 120a in the first layer and the first electrode 110b in the second layer are shared, and the second electrode 120b in the second layer is used.
  • the first electrode 110c of the third layer is shared, the first electrode and the second electrode may be provided independently at each stage. In this case, an interlayer insulating film is provided between each of the layers.
  • the resistance change layer is provided on the first electrode, and the switching element and the second electrode are not provided.
  • a nonvolatile memory device including the resistance change layer 140 whose resistance changes according to at least one of the applied electric field and the energized current and the first electrode 110 for applying a voltage to the resistance change layer 140 is manufactured. Therefore, the manufacturing method according to the present embodiment employs the following method.
  • a first conductive film forming step (step S110) for forming a first conductive film 110f to be the first electrode 110 on the substrate 105 is performed.
  • step S120 a resistance change film forming step for forming the resistance change film 141 to be the resistance change layer 140 is performed.
  • a composition adjustment film forming step (step S130) is performed in which the composition adjustment film 142 including at least one of the elements included in the resistance change layer 140 and having a composition different from that of the resistance change film 141 is formed.
  • step S150 an annealing process for annealing the resistance change film 141 and the composition adjustment film 142 is performed.
  • a cross-point type nonvolatile memory device is manufactured, and the second electrode 120 is formed between the composition adjustment film forming process (step S130) and the annealing process (step S150).
  • a second conductive film forming step (step S140) for forming the second conductive film 120f is further performed.
  • the second electrode 120 is a film provided on the opposite side of the resistance change film 141 and the composition adjustment film 142 from the first electrode 110.
  • each process can be replaced within a technically possible range.
  • the composition adjustment film forming process (step S130) can be performed between the resistance change film forming process (step S120) and the annealing process (step S150). In this case, the film configuration illustrated in FIG. 2A is formed.
  • composition adjustment film forming process may be performed between the first conductive film forming process (step S110) and the resistance change film forming process (step S120). In this case, the film configuration illustrated in FIG. 2B is formed.
  • the second conductive film forming process includes a resistance change film forming process, a composition adjustment film forming process (step S120 and step S130), and an annealing process (step S150). ), Or after the annealing step (step S150).
  • the resistance change film 141 and the composition adjustment film 142 are laminated and annealed in that state, whereby the elements included in the composition adjustment film 142 are diffused into the resistance change film 141 and the resistance change in the annealing step. At least one of diffusion of elements contained in the film 141 into the composition adjustment film 142 occurs. Thereby, as a result, the composition of the resistance change layer 140 can be controlled with high accuracy. Thus, variation in electrical characteristics of the nonvolatile memory device can be suppressed.
  • a switching element film 200f to be the switching element 200 can be appropriately formed.
  • the first conductive film 110 f, the resistance change film 141, and the composition adjustment are further performed in each step described above.
  • a process of patterning the film 142, the switching element film 200f, and the second conductive film 120f and a process of forming an interlayer insulating film are added, various modifications are possible, and description thereof will be omitted.
  • platinum (Pt) was formed as a first conductive film 110f to be the first electrode 110 on the substrate 105 made of silicon by a magnetron sputtering apparatus.
  • a Zn film was formed as a composition adjustment film 142 on the first conductive film 110f with a thickness of 1.3 nm by a DC sputtering apparatus.
  • a resistance change film 141 was formed on the composition adjustment film 142. That is, using a ZnMn 2 O 4 target, Ar plasma was discharged by RF (high frequency), thereby forming the variable resistance film 141 with a thickness of 98 nm.
  • annealing was performed at 500 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • composition of the resistance change film 141 was analyzed by Rutherford Back-Scattering (RBS) method.
  • RBS Rutherford Back-Scattering
  • the switching element film 200f and the second conductive film 120f were not formed in order to make the difference from the comparative example described below easier to understand, but the switching element film 200f and the second conductive film 120f were not formed. Even when the conductive film 120f is formed, a highly accurate composition can be realized.
  • a platinum (Pt) film is formed as the first conductive film 110f on the substrate 105, and a ZnMn 2 O 4 target is used on the platinum (Pt), and the resistance change film 141 is formed with a thickness of 100 nm. A film was formed. That is, in the comparative example, the composition adjustment film 142 is not formed.
  • composition of the film formed even when the same target is used varies depending on the film forming apparatus, and the composition of the film formed even when the same apparatus is used with the same target is over time. fluctuate.
  • the composition adjustment film 142 having a composition that compensates for the composition of the formed resistance change film 141 is laminated on the resistance change film 141. Then, by annealing these films, at least one of diffusion of an element contained in the composition adjustment film 142 into the resistance change film 141 and diffusion of an element contained in the resistance change film 141 into the composition adjustment film 142 is performed. Give rise to Thereby, the composition of the resistance change layer 140 can be controlled with high accuracy.
  • the composition of the resistance change film 141 formed by the target to be used is analyzed in advance or analyzed during film formation, and annealing is performed based on the result.
  • the composition and film thickness of the composition adjustment film 142 are set so that the composition of the resistance change layer 140 becomes the designed composition later.
  • the material used for the composition adjustment film 142 and the film thickness thereof are different from those of the resistance change film 141 with respect to the composition change over time due to, for example, consumption (erosion) of the target used for forming the resistance change film 141 or other factors.
  • the composition can be analyzed and defined accordingly.
  • the composition of the resistance change film 141 may fluctuate due to the difference between the chambers (machine difference).
  • the composition shift due to the difference between chambers can be corrected.
  • the film thicknesses of the resistance change film 141 and the composition adjustment film 142 are set so that the composition of the resistance change layer 140 after annealing becomes a target composition.
  • the composition of the resistance change film 141 is set to a composition that is relatively close to the desired design composition of the resistance change layer 140, and the difference between the composition of the resistance change film 141 and the design value is reduced, and the small difference therebetween. Is adjusted by the composition adjustment film 142, the film thickness of the composition adjustment film 142 can be made relatively thin.
  • the film thickness of the composition adjustment film 142 is set to be thinner than the film thickness of the resistance change film 141.
  • the composition adjustment film 142 may be formed in a continuous film shape, or may be formed in a discontinuous and independent island shape depending on the average film thickness of the composition adjustment film 142.
  • the resistance change film 141 and the composition adjustment film 142 are combined to form the resistance change layer 140.
  • the annealing step may be performed before the formation of the switching element film 200f or the second conductive film 120f, or any one of the formation of the switching element film 200f and the formation of the second conductive film 120f. You may go before.
  • This annealing step can be performed in an atmosphere containing oxygen. That is, for example, in the resistance change layer 140 after the annealing step, oxygen is relatively deficient compared to the metal element that becomes the resistance change layer 140, for example, in the above ZnMn 2 O 4 , Zn or Mn
  • oxygen is relatively deficient with respect to a desired composition ratio
  • the oxygen deficiency can be compensated by annealing in a gas atmosphere in which oxidation of the resistance change layer 140 proceeds.
  • a gas containing oxygen for example, a mixed gas of oxygen and argon or a gas containing water can be used.
  • the annealing step can be performed in any atmosphere including an inert gas, a gas containing at least one of H 2 and NH 3 , and a vacuum. That is, for example, in the resistance change layer 140 after the annealing step, oxygen is relatively excessive as compared to the metal element that becomes the resistance change layer 140, for example, in the above ZnMn 2 O 4 , Zn or Mn On the other hand, when oxygen becomes excessive relative to the desired composition ratio, the oxygen excess can be compensated by annealing in a gas atmosphere in which the reduction of the resistance change layer 140 proceeds. it can. For example, when the resistance change layer 140 includes an easily oxidized metal element such as Ti, it is particularly preferable to apply this method.
  • an inert gas containing a rare gas such as nitrogen, argon, helium, xenon, or krypton, a gas atmosphere containing at least one of H 2 and NH 3 , a vacuum atmosphere of 1 Pa or less, and the like are used. Accordingly, excessive oxidation of the resistance change layer 140 can be suppressed.
  • the crystallinity of the resistance change layer 140 deteriorates after the annealing process
  • the crystallinity is improved by performing a rapid thermal annealing (RTA) process at a higher temperature for a short time after the annealing process.
  • RTA rapid thermal annealing
  • composition adjustment film formation step can be performed after or before the resistance change film formation step, but both before and after It can also be implemented.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of the main part of another nonvolatile memory device manufactured by the method for manufacturing a nonvolatile memory device according to the first embodiment of the invention.
  • the lower composition adjustment film 142 is formed on the first conductive film 110f to be the first electrode 110, and the lower composition adjustment film 142 is formed thereon.
  • a resistance change film 141 is formed, and an upper composition adjustment film 142 is further formed thereon.
  • composition adjustment film 142 As described above, by laminating the composition adjustment film 142 on the lower surface and the upper surface of the resistance change film 141, a diffusion phenomenon is generated between the lower surface and the upper surface of the resistance change film 141 in the annealing process performed later. And variation in the composition ratio in the thickness direction of the resistance change film 141 can be suppressed.
  • the lower resistance change film 141 is formed on the first conductive film 110 f serving as the first electrode 110.
  • a composition adjustment film 142 is formed thereon, and an upper resistance change film 141 is further formed thereon.
  • the composition adjustment film 142 when the composition adjustment film 142 is sandwiched between the upper and lower resistance change films 141, the composition adjustment film is formed on both the upper surface of the lower resistance change film 141 and the lower surface of the upper resistance change film 141. A diffusion phenomenon with 142 occurs. For this reason, a diffusion phenomenon can be efficiently generated in the annealing step performed thereafter, and a variation in the composition ratio in the thickness direction of the resistance change film 141 can be suppressed.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of the main part of the nonvolatile memory device manufactured by the method for manufacturing the nonvolatile memory device according to the first embodiment of the invention.
  • the lower resistance change film 141 is formed on the first conductive film 110f to be the first electrode 110, and the lower resistance change film 141 is formed thereon.
  • a lower composition adjustment film 142 is formed, a resistance change film 141 is formed thereon, and an upper composition adjustment film 142 is further formed thereon.
  • the lower composition adjustment film 142 is formed on the first conductive film 110f to be the first electrode 110.
  • a lower resistance change film 141 is formed thereon, an intermediate composition adjustment film 142 is formed thereon, an upper resistance change film 141 is formed thereon, and an upper composition adjustment film is further formed thereon.
  • a film 142 is formed.
  • the resistance change films 141 and the composition adjustment films 142 can be stacked. As described above, by forming a plurality of resistance change films 141 and composition adjustment films 142, it is possible to further suppress the variation in the composition ratio in the thickness direction of the resistance change layer 140.
  • the physical vapor deposition method a sputtering method, an electron beam vapor deposition method, a pulse laser vapor deposition method, or the like can be used.
  • the physical vapor deposition method it is easy to form a film with few impurities in forming the resistance change film 141 and the composition adjustment film 142.
  • the impurity concentration becomes relatively high.
  • the resistance change film 141 when the resistance change layer 140 is a binary oxide, that is, when the resistance change layer 140 is a compound containing a first metal element and oxygen, the resistance change film 141 includes the first metal element and oxygen. It can be set as the compound containing these.
  • the composition adjustment film 142 may include at least one of a metal of the first metal element and a compound including the first metal element having a composition ratio different from that of the resistance change film 141 and oxygen.
  • the composition adjustment film 142 may be a stacked film of a metal film of a first metal element and a film of a compound containing a first metal element and oxygen having a composition ratio different from that of the resistance change film 141.
  • the resistance change film 141 can be made of a compound of NiO ⁇ 1 .
  • a Ni film can be used as the composition adjustment film 142.
  • a NiO ⁇ 2 film can be used as the composition adjustment film 142.
  • the composition adjustment film 142 may be a stacked film of a Ni film and a NiO ⁇ 2 film.
  • the composition of NiO ⁇ 1 used for the resistance change film 141 and that of NiO ⁇ 2 used for the composition adjustment film 142 are different from each other. In the above, the relationship between the sizes of ⁇ 1 and ⁇ 2 is arbitrary, and either may be larger.
  • any one of Ni, Ti, Co, Ta, Mn, W, Al, Fe, and Hf can be used.
  • the resistance change layer 140 of the binary metal oxide such as NiO x , TiO x , CoO x , TaO x , MnO x , WO x , Al 2 O 3 , FeO x and HfO x can be formed with a highly accurate composition ratio. Can be made.
  • the resistance change film 141 when the resistance change layer 140 is a ternary oxide, that is, when the resistance change layer 140 is a compound including a second metal element, a third metal element, and oxygen, the resistance change film 141 includes: A compound containing a second metal element, a third metal element, and oxygen can be used.
  • the composition adjustment film 142 includes, for example, a metal of the second metal element, a metal of the third metal element, a compound containing the second metal element and oxygen, a compound containing the third metal element and oxygen, and
  • at least one of a second metal element, a third metal element, and a compound containing oxygen having a composition ratio different from that of the resistance change film 141 may be included. Further, any two or more stacked films of the above materials may be used.
  • the resistance change layer 140 is ZnMn 2 O 4
  • a compound of ZnMn ⁇ 1 O ⁇ 1 can be used for the resistance change film 141.
  • a Zn film can be used as the composition adjustment film 142.
  • a Mn film can be used for the composition adjustment film 142.
  • a ZnO x film can also be used.
  • the composition adjustment film 142 may be a MnO x film.
  • a ZnMn ⁇ 2 O ⁇ 2 film can be used as the composition adjustment film 142.
  • a stacked film of at least any two of a Zn film, a Mn film, a ZnO x film, a MnO x film, and a ZnMn ⁇ 2 O ⁇ 2 film may be used.
  • ZnMn ⁇ 1 O ⁇ 1 used for the resistance change film 141 and ZnMn ⁇ 2 O ⁇ 2 used for the composition adjustment film 142 have different compositions.
  • the sizes of ⁇ 1, ⁇ 1, ⁇ 2, and ⁇ 2 are arbitrary.
  • the second metal element can be Zn and the third metal element can be any of Mn, Fe, Co, Cr, and Al.
  • the second metal element can be Cu and the third metal element can be either Co or Al.
  • the second metal element may be Ni and the third metal element may be either W or Ti.
  • the second metal element can be Co and the third metal element can be Al.
  • the second metal element can be Mn and the third metal element can be Al.
  • the resistance change layer 140 of the ternary metal oxide can be manufactured with a highly accurate composition ratio.
  • the resistance change film 141 includes the second metal element and oxygen.
  • the composition adjustment film 142 includes at least a metal of the third metal element, a compound containing the third metal element and oxygen, and a compound containing the second metal element, the third metal element, and oxygen. Either can be included.
  • the resistance change layer 140 is a ternary oxide
  • a binary oxide is used for the resistance change film 141
  • a material containing a metal element not included in the resistance change film 141 is used for the composition adjustment film 142.
  • the resistance change film 141 has substantially the same crystal structure as that of the resistance change layer 140.
  • the second metal element can be Zn, and the third metal element can be any of Mn, Fe, Co, Cr, and Al.
  • the second metal element can be Cu, and the third metal element can be either Co or Al.
  • the second metal element can be Ni, and the third metal element can be either W or Ti.
  • the second metal element can be Co and the third metal element can be Al.
  • the second metal element can be Mn and the third metal element can be Al.
  • the resistance change layer 140 is a quaternary oxide, that is, when the resistance change layer 140 is a compound including a fourth metal element, a fifth metal element, a sixth metal element, and oxygen
  • a compound containing a fourth metal element, a fifth metal element, a sixth metal element, and oxygen can be used.
  • the composition adjustment film 142 may contain any of a metal of a fourth metal element, a metal of a fifth metal element, and a metal of a sixth metal element.
  • any of a compound containing a fourth metal element and oxygen, a compound containing a fifth metal element and oxygen, and a compound containing a sixth metal element and oxygen can be included.
  • the composition adjustment film 142 includes a compound containing a fourth metal element, a fifth metal element, and oxygen, a compound containing a fifth metal element, a sixth metal element, and oxygen, and a fourth metal element and a sixth metal element. Any compound containing a metal element and oxygen can be included.
  • composition adjustment film 142 may include a compound containing a fourth metal element, a fifth metal element, a sixth metal element, and oxygen having a composition ratio different from that of the resistance change film 141. Further, a film in which films of at least two or more materials described above are stacked can also be used.
  • the composition adjustment film 142 includes a Zn film, a Ni film, a Ti film, a compound film containing Zn, Ni, and oxygen, a compound film containing Ni, Ti, and oxygen, a compound containing Zn, Ti, and oxygen, And any one of ZnNi ⁇ 2 Ti ⁇ 2 O ⁇ 2 can be used.
  • a film in which two or more films of the above materials are stacked may be used.
  • the composition of Zn ⁇ 2 Ni ⁇ 2 Ti ⁇ 2 O ⁇ 2 used for the resistance change film 141 is different from that of ZnNi ⁇ 2 Ti ⁇ 2 O ⁇ 2 used for the composition adjustment film 142.
  • the sizes of ⁇ 1, ⁇ 1, ⁇ 1, ⁇ 2, ⁇ 2, and ⁇ 2 are arbitrary.
  • the fourth metal element can be Zn
  • the fifth metal element can be Ni
  • the sixth metal element can be Ti.
  • the fourth metal element may be Pr
  • the fifth metal element may be Ca
  • the sixth metal element may be Mn.
  • the resistance change film 141 includes the fourth metal element, the fifth metal element, and oxygen. It can be set as the compound containing this.
  • a material containing a sixth metal that is not included in the resistance change film 141 can be used for the composition adjustment film 142.
  • the composition adjustment film 142 includes a metal of a sixth metal element, a compound containing a sixth metal element and oxygen, a compound containing a fourth metal element, a sixth metal element, and oxygen, a fifth metal element, and a sixth metal element. It can include at least one of a compound containing a metal element and oxygen, and a compound containing a fourth metal element, a fifth metal element, a sixth metal element, and oxygen.
  • the resistance change layer 140 is a compound containing a fourth metal element, a fifth metal element, a sixth metal element, and oxygen
  • the resistance change film 141 is a compound containing the fourth metal element and oxygen. be able to.
  • the composition adjustment film includes a metal film containing a fifth metal element and a sixth metal element, a compound containing a fifth metal element, a sixth metal element, and oxygen, a fourth metal element, a fifth metal element, and a sixth metal element. It can contain at least one of a compound containing a metal element and oxygen.
  • the method for manufacturing a nonvolatile memory device according to the second embodiment of the present invention relates to a method for manufacturing a probe-type nonvolatile memory device, for example. First, an outline of the configuration of the probe-type nonvolatile memory device will be described.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view illustrating the configuration of the nonvolatile memory device manufactured by the nonvolatile memory device manufacturing method according to the second embodiment of the invention.
  • the resistance change layer 140 is provided on the first electrode 110 provided on the substrate 105.
  • the first electrode 110 is provided as one continuous conductive film on the surface of the variable resistance layer 140 on the substrate 105 side. Then, such a substrate 105 is placed on the XY scanner 104.
  • a probe array 150m is arranged to face the resistance change layer 140.
  • the probe array 150m includes a probe substrate 150s and a plurality of probe electrodes 150 arranged in an array on the main surface of the probe substrate 150s.
  • Each of the plurality of probe electrodes 150 has a cantilever, for example, and is driven by multiplex drivers 150x and 150y.
  • Each of the plurality of probe electrodes 150 can be individually operated using the microactuator in the probe substrate 150s. However, all of the probe electrodes 150 may be collectively operated to access the resistance change layer 140.
  • a data area 140d for storing data and a servo area 140s for controlling the operation of the probe electrode 150 can be provided outside the data area 140d.
  • the probe electrodes 150 are moved in, for example, the X-axis direction and the Y-axis direction, and position information in the X-axis direction and the Y-axis direction is read from the servo area 140s of the resistance change layer 140. Position information in the X-axis direction and the Y-axis direction is transferred to the driver 104d.
  • the driver 104 d drives the XY scanner 104 based on this position information, moves the resistance change layer 140 in the X-axis direction and the Y-axis direction, and positions of the memory cells in the resistance change layer 140 and the positions of the probe electrodes 150. Can be decided.
  • the relative position between the resistance change layer 140 and the probe electrode 150 is variable.
  • the probe electrode 150 is moved to a desired position above the resistance change layer 140, and then the probe electrode 150 is lowered to change the resistance change layer 140.
  • a voltage is applied between the probe electrode 150 and the first electrode 110 in the contact state.
  • This voltage is supplied by the driving unit 160 electrically connected to the probe electrode 150 and the first electrode 110.
  • At this time even if at least one of the resistance change layer 140 and the probe electrode 150 is moved in the X-axis direction and the Y-axis direction with the probe electrode 150 spaced apart above the resistance change layer 140 as described above. However, at least one of the resistance change layer 140 and the probe electrode 150 may be moved in the X-axis direction and the Y-axis direction while the probe electrode 150 is in contact with the resistance change layer 140.
  • a protective layer (not shown) may be provided on the upper surface of the variable resistance layer 140 (the surface opposite to the first electrode 110). Degradation of characteristics due to damage of the upper surface of the resistance change layer 140 due to contact with the electrode 150 can be suppressed.
  • the first electrode 110 provided on the lower side of the resistance change layer 140 and the probe electrode 150 provided on the upper side locally apply an electric field to the resistance change layer 140. At least one of energization of current is performed.
  • the second electrode and the switching element do not have to be provided as in the cross-point type nonvolatile memory device described with respect to the first embodiment.
  • the following manufacturing method according to the second embodiment can be applied.
  • FIG. 8 is a flowchart illustrating the method for manufacturing the nonvolatile memory device according to the second embodiment of the invention. As shown in FIG. 8, first, a first conductive film forming step (step S110) for forming a first conductive film 110f to be the first electrode 110 on the substrate 105 is performed.
  • step S120 a resistance change film forming step for forming the resistance change film 141 to be the resistance change layer 140 is performed.
  • a composition adjustment film formation step (step S130) is performed in which the composition adjustment film 142 including at least one of the elements included in the resistance change layer 140 and having a composition different from that of the resistance change film 141 is formed.
  • step S150 for annealing the resistance change film 141 and the composition adjustment film 142 is performed.
  • each process can be replaced within a technically possible range.
  • the composition adjustment film deposition process includes the resistance change film deposition process (step S120) and the annealing process (step S150), and the first conductive film deposition process (step S110) and the resistance. It can be carried out during at least one of the change film forming step (step S120).
  • the composition of the resistance change layer 140 can be controlled with high accuracy.
  • a method for manufacturing a nonvolatile memory device that controls the composition of the resistance change film with high accuracy.

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Abstract

　印加する電界及び通電する電流の少なくともいずれかによって抵抗が変化する抵抗変化層と、前記抵抗変化層に電圧を印加するための第１電極と、を有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、基板上に前記第１電極となる第１導電膜を成膜する第１導電膜成膜工程と、前記抵抗変化層となる抵抗変化膜を成膜する抵抗変化膜成膜工程と、前記抵抗変化層に含まれる元素の少なくとも１つを含み前記抵抗変化膜とは異なる組成を有する組成調整膜を成膜する組成調整膜成膜工程と、前記抵抗変化膜と前記組成調整膜とをアニールするアニール工程と、を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法が提供される。

Description

不揮発性記憶装置の製造方法
　本発明は、不揮発性記憶装置の製造方法に関する。
　不揮発性記憶装置として多用されているフラッシュメモリは、集積度の向上に対して限界があるとされている。フラッシュメモリより高集積度が可能な不揮発性記憶装置として、例えば可変抵抗素子を用いた不揮発性メモリが注目されている（例えば、特許文献１参照）。
　可変抵抗変化素子は、例えば金属酸化物などからなり、可変抵抗変化素子の特性は、可変抵抗変化膜の組成に大きく影響される。
　可変抵抗素子を作製する際、例えばスパッタ法やパルスレーザ堆積法が用いられるが、この時、用いるターゲット（母材）の組成と、成膜された膜の組成とは、必ずしも一致しない。また、成膜された膜の組成は成膜装置間でばらつきが生じる。さらに、同一の成膜装置においても成膜された膜の組成は経時的に変化する。また、ターゲット自体の組成にばらつきがある。このように、種々のばらつきがあるため、所望の組成の膜を安定して得ることは難しい。
　このように、従来技術では成膜され膜の組成のばらつきが大きく、このため、抵抗変化素子の特性が安定せず実用的に問題となる。
特開２００７－１８４４１９号公報
　本発明は、抵抗変化膜の組成を高精度に制御する不揮発性記憶装置の製造方法を提供する。
　本発明の一態様によれば、印加する電界及び通電する電流の少なくともいずれかによって抵抗が変化する抵抗変化層と、前記抵抗変化層に電圧を印加するための第１電極と、を有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、基板上に前記第１電極となる第１導電膜を成膜する第１導電膜成膜工程と、前記抵抗変化層となる抵抗変化膜を成膜する抵抗変化膜成膜工程と、前記抵抗変化層に含まれる元素の少なくとも１つを含み前記抵抗変化膜とは異なる組成を有する組成調整膜を成膜する組成調整膜成膜工程と、前記抵抗変化膜と前記組成調整膜とをアニールするアニール工程と、を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法が提供される。
本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示するフローチャート図である。 本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製法方法によって製造される不揮発性記憶装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製法方法によって製造される不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製法方法によって製造される別の不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。 本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製法方法によって製造される別の不揮発性記憶装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製法方法によって製造される不揮発性記憶装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製法方法によって製造される不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。 本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示するフローチャート図である。
符号の説明
　１０、１０ａ～１０ｆ、１２、１３、２０　不揮発性記憶装置
　１１ａ、１１ｂ、１１ｃ　メモリ層
　１０４　ＸＹスキャナ
　１０４ｄ　ドライバ
　１０５　基板
　１０６　主面
　１１０、１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ　第１電極
　１１０ｆ　第１導電膜
　１２０、１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃ　第２電極
　１２０ｆ　第２導電膜
　１３０、１３０ａ、１３０ｂ、１３０ｃ　メモリセル
　１４０、１４０ａ、１４０ｂ、１４０ｃ　抵抗変化層
　１４０ｄ　データエリア
　１４０ｓ　サーボエリア
　１４１　抵抗変化膜
　１４２　組成調整膜
　１５０　プローブ電極
　１５０ｍ　プローブアレイ
　１５０ｓ　プローブ基板
　１５０ｘ、１５０ｙ　マルチプレクスドライバ
　１６０　駆動部
　２００、２００ａ、２００ｂ、２００ｃ　スイッチング素子
　２００ｆ　スイッチング素子膜
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。　
　（第１の実施の形態）
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示するフローチャート図である。　
　図２は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製法方法によって製造される不揮発性記憶装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。　
　図３は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製法方法によって製造される不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。　
　すなわち、同図（ａ）は模式的斜視図であり、同図（ｂ）は模式的平面図である。　
　図４は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製法方法によって製造される別の不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。　
　なお、本願明細書と図２以降の各図については、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
　本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、抵抗変化膜を用いた、クロスポイント型やプローブ型等の不揮発性記憶装置の製造に適用される。以下では、一例としてクロスポイント型の不揮発性記憶装置に適用する場合について説明する。
　まず、図３及び図４により、クロスロスポイント型の不揮発性記憶装置の構成の概略について説明する。
　図３（ａ）及び（ｂ）に表したように、本実施形態に係る製造方法が適用される不揮発性記憶装置１０は、基板１０５の主面１０６の上に設けられた第１電極１１０と、第１電極１１０と対向して設けられた第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に設けられた抵抗変化層１４０と、を備える。
　抵抗変化層１４０は、印加する電界及び通電する電流の少なくともいずれかによって抵抗が変化する層であり、不揮発性記憶装置１０の記憶部となる。すなわち、第１電極１１０と第２電極１２０とが３次元的に交差する部分に設けられる抵抗変化層１４０が各メモリセル１３０となる。
　抵抗変化層１４０には、例えば金属酸化物などが用いられる。抵抗変化層１４０には、例えば、ＮｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｏＯｘ、ＴａＯｘ、ＭｎＯｘ、ＷＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯｘ及びＨｆＯｘ等の２元金属酸化物、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｒ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｕＣｏＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＮｉＷＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＣｏＡｌ２Ｏ４及びＭｎＡｌ２Ｏ４等の３元金属酸化物、並びに、ＺｎＮｉＴｉＯ４及びＰｒｘＣａ１－ｘＭｎＯ３などの４元金属酸化物等を用いることができる。
　また、抵抗変化層１４０には、上記の各種の化合物にドーパントを添加したものを用いても良い。　
　ただし、本発明は上記に限らず、抵抗変化層１４０に用いられる材料は任意である。
　また、抵抗変化層１４０としては、印加される電界及び通電される電流の少なくともいずれかによって相変化を呈し、この相変化によって抵抗が変化する相変化材料を用いても良い。
　なお、本具体例では、抵抗変化層１４０と第２電極１２０との間に、ダイオードなどのスイッチング素子２００が設けられている。このスイッチング素子２００は、第１電極１１０と抵抗変化層１４０との間に設けても良い。
　なお、ここで、第１電極１１０の延在方向をＸ軸方向とし、第２電極１２０の延在方向をＹ軸とする。Ｘ軸方向とＹ軸方向とは、互いに実質的に直交する。そして、Ｘ軸とＹ軸とに直交する方向をＺ軸とする。すなわち、第１電極１１０、抵抗変化層１４０、スイッチング素子２００及び第２電極１２０の積層方向は、Ｚ軸方向である。
　なお、図３においては、第１電極１１０と第２電極１２０とは互いに直交しているが、必ずしも直交する必要はなく、第１電極１１０と第２電極１２０とは３次元的に交差する（非平行）の関係であれば良い。
　図３に例示した不揮発性記憶装置１０は、抵抗変化層１４０（記憶部）が１層の１段の構成であるが、記憶部をさらにＺ軸方向に積層しても良い。
　すなわち、図４（ａ）に表したように、不揮発性記憶装置１２においては、１層目の第１電極１１０ａ、抵抗変化層１４０ａ（メモリセル１３０ａ）、スイッチング素子２００ａ及び第２電極１２０ａからなる１層目のメモリ層１１ａの上に、さらに、２層目の第１電極１１０ｂ、抵抗変化層１４０ｂ（メモリセル１３０ｂ）、スイッチング素子２００ｂ及び第２電極１２０ｂからなる２層目のメモリ層１１ｂが設けられる。
　また、図４（ｂ）に表したように、不揮発性記憶装置１３においては、２層目のメモリ層１１ｂの上に、さらに、３層目の第１電極１１０ｃ、抵抗変化層１４０ｃ（メモリセル１３０ｃ）、スイッチング素子２００ｃ及び第２電極１２０ｃからなる３層目のメモリ層１１ｃが設けられる。
　このように、本実施形態に係る製造方法が適用されるクロスポイント型の不揮発性記憶装置において、メモリセルの積層数は任意である。
　なお、図４（ａ）及び（ｂ）に例示した具体例では、１層目の第２電極１２０ａと２層目の第１電極１１０ｂとが共有され、また、２層目の第２電極１２０ｂと３層目の第１電極１１０ｃとが共有されているが、各段において、第１電極と第２電極とは独立して設けても良い。この場合には、層のそれぞれの間に層間絶縁膜が設けられる。
　なお、後述するように、プローブ型の不揮発性記憶装置の場合には、第１電極の上に抵抗変化層が設けられ、スイッチング素子及び第２電極は設けられない。
　このように印加する電界及び通電する電流の少なくともいずれかによって抵抗が変化する抵抗変化層１４０と、抵抗変化層１４０に電圧を印加するための第１電極１１０と、を有する不揮発性記憶装置を製造するにために、本実施形態に係る製造方法は以下のような方法を採用する。
　すなわち、図１及び図２に表したように、まず、基板１０５上に第１電極１１０となる第１導電膜１１０ｆを成膜する第１導電膜成膜工程（ステップＳ１１０）を実施する。
　そして、抵抗変化層１４０となる抵抗変化膜１４１を成膜する抵抗変化膜成膜工程（ステップＳ１２０）を実施する。
　そして、抵抗変化層１４０に含まれる元素の少なくとも１つを含み抵抗変化膜１４１とは異なる組成を有する組成調整膜１４２を成膜する組成調整膜成膜工程（ステップＳ１３０）を実施する。
　そして、抵抗変化膜１４１と組成調整膜１４２とをアニールするアニール工程（ステップＳ１５０）を実施する。
　なお、本具体例では、クロスポイント型の不揮発性記憶装置を製造する場合であり、組成調整膜成膜工程（ステップＳ１３０）とアニール工程（ステップＳ１５０）との間に、第２電極１２０となる第２導電膜１２０ｆを成膜する第２導電膜成膜工程（ステップＳ１４０）がさらに実施される。この第２電極１２０は、抵抗変化膜１４１及び組成調整膜１４２の第１電極１１０とは反対の側に設けられる膜である。
　なお、上記において、各工程は、技術的に可能な範囲で入れ替えが可能である。例えば、組成調整膜成膜工程（ステップＳ１３０）は、図１に例示したように、抵抗変化膜成膜工程（ステップＳ１２０）とアニール工程（ステップＳ１５０）との間に実施することができる。この場合には、図２（ａ）に例示した膜構成が形成される。
　また、組成調整膜成膜工程（ステップＳ１３０）は、第１導電膜成膜工程（ステップＳ１１０）と抵抗変化膜成膜工程（ステップＳ１２０）との間に実施しても良い。この場合には、図２（ｂ）に例示した膜構成が形成される。
　また、第２導電膜成膜工程（ステップＳ１４０）は、図１に例示したように、抵抗変化膜成膜工程及び組成調整膜成膜工程（ステップＳ１２０及びステップＳ１３０）と、アニール工程（ステップＳ１５０）と、の間に実施しても良く、また、アニール工程（ステップＳ１５０）の後に実施しても良い。
　そして、抵抗変化膜１４１と組成調整膜１４２とが積層され、その状態でアニールされることにより、アニール工程において、組成調整膜１４２に含まれる元素の抵抗変化膜１４１への拡散、及び、抵抗変化膜１４１に含まれる元素の組成調整膜１４２への拡散の少なくともいずれかが生じる。これにより、結果として、抵抗変化層１４０の組成を高い精度に制御することができる。そして、これにより、不揮発性記憶装置の電気特性のばらつきを抑制することができる。
　なお、図２（ａ）及び（ｂ）に例示したように、適宜、スイッチング素子２００となるスイッチング素子膜２００ｆを成膜することもできる。
　また、図３及び図４に例示した不揮発性記憶装置１０、１２及び１３の構成を作製するために、上記で説明した各工程に、さらに、第１導電膜１１０ｆ、抵抗変化膜１４１、組成調整膜１４２、スイッチング素子膜２００ｆ及び第２導電膜１２０ｆをパターニングする工程や層間絶縁膜を形成する工程が付加されるが、種々の変形が可能であり、これらに関しての説明は省略する。
　（実施例）
　実施例の不揮発性記憶装置の製造方法は、抵抗変化層１４０としてＺｎＭｎ２Ｏ４を用い、図２（ｂ）に例示した膜構成を形成する例である。そして、抵抗変化層１４０の組成としては、Ｚｎ：Ｍｎ：Ｏ＝１．０：２．０：４．０の比率が設計値である場合である。
　まず、シリコンからなる基板１０５の上に、第１電極１１０となる第１導電膜１１０ｆとして白金（Ｐｔ）をマグネトロンスパッタ装置により成膜した。
　そして、この第１導電膜１１０ｆの上に、組成調整膜１４２として、Ｚｎ膜をＤＣスパッタリング装置により、厚さ１．３ｎｍで成膜した。
　そして、この組成調整膜１４２の上に、抵抗変化膜１４１を成膜した。すなわち、ＺｎＭｎ２Ｏ４のターゲットを用い、ＡｒプラズマをＲＦ（高周波）で放電させることにより、厚さ９８ｎｍで抵抗変化膜１４１を成膜した。
　その後、窒素雰囲気中において、５００℃で６０分のアニールを行った。
　この後、抵抗変化膜１４１の組成をラザフォード後方散乱（ＲＢＳ：Rutherford Back-Scattering）法によって分析したところ、Ｚｎ：Ｍｎ：Ｏ＝１．０：２．０：４．０と、設計値通りの組成比を高精度で実現していた。
　なお、本実施例では、以下に説明する比較例との差異をより分かりやすくするために、スイッチング素子膜２００ｆ及び第２導電膜１２０ｆを成膜は行わなかったが、スイッチング素子膜２００ｆ及び第２導電膜１２０ｆを成膜しても同様に高精度の組成が実現できる。
　（比較例）
　比較例においては、同様に、基板１０５の上に第１導電膜１１０ｆとして白金（Ｐｔ）を成膜し、この上に、ＺｎＭｎ２Ｏ４のターゲットを用い、厚さ１００ｎｍで抵抗変化膜１４１を成膜した。すなわち、比較例では、組成調整膜１４２を成膜しない。
　このようにして得られた抵抗変化膜１４１の組成をＲＢＳ法によって分析したところ、Ｚｎ：Ｍｎ：Ｏ＝０．９５：２．０：４．０と、Ｚｎの比率が小さくなり、ターゲットの組成比に対して異なる組成となった。
　このように、成膜された膜と用いるターゲットの組成とで差異が生じることが発生する。この時、設計値であるＺｎ：Ｍｎ＝１：２に近づける、または、Ｚｎリッチな膜を得るためには、組成を変えたターゲットを作り直す必要がある。しかしながら、ターゲットの作製において、毎回安定して、高精度に組成を制御することは困難である。
　また、同じターゲットを用いた場合においても成膜された膜の組成は、成膜装置ごとによってばらつき、また、同じターゲットで同じ装置を用いた場合においても成膜された膜の組成は経時的に変動する。
　これに対し、本実施例に係る不揮発性記憶装置の製造方法においては、成膜された抵抗変化膜１４１の組成を補償するような組成の組成調整膜１４２を抵抗変化膜１４１に積層する。そして、これらの膜をアニールすることによって、組成調整膜１４２に含まれる元素の抵抗変化膜１４１への拡散、及び、抵抗変化膜１４１に含まれる元素の組成調整膜１４２への拡散の少なくともいずれかを生じさせる。これにより、抵抗変化層１４０の組成を高い精度に制御することができる。
　本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法においては、例えば用いるターゲットによって成膜された抵抗変化膜１４１の組成を予め分析し、または、成膜中に分析し、この結果に基づいて、アニール後に抵抗変化層１４０の組成が設計の組成になるように、組成調整膜１４２の組成及び膜厚が設定される。
　例えば、組成調整膜１４２に用いる材料とその膜厚は、例えば抵抗変化膜１４１の成膜に用いるターゲットの消耗(エロージョン)やその他の要因による経時的な組成変動に対して、抵抗変化膜１４１における組成を分析し、それに応じて定めることができる。
　また、複数のプロセスチャンバを用いて不揮発性記憶装置を製造する場合には、チャンバ間差(機差)によって抵抗変化膜１４１の組成が変動することがあり、このような場合においても、本実施形態に係る製造方法を用いることでチャンバ間差による組成ずれを補正することができる。
　抵抗変化膜１４１及び組成調整膜１４２の膜厚は、アニール後の抵抗変化層１４０の組成が目標とする組成になるように設定される。例えば、抵抗変化膜１４１の組成は、所望とする抵抗変化層１４０の設計の組成に比較的近い組成としておき、抵抗変化膜１４１の組成と設計値との差を小さくしておき、その小さな差を組成調整膜１４２によって調整するようにすると、組成調整膜１４２の膜厚は比較的薄くすることができる。
　このように、組成調整膜１４２の膜厚は、抵抗変化膜１４１の膜厚よりも薄く設定されることが望ましい。
　なお、組成調整膜１４２は、連続した膜状で形成されても良く、また、組成調整膜１４２の平均膜厚によっては、不連続で独立した島状に形成されても良い。
　また、アニール工程の後は、抵抗変化膜１４１と組成調整膜１４２とが合わさって、抵抗変化層１４０となると見なすことができる。
　アニール工程は、スイッチング素子膜２００ｆの成膜や第２導電膜１２０ｆの成膜の前に行っても良く、また、スイッチング素子膜２００ｆの成膜及び第２導電膜１２０ｆの成膜のいずれかの前に行っても良い。
　このアニール工程は、酸素を含む雰囲気中で実施されることができる。すなわち、例えば、アニール工程の後の抵抗変化層１４０において、抵抗変化層１４０となる金属元素に比べて相対的に酸素が欠損する状態、例えば、上記のＺｎＭｎ２Ｏ４において、ＺｎまたはＭｎに対して、所望とする組成比に対して相対的に酸素が欠損するような場合は、抵抗変化層１４０の酸化が進行するガス雰囲気中においてアニールを行うことで、この酸素欠損を補うことができる。酸化が進行するガスとしては、酸素を含むガスとして、例えば酸素とアルゴンの混合ガスや、水を含むガスを用いることができる。
　また、上記のアニール工程は、不活性ガス、Ｈ２及びＮＨ３の少なくともいずれかを含むガス中、並びに、真空中のいずれかの雰囲気で実施されることができる。すなわち、例えば、アニール工程の後の抵抗変化層１４０において、抵抗変化層１４０となる金属元素に比べて相対的に酸素が過剰となる状態、例えば、上記のＺｎＭｎ２Ｏ４において、ＺｎまたはＭｎに対して、所望とする組成比に対して相対的に酸素が過剰となる場合は、抵抗変化層１４０の還元が進行するガス雰囲気中においてアニールを行うことで、この酸素の過剰を補償することができる。例えば、抵抗変化層１４０としてＴｉ等の酸化されやすい金属元素を含む場合には、この方法が適用されることが特に好ましい。還元が進行する雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン等の希ガスを含む不活性ガス、Ｈ２及びＮＨ３の少なくともいずれかを含むガス雰囲気や、１Ｐａ以下の真空雰囲気等を用いることができ、これにより、抵抗変化層１４０の過剰な酸化を抑制することができる。
　また、アニール工程の後に、抵抗変化層１４０における結晶性が劣化する場合においては、アニール工程の後に、より高温で短時間のＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)処理を行うことで、結晶性を向上することができる。
　また、図２（ａ）及び（ｂ）に例示したように、組成調整膜成膜工程は、抵抗変化膜成膜工程よりも後または前に実施することができるが、前及び後の両方で実施することもできる。
　図５は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製法方法によって製造される別の不揮発性記憶装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。　
　図５（ａ）に表したように、変形例の不揮発性記憶装置１０ｃでは、第１電極１１０となる第１導電膜１１０ｆの上に下側の組成調整膜１４２が成膜され、その上に抵抗変化膜１４１が成膜され、その上に上側の組成調整膜１４２がさらに成膜される。
　このように、組成調整膜１４２を抵抗変化膜１４１の下面と上面とに積層することで、この後に実施されるアニール工程で、抵抗変化膜１４１の下面と上面とで、拡散現象を発生させることができ、抵抗変化膜１４１の厚み方向における組成比の変動を抑制することができる。
　また、図５（ｂ）に表したように、変形例の不揮発性記憶装置１０ｄでは、第１電極１１０となる第１導電膜１１０ｆの上に下側の抵抗変化膜１４１が成膜され、その上に組成調整膜１４２が成膜され、さらにその上に上側の抵抗変化膜１４１が成膜される。
　このように、組成調整膜１４２が上下の抵抗変化膜１４１によって挟まれる構成の場合は、下側の抵抗変化膜１４１の上面、及び、上側の抵抗変化膜１４１の下面、の両方で組成調整膜１４２との拡散現象が起きる。このため、この後に実施されるアニール工程で、拡散現象を効率的に発生させることができ、抵抗変化膜１４１の厚み方向における組成比の変動を抑制することができる。
　図６は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製法方法によって製造される不揮発性記憶装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。　
　図６（ａ）に表したように、変形例の不揮発性記憶装置１０ｅでは、第１電極１１０となる第１導電膜１１０ｆの上に下側の抵抗変化膜１４１が成膜され、その上に下側の組成調整膜１４２が成膜され、その上に抵抗変化膜１４１が成膜され、その上に上側の組成調整膜１４２がさらに成膜される。
　図６（ｂ）に表したように、別の変形例の不揮発性記憶装置１０ｆでは、第１電極１１０となる第１導電膜１１０ｆの上に下側の組成調整膜１４２が成膜され、その上に下側の抵抗変化膜１４１が成膜され、その上に中間の組成調整膜１４２が成膜され、その上に上側の抵抗変化膜１４１が成膜され、さらにその上に上側の組成調整膜１４２が成膜される。
　このように、抵抗変化膜１４１及び組成調整膜１４２は任意の数だけ積層することができる。このように、抵抗変化膜１４１及び組成調整膜１４２を複数成膜することで、抵抗変化層１４０の厚み方向における組成比の変動をさらに抑制することができる。
　なお、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法における抵抗変化膜１４１の成膜及び組成調整膜１４２の成膜には、物理気相成長法を用いることが望ましい。この物理気相成長法としては、スパッタ法、電子ビーム蒸着法及びパルスレーザ蒸着法等を用いることができる。
　このように、物理気相成長法を用いることにより、抵抗変化膜１４１及び組成調整膜１４２の成膜において不純物の少ない膜を形成し易くなる。一方、例えば、化学気相成長法を用いると不純物濃度が比較的高くなる。
　すなわち、抵抗変化膜成膜工程及び組成調整膜成膜工程では、物理気相成長法が用いられることが望ましく、これにより、所望の組成比を高い精度で実現し、かつ、純度の高い抵抗変化層１４０を得ることができる。
　例えば、抵抗変化層１４０が２元酸化物である場合、すなわち、抵抗変化層１４０が第１金属元素と酸素とを含む化合物である場合には、抵抗変化膜１４１は、第１金属元素と酸素とを含む化合物とすることができる。そして、組成調整膜１４２は、第１金属元素の金属、及び、抵抗変化膜１４１とは異なる組成比の第１金属元素と酸素とを含む化合物、の少なくともいずれかを含むことができる。また、例えば、組成調整膜１４２は、第１金属元素の金属の膜、及び、抵抗変化膜１４１とは異なる組成比の第１金属元素と酸素とを含む化合物の膜の積層膜としても良い。
　例えば、抵抗変化層１４０がＮｉＯｘである場合に、抵抗変化膜１４１は、ＮｉＯα１の化合物とすることができる。そして、この場合に、組成調整膜１４２には、Ｎｉ膜を用いることができる。また、組成調整膜１４２として、ＮｉＯα２の膜を用いることができる。なお、組成調整膜１４２として、Ｎｉ膜とＮｉＯα２膜の積層膜としても良い。なお、抵抗変化膜１４１に用いられるＮｉＯα１と組成調整膜１４２に用いられるＮｉＯα２とは、組成が互いに異なる。なお、上記においてα１とα２の大きさの関係は任意であり、どちらが大きくても良い。
　そして、上記の第１金属元素は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｆｅ及びＨｆのいずれかを用いることができる。　
　これにより、ＮｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｏＯｘ、ＴａＯｘ、ＭｎＯｘ、ＷＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯｘ及びＨｆＯｘ等の２元金属酸化物の抵抗変化層１４０を高精度の組成比で作製できる。
　また、例えば抵抗変化層１４０が３元酸化物である場合、すなわち、抵抗変化層１４０が第２金属元素と第３金属元素と酸素とを含む化合物である場合は、抵抗変化膜１４１には、第２金属元素と第３金属元素と酸素とを含む化合物を用いることができる。そして、その時、組成調整膜１４２には、例えば、第２金属元素の金属、第３金属元素の金属、第２金属元素と酸素とを含む化合物、第３金属元素と酸素とを含む化合物、及び、抵抗変化膜１４１とは異なる組成比の第２金属元素と第３金属元素と酸素とを含む化合物、の少なくともいずれかを含むことができる。また、上記の材料の膜のいずれか２つ以上の積層膜を用いても良い。
　例えば、抵抗変化層１４０がＺｎＭｎ２Ｏ４である場合、抵抗変化膜１４１には、ＺｎＭｎα１Ｏβ１の化合物を用いることができる。この時、組成調整膜１４２にはＺｎ膜を用いることができる。また、組成調整膜１４２にはＭｎ膜を用いることができる。また、ＺｎＯｘの膜を用いることができる。また、組成調整膜１４２にはＭｎＯｘの膜を用いることができる。また、組成調整膜１４２には、ＺｎＭｎα２Ｏβ２膜を用いることができる。また、Ｚｎ膜、Ｍｎ膜、ＺｎＯｘ膜、ＭｎＯｘ膜、及び、ＺｎＭｎα２Ｏβ２膜の少なくともいずれか２つ以上の積層膜を用いて良い。
　なお、上記において、抵抗変化膜１４１に用いられるＺｎＭｎα１Ｏβ１と組成調整膜１４２に用いられるＺｎＭｎα２Ｏβ２とは互いに組成が異なる。上記においてα１、β１、α２及びβ２の大きさは任意である。
　すなわち、上記の第２金属元素はＺｎであり第３金属元素はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｌのいずれかとすることができる。または、第２金属元素はＣｕであり第３金属元素はＣｏ及びＡｌのいずれかとすることができる。または、前記第２金属元素はＮｉであり第３金属元素はＷ及びＴｉのいずれかとすることができる。または、第２金属元素はＣｏであり、第３金属元素はＡｌとすることができる。または、第２金属元素はＭｎであり、第３金属元素はＡｌとすることができる。　
　これにより、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｒ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｕＣｏＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＮｉＷＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＣｏＡｌ２Ｏ４及びＭｎＡｌ２Ｏ４の３元金属酸化物の抵抗変化層１４０を高精度の組成比で作製できる。
　さらに、抵抗変化層１４０が３元酸化物である場合、すなわち、第２金属元素と第３金属元素と酸素とを含む化合物である場合に、抵抗変化膜１４１には、第２金属元素と酸素とを含む化合物を用いることができる。そして、この場合には、組成調整膜１４２は、第３金属元素の金属、第３金属元素と酸素とを含む化合物、及び、第２金属元素と第３金属元素と酸素とを含む化合物の少なくともいずれかを含むことができる。
　すなわち、抵抗変化層１４０が３元酸化物である場合において、抵抗変化膜１４１には２元酸化物を用い、組成調整膜１４２には、抵抗変化膜１４１に含まれない金属元素を含む材料を用いることができる。なお、この場合において、抵抗変化膜１４１は、抵抗変化層１４０と実質的に同じ結晶構造を有していることが望ましい。これにより、抵抗変化膜１４１がアニールされて抵抗変化層１４０となる際に結晶構造の乱れが可及的に小さくできる。
　例えば、上記の第２金属元素はＺｎであり、第３金属元素はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｌのいずれかとすることができる。または、第２金属元素はＣｕであり、第３金属元素はＣｏ及びＡｌのいずれかとすることができる。または、第２金属元素はＮｉであり、第３金属元素はＷ及びＴｉのいずれかとすることができる。または、第２金属元素はＣｏであり、第３金属元素はＡｌとすることができる。または、第２金属元素はＭｎであり、第３金属元素はＡｌとすることができる。
　また、例えば抵抗変化層１４０が４元酸化物である場合、すなわち、抵抗変化層１４０が、第４金属元素と第５金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物である場合には、例えば、抵抗変化膜１４１には、第４金属元素と第５金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物を用いることができる。
　そして、この場合には、組成調整膜１４２には第４金属元素の金属、第５金属元素の金属、及び、第６金属元素の金属のいずれかを含むことができる。また、第４金属元素と酸素とを含む化合物、第５金属元素と酸素とを含む化合物、及び、第６金属元素と酸素とを含む化合物のいずれかを含むことができる。また、組成調整膜１４２には、第４金属元素と第５金属元素と酸素とを含む化合物、第５金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物、及び、第４金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物のいずれかを含むことができる。さらに、組成調整膜１４２には、抵抗変化膜１４１とは異なる組成比の第４金属元素と第５金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物を含むことができる。そして、さらに、上記の少なくとも２つ以上の材料の膜を積層した膜を用いることもできる。
　例えば、抵抗変化層１４０が、ＺｎＮｉＴｉＯ４である場合には、抵抗変化膜１４１には、ＺｎＮｉα１Ｔｉβ１Ｏδ１を用いることができる。そして、この時、組成調整膜１４２には、Ｚｎ膜、Ｎｉ膜、Ｔｉ膜、ＺｎとＮｉと酸素を含む化合物膜、ＮｉとＴｉと酸素を含む化合物膜、ＺｎとＴｉと酸素を含む化合物、及び、ＺｎＮｉα２Ｔｉβ２Ｏγ２のいずれかを用いることができる。また、上記の材料の膜を２つ以上積層した膜を用いても良い。
　なお、上記において、抵抗変化膜１４１に用いられるＺｎα２Ｎｉβ２Ｔｉγ２Ｏδ２と組成調整膜１４２に用いられるＺｎＮｉα２Ｔｉβ２Ｏγ２とは互いに組成が異なる。上記においてα１、β１、γ１、α２、β２及びγ２の大きさは任意である。
　このように、上記において、第４金属元素はＺｎであり、第５金属元素はＮｉであり、第６金属元素はＴｉとすることができる。これにより、ＺｎＮｉα２Ｔｉβ２Ｏγ２の抵抗変化層１４０を高精度の組成比で作製できる。
　また、上記において、第４金属元素はＰｒであり、第５金属元素はＣａであり、第６金属元素はＭｎとすることができる。これにより、ＰｒｘＣａ１－ｘＭｎＯ３の抵抗変化層１４０を高精度の組成比で作製できる。
　さらに、抵抗変化層１４０が第４金属元素と第５金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物である場合において、抵抗変化膜１４１は、第４金属元素と第５金属元素と酸素とを含む化合物とすることができる。この時、組成調整膜１４２には、抵抗変化膜１４１に含まれない第６金属を含む材料を用いることができる。例えば、組成調整膜１４２には、第６金属元素の金属、第６金属元素と酸素とを含む化合物、第４金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物、第５金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物、及び、第４金属元素と記第５金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物の少なくともいずれかを含むことができる。
　さらに、抵抗変化層１４０が第４金属元素と第５金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物である場合に、抵抗変化膜１４１は、第４金属元素と酸素とを含む化合物とすることができる。
　この時、組成調整膜１４２には、第５金属元素と第６金属元素とを含む材料を用いることができる。例えば、組成調整膜には、第５金属元素及び第６金属元素を含む金属膜、第５金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物、第４金属元素と第５金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物、の少なくともいずれかを含むことができる。
　（第２の実施の形態）
　本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、例えばプローブ型の不揮発性記憶装置の製造方法に関するものである。　
　まず、プローブ型の不揮発性記憶装置の構成の概要について説明する。
　図７は、本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製法方法によって製造される不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。　
　図７に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置２０においては、基板１０５の上に設けられた第１電極１１０の上に、抵抗変化層１４０が設けられる。なお、第１電極１１０は、抵抗変化層１４０の基板１０５の側の面に、連続した１つの導電膜として設けられる。そして、このような基板１０５がＸＹスキャナ１０４の上に載置される。
　そして、この抵抗変化層１４０に対向してプローブアレイ１５０ｍが配置される。　
　プローブアレイ１５０ｍは、プローブ基板１５０ｓと、プローブ基板１５０ｓの主面にアレイ状に配置された複数のプローブ電極１５０と、を有する。複数のプローブ電極１５０の各々は、例えば、カンチレバーを有し、マルチプレクスドライバ１５０ｘ及び１５０ｙにより駆動される。
　複数のプローブ電極１５０は、それぞれ、プローブ基板１５０ｓ内のマイクロアクチュエータを用いて個別に動作可能であるが、全てをまとめて同じ動作をさせて抵抗変化層１４０に対してアクセスを行っても良い。
　なお、抵抗変化層１４０には、データを格納するデータエリア１４０ｄと、データエリア１４０ｄの外側に設けられ、プローブ電極１５０の動作を制御するためのサーボエリア１４０ｓを設けることができる。
　マルチプレクスドライバ１５０ｘ及び１５０ｙを用いて、各プローブ電極１５０を例えばＸ軸方向及びＹ軸方向に移動させ、抵抗変化層１４０のサーボエリア１４０ｓからＸ軸方向及びＹ軸方向の位置情報を読み出す。Ｘ軸方向及びＹ軸方向の位置情報は、ドライバ１０４ｄに転送される。
　ドライバ１０４ｄは、この位置情報に基づいてＸＹスキャナ１０４を駆動し、抵抗変化層１４０をＸ軸方向及びＹ軸方向に移動させ、抵抗変化層１４０における各メモリセルの位置とプローブ電極１５０との位置を決めることができる。
　すなわち、不揮発性記憶装置２０においては、抵抗変化層１４０とプローブ電極１５０との相対的な位置が可変とされる。
　そして、例えば、プローブ電極１５０が抵抗変化層１４０の上方に離間した状態で、プローブ電極１５０を抵抗変化層１４０の上方を所望の位置まで移動させ、その後プローブ電極１５０を下ろして抵抗変化層１４０と接触させた状態で、プローブ電極１５０と第１電極１１０との間に電圧を印加する。この電圧は、プローブ電極１５０及び第１電極１１０に電気的に接続された駆動部１６０によって供給される。これにより、抵抗変化層１４０への電界の印加及び電流の通電の少なくともいずれかを行うことで、抵抗変化層１４０の抵抗状態を変化させ、情報の書き込みを行う。また、書き込んだ情報を読み出す。そして、同様にして、消去する。
　なお、この時、上記のようにプローブ電極１５０が抵抗変化層１４０の上方に離間した状態で抵抗変化層１４０とプローブ電極１５０との少なくともいずれかをＸ軸方向及びＹ軸方向に移動させても良いが、プローブ電極１５０が抵抗変化層１４０に接触した状態のままで、抵抗変化層１４０とプローブ電極１５０との少なくともいずれかをＸ軸方向及びＹ軸方向に移動させても良い。
　なお、不揮発性記憶装置２０において、抵抗変化層１４０の上面（第１電極１１０とは反対の側の面）に保護層（図示しない）を設けても良く、これにより、抵抗変化層１４０とプローブ電極１５０との接触による抵抗変化層１４０の上面の損傷による特性の劣化を抑制することができる。
　このように、不揮発性記憶装置２０においては、抵抗変化層１４０の下側に設けられた第１電極１１０と上側に設けられたプローブ電極１５０によって、抵抗変化層１４０に局所的に電界の印加及び電流の通電の少なくともいずれかが行われる。そして、この場合には、第１の実施形態に関して説明したクロスポイント型の不揮発性記憶装置のように、第２電極やスイッチング素子は設けなくて良い。
　このような構成を有するプローブ型の不揮発性記憶装置の製造において、以下のような第２の実施形態に係る製造方法が適用できる。
　図８は、本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示するフローチャート図である。　
　図８に表したように、まず、基板１０５上に第１電極１１０となる第１導電膜１１０ｆを成膜する第１導電膜成膜工程（ステップＳ１１０）が実施される。
　そして、抵抗変化層１４０となる抵抗変化膜１４１を成膜する抵抗変化膜成膜工程（ステップＳ１２０）が実施される。
　そして、抵抗変化層１４０に含まれる元素の少なくとも１つを含み抵抗変化膜１４１とは異なる組成を有する組成調整膜１４２を成膜する組成調整膜成膜工程（ステップＳ１３０）が実施される。
　そして、抵抗変化膜１４１と組成調整膜１４２とをアニールするアニール工程（ステップＳ１５０）が実施される。
　なお、上記において、各工程は、技術的に可能な範囲で入れ替えが可能である。例えば、組成調整膜成膜工程（ステップＳ１３０）は、抵抗変化膜成膜工程（ステップＳ１２０）とアニール工程（ステップＳ１５０）との間、及び、第１導電膜成膜工程（ステップＳ１１０）と抵抗変化膜成膜工程（ステップＳ１２０）との間、の少なくともいずれかの間に実施することができる。
　本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法においても、抵抗変化層１４０の組成を高い精度に制御することができる。
　なお、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法においても、図５及び図６に関して説明した各種の変形例を適用することができる。また、第１の実施形態において、抵抗変化層１４０が、２元、３元及び４元の酸化物である場合に関して説明した抵抗変化膜１４１と組成調整膜１４２との各種の構成を、本実施形態に係る製造方法にも適用できる。
　以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、不揮発性記憶装置の製造方法を構成する各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。　
　また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。　
　その他、本発明の実施の形態として上述した不揮発性記憶装置の製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての不揮発性記憶装置の製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。　
　その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
　本発明によれば、抵抗変化膜の組成を高精度に制御する不揮発性記憶装置の製造方法が提供される。

Claims (20)

  1. 　印加する電界及び通電する電流の少なくともいずれかによって抵抗が変化する抵抗変化層と、前記抵抗変化層に電圧を印加するための第１電極と、を有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、
    　基板上に前記第１電極となる第１導電膜を成膜する第１導電膜成膜工程と、
    　前記抵抗変化層となる抵抗変化膜を成膜する抵抗変化膜成膜工程と、
    　前記抵抗変化層に含まれる元素の少なくとも１つを含み前記抵抗変化膜とは異なる組成を有する組成調整膜を成膜する組成調整膜成膜工程と、
    　前記抵抗変化膜と前記組成調整膜とをアニールするアニール工程と、
    　を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法。
  2. 　前記アニール工程では、前記組成調整膜に含まれる元素の前記抵抗変化膜への拡散、及び、前記抵抗変化膜に含まれる元素の前記組成調整膜への拡散、の少なくともいずれかが実施されることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  3. 　前記組成調整膜成膜工程は、前記第１導電膜成膜工程と前記抵抗変化膜成膜工程との間に実施されることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  4. 　前記組成調整膜成膜工程は、前記抵抗変化膜成膜工程と前記アニール工程との間に実施されることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  5. 　前記抵抗変化膜及び前記組成調整膜の、前記第１電極とは反対の側に設けられる第２電極となる第２導電膜を成膜する第２導電膜成膜工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  6. 　前記第２導電膜成膜工程は、前記抵抗変化膜成膜工程及び前記組成調整膜成膜工程のいずれかと、前記アニール工程と、の間に実施されることを特徴とする請求項５記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  7. 　前記抵抗変化膜成膜工程及び前記組成調整膜成膜工程では、物理気相成長法が用いられることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  8. 　前記抵抗変化層は、第１金属元素と酸素とを含む化合物であり、
    　前記抵抗変化膜は、前記第１金属元素と酸素とを含む化合物であり、
    　前記組成調整膜は、前記第１金属元素の金属、及び、前記抵抗変化膜とは異なる組成比の前記第１金属元素と酸素とを含む化合物、の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  9. 　前記第１金属元素は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｆｅ及びＨｆのいずれかであることを特徴とする請求項８記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  10. 　前記抵抗変化層は、第２金属元素と第３金属元素と酸素とを含む化合物であり、
    　前記抵抗変化膜は、前記第２金属元素と前記第３金属元素と酸素とを含む化合物であり、
    　前記組成調整膜は、前記第２金属元素の金属、前記第３金属元素の金属、前記第２金属元素と酸素とを含む化合物、前記第３金属元素と酸素とを含む化合物、及び、前記抵抗変化膜とは異なる組成比の前記第２金属元素と前記第３金属元素と酸素とを含む化合物、の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  11. 　前記第２金属元素はＺｎであり前記第３金属元素はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｌのいずれかである、
    　または、前記第２金属元素はＣｕであり前記第３金属元素はＣｏ及びＡｌのいずれかである、
    　または、前記第２金属元素はＮｉであり前記第３金属元素はＷ及びＴｉのいずれかである、
    　または、前記第２金属元素はＣｏであり前記第３金属元素はＡｌである、
    　または、前記第２金属元素はＭｎであり前記第３金属元素はＡｌであることを特徴とする請求項１０記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  12. 　前記抵抗変化層は、第２金属元素と第３金属元素と酸素とを含む化合物であり、
    　前記抵抗変化膜は、前記第２金属元素と酸素とを含む化合物であり、
    　前記組成調整膜は、前記第３金属元素の金属、及び、前記第３金属元素と酸素とを含む化合物、前記第２金属元素と前記第３金属元素と酸素とを含む化合物、の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  13. 　前記第２金属元素はＺｎであり前記第３金属元素はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｌのいずれかである、
    　または、前記第２金属元素はＣｕであり前記第３金属元素はＣｏ及びＡｌのいずれかである、
    　または、前記第２金属元素はＮｉであり前記第３金属元素はＷ及びＴｉのいずれかである、
    　または、前記第２金属元素はＣｏであり前記第３金属元素はＡｌである、
    　または、前記第２金属元素はＭｎであり前記第３金属元素はＡｌであることを特徴とする請求項１２記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  14. 　前記抵抗変化層は、第４金属元素と第５金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物であり、
    　前記抵抗変化膜は、前記第４金属元素と前記第５金属元素と前記第６金属元素と酸素とを含む化合物であり、
    　前記組成調整膜は、前記第４金属元素の金属、前記第５金属元素の金属、前記第６金属元素の金属、前記第４金属元素と酸素とを含む化合物、前記第５金属元素と酸素とを含む化合物、前記第６金属元素と酸素とを含む化合物、前記第４金属元素と前記第５金属元素と酸素とを含む化合物、前記第５金属元素と前記第６金属元素と酸素とを含む化合物、前記第４金属元素と前記第６金属元素と酸素とを含む化合物、及び、前記抵抗変化膜とは異なる組成比の前記第４金属元素と前記第５金属元素と前記第６金属元素と酸素とを含む化合物、の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  15. 　前記第４金属元素はＺｎであり、前記第５金属元素はＮｉであり、前記第６金属元素はＴｉである、
    　または、前記第４金属元素はＰｒであり、前記第５金属元素はＣａであり、前記第６金属元素はＭｎであることを特徴とする請求項１４記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  16. 　前記抵抗変化層は、第４金属元素と第５金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物であり、
    　前記抵抗変化膜は、前記第４金属元素と前記第５金属元素と酸素とを含む化合物であり、
    　前記組成調整膜は、前記第６金属元素の金属膜、及び、前記第６金属元素と酸素とを含む化合物、前記第４金属元素と前記第６金属元素と酸素とを含む化合物、前記第５金属元素と前記第６金属元素と酸素とを含む化合、及び、前記第４金属元素と前記第５金属元素と前記第６金属元素と酸素とを含む化合物の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  17. 　前記抵抗変化層は、第４金属元素と第５金属元素と第６金属元素と酸素とを含む化合物であり、
    　前記抵抗変化膜は、前記第４金属元素と酸素とを含む化合物であり、
    　前記組成調整膜は、前記第５金属元素及び前記第６金属元素を含む金属、前記第５金属元素と前記第６金属元素と酸素とを含む化合物、前記第４金属元素と前記第５金属元素と前記第６金属元素と酸素とを含む化合物、の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  18. 　前記組成調整膜の膜厚は、前記抵抗変化膜の膜厚よりも薄いことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  19. 　前記アニール工程は、酸素を含む雰囲気中で実施されることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
  20. 　前記アニール工程は、不活性ガス、Ｎ２及びＮＨ３の少なくともいずれかを含むガス中、並びに、真空中のいずれかの雰囲気で実施されることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
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