CN114824072B

CN114824072B - 一种富氧缺位掺杂二氧化锆的忆阻器及其制备方法

Info

Publication number: CN114824072B
Application number: CN202210500080.1A
Authority: CN
Inventors: 袁方; 李玉霞; 于相成; 邓玥; 张鹏
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2022-05-10
Filing date: 2022-05-10
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2042-05-10
Also published as: CN114824072A

Abstract

本发明属于微电子材料与半导体器件技术领域，具体涉及一种富氧缺位掺杂二氧化锆的忆阻器及其制备方法。该忆阻器自上而下依次为上电极、功能层、下电极和衬底，功能层由Zr和ZrO₂相互掺杂而形成Zr:ZrO_2‑x结构。其制备方法包括清洗衬底、在衬底上依次制备下电极、功能层和上电极；其中，功能层包括制备Zr薄膜和ZrO₂薄膜，且制备顺序可互换，都可形成Zr:ZrO_2‑x结构。这种结构通过控制Zr和ZrO₂相互掺杂的比例使功能层处于缺氧状态，以提高ZrO₂中电子的导电能力。本发明制备出的忆阻器具有稳定性好、导电性佳的优点，在微电子材料与半导体器件技术领域具有广阔的应用前景。

Description

一种富氧缺位掺杂二氧化锆的忆阻器及其制备方法

技术领域

本发明属于微电子材料与半导体器件技术领域，具体涉及到一种富氧缺位掺杂二氧化锆的忆阻器及其制备方法。

背景技术

从电路变量完备性和对称性出发，1971 年加州大学伯克利分校科学家 Chua 提出忆阻器的概念，用来关联缺失的磁通量 ϕ 与电荷量 q 的关系。但在随后的几十年中一直没有实现实际的物理器件，因此忆阻器并没有引起人们足够的重视。直到 2008年，惠普公司才制作出具有忆阻器功能的单元器件。

忆阻器是一种除电阻、电容和电感外的新型两端无源电子元件，其电路特性取决于自身的历史条件。忆阻器在功耗、容量、可操作性、重复性、保持性等方面具有明显优势，满足微电子材料和与半导体器件的大容量、低功耗发展趋势，能够替代闪存等随机存取存储器，是当前的研究热点，受到了广泛的关注。

忆阻器典型结构为“MIM三明治”结构，从上至下依次为上电极，功能层和下电极；目前，改善忆阻器性能的常见方法包括：功能层为双层金属氧化物、功能层为单层金属氧化物掺杂，其中，功能层掺杂的元素与金属氧化物金属保持不一致，另外，传统忆阻器的上电极多为惰性电极，其制作方法多为：磁控溅射、气相沉积、分子束外延、电沉积和水热法等方法，但是以上方法存在制作成本高、制作步骤繁琐、无法大批量制作等缺点。

发明内容

基于背景技术中存在的问题，本发明提供了一种富氧缺位掺杂二氧化锆的忆阻器及其制备方法，区别于常规忆阻器，本发明用Zr和ZrO₂相互掺杂作为功能层，一方面会影响氧空位的缺陷能级，可以提高ZrO₂中电子的导电能力；另一方面通过控制相互掺杂的比例还会使功能层处于缺氧状态，可以产生更多的氧空位。采用的具体技术方案如下：

一种富氧缺位掺杂二氧化锆的忆阻器，其特征在于，该忆阻器自上而下依次为上电极、功能层、下电极和衬底，所述功能层由Zr和ZrO₂相互掺杂而形成Zr:ZrO_2-x结构；其中，0≤x<2。

优选的，所述下电极采用的电极材料为活性电极或亲氧电极；所述上电极采用的电极材料为惰性电极，或者采用碳油、铜油、碳铜混合油中的任一种；所述衬底采用抛光玻璃、硅晶片、导电玻璃中的任意一种。

优选的，所述下电极采用Cu、Al、Ag、Ti、W、TiN中的任意一种；所述上电极采用Pt、Au、碳铜混合油中的任意一种。

优选的，所述上电极采用碳铜混合油，所述下电极采用Ti，所述衬底采用抛光玻璃。

上述的一种富氧缺位掺杂二氧化锆的忆阻器的制备方法，包括以下步骤：

（1）清洗衬底：将抛光玻璃依次在丙酮、去离子水、无水乙醇中超声振荡清洗，各振荡清洗5min，最后在烘干箱烘干；

（2）制备下电极：使用下电极掩模板，将步骤（1）清洗过的抛光玻璃置于溅射腔室中的样品台上，使用直流溅射，Ti靶材作为溅射源，设置靶材到衬底的距离为10～12cm，溅射室真空度抽至2×10^-3Pa，通入流量为22～26sccm纯度为99.999%的Ar作为工作气体，调节直流功率80～100w，调节工作气压为0.5～0.7Pa，样品台自转0～10r/min，预溅射3～5min去除靶材表面氧化物和油污后，溅射5～10min，得 Ti薄膜；

（3）制备功能层，具体包括以下子步骤：

（a）制备功能层的金属Zr薄膜：使用功能层掩模板，将步骤（2）制备的样片置于溅射腔室中的样品台上；首先制备Zr层薄膜，使用直流溅射法，Zr靶材作为溅射源，直流溅射参数为：靶材到衬底的距离为8～12cm，溅射室真空度抽至2×10^-3Pa，通入流量为20～26sccm纯度为99.999%的Ar作为工作气体，调节直流功率80～100w，调节工作气压为0.5～0.7Pa，样品台自转0～10r/min，预溅射3～5min去除靶材表面氧化物和油污后，溅射4～7min沉积金属Zr薄膜；

（b）制备功能层的Zr:ZrO_2-x结构：将（a）制备的样片位置不变，在金属Zr薄膜上制备ZrO₂层薄膜，采用射频溅射法，以ZrO₂靶材作为溅射源，射频溅射参数为：设置靶材到衬底的距离为10～12cm，将溅射室真空度抽至2×10^-3Pa，通入流量为20～26sccm纯度为99.999%的Ar作为工作气体，调节射频功率50～80w，调节工作气压为0.9～1.3Pa，调节溅射温度在200～300℃，样品台自转0～10r/min，预溅射3～5min去除靶材表面的氧化物和油污后，溅射8～15min沉积ZrO₂薄膜；

其中，制备Zr薄膜和ZrO₂薄膜的顺序可互换，都可形成Zr和ZrO₂相互掺杂的Zr:ZrO_2-x结构；

（c）退火处理：溅射腔室不释放压力，进行退火处理，退火温度控制在400～500℃，退火保温时间控制在60～100s，待温度降至室温后取出样品；

（4）制备上电极，具体包括以下子步骤：

（a）制备碳铜混合油：量取80 mL碳油，在室温下充分搅拌5 min，得到溶液A；量取20 mL铜油，在室温下充分搅拌5min，得到溶液B；将溶液A逐滴倒到溶液B中，倒的过程同时充分搅拌溶液B，完成后，继续搅拌5 min，然后静置即可得到碳油、铜油比例为8:2的混合油；

（b）制备上电极：使用上电极掩模板，将步骤（3）制备的样片置于匀胶机上，设置匀胶机转速3500 r·min^-1把混合油均匀铺平，最后用烘干箱烘干，得上电极。

优选的，所述下电极的厚度为30～200 nm。

优选的，所述功能层的厚度为30～500 nm。

优选的，所述上电极的厚度为100～800 nm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）下电极选用钛，钛具有很好的氧亲和性，能够吸收功能层中的氧原子并在钛电极与功能层之间形成一层界面层，在器件复位过程起到很好的缓冲作用，有助于复位过程彻底快速地完成；

（2）采用Zr和ZrO₂相互掺杂的功能层，一方面会影响氧空位的缺陷能级，会在ZrO₂带隙中诱发一个杂质能级并将氧空位缺陷能级推到带底，因此可以提高ZrO₂中电子的导电能力；另一方面通过控制相互掺杂的比例还会使功能层处于缺氧状态，因此可以产生更多的氧空位；

（3）上电极可以选用导电性能好的铜碳混合油，与一般忆阻器制备所选用的惰性贵金属电极相比，大大降低了制备忆阻器的成本，且不需要复杂的设备，具有制备工艺简单、导电性高、可以承受更高的电压等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的一种富氧缺位掺杂二氧化锆的忆阻器的结构示意图；

图2为本发明实施例1的制备方法流程图；

图3为本发明实施例1制备的忆阻器测量的电流-电压特征曲线图；

图4为本发明实施例2制备的忆阻器测量的电流-电压特征曲线图；

图5为本发明实施例3制备的忆阻器测量的电流-电压特征曲线图；

图6为本发明实施例4制备的忆阻器测量的电流-电压特征曲线图。

图1中，1-上电极，2-功能层，3-下电极，4-衬底。

具体实施方式

附图仅用于示例性说明；应当理解，下面所提到的案例仅仅用来解释本发明，是为了便于描述本发明和简化描述，因此，不能理解为对本发明的限制。

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

如图1所示，一种富氧缺位掺杂二氧化锆的忆阻器，该忆阻器自上而下依次为上电极1、功能层2、下电极3和衬底4，所述功能层2由Zr和ZrO₂相互掺杂而形成Zr:ZrO_2-x结构；其中，0≤x<2。

进一步地，所述下电极3采用的电极材料为活性电极或亲氧电极，所述上电极1采用的电极材料为惰性电极或导电性能好的碳油、铜油、碳铜混合油，所述衬底4采用抛光玻璃、硅晶片、导电玻璃中的任意一种。

进一步地，所述下电极3可以采用Cu、Al、Ag、Ti、W、TiN中的任意一种；所述上电极1可以采用Pt、Au、碳铜混合油中的任意一种。

实施例1

所述上电极1采用碳铜混合油，所述下电极3采用Ti，所述衬底4采用抛光玻璃。如图2所示，一种富氧缺位掺杂二氧化锆的忆阻器的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）清洗衬底4，具体包括以下子步骤：

（a）将抛光玻璃浸入丙酮中超声振荡5min；

（b）将步骤（a）制备的样片浸入无水乙醇中超声振荡5min；

（c）将步骤（b）制备的样片浸入去离子水中超声振荡5min；

（d）将步骤（c）制备的样片放入烘干箱中烘干。

（2）制备下电极3：使用下电极掩模板，将步骤（1）清洗过的抛光玻璃置于溅射腔室中的样品台上；使用直流溅射，Ti靶材作为溅射源，直流溅射参数为：设置靶材到衬底的距离为10cm，溅射室真空度抽至2×10^-3Pa，通入流量为25sccm纯度为99.999%的Ar作为工作气体，调节直流功率100w，调节工作气压为0.5Pa，样品台自转10r/min，预溅射5min去除靶材表面氧化物和油污后，溅射7min沉积厚度为100 nm Ti薄膜。

（3）制备功能层2，具体包括以下子步骤：

（a）制备功能层2的Zr薄膜：使用功能层掩模板，将步骤（2）制备的样片置于溅射腔室中的样品台上；首先制备Zr薄膜，使用直流溅射法，Zr靶材作为溅射源，直流溅射参数为：靶材到衬底的距离为12cm，溅射室真空度抽至2×10^-3Pa，通入流量为26sccm纯度为99.999%的Ar作为工作气体，调节直流功率100w，调节工作气压为0.7Pa，样品台自转10r/min，预溅射5min去除靶材表面氧化物和油污后，溅射4min沉积金属Zr薄膜；

（b）制备功能层2的Zr:ZrO_2-x结构：将（a）制备的样片位置不变，在金属Zr薄膜上制备ZrO₂层薄膜，采用射频溅射法，以ZrO₂靶材作为溅射源，射频溅射参数为：设置靶材到衬底的距离为12cm，将溅射室真空度抽至2×10^-3Pa，通入流量为26sccm纯度为99.999%的Ar作为工作气体，调节射频功率80w，调节工作气压为1.2Pa，调节溅射温度在200℃，样品台自转10r/min，预溅射5min去除靶材表面的氧化物和油污后，溅射8min沉积ZrO₂薄膜；

其中，制备Zr薄膜和ZrO₂薄膜的顺序可互换，都可形成Zr和ZrO₂相互掺杂的Zr:ZrO_2-x结构，所得功能层2的厚度为200 nm；

（c）退火处理：溅射腔室不释放压力，进行退火处理，退火温度控制在450℃，退火保温时间控制在100s，待温度降至室温后取出样品。

（4）制备上电极1，具体包括以下子步骤：

（b）制备上电极1：使用上电极掩模板，将步骤（3）制备的样片置于匀胶机上，设置匀胶机转速3500 r·min^-1把混合油均匀铺平，最后用烘干箱烘干，得上电极1。

实施例2

所述上电极1采用碳铜混合油，所述下电极3采用Ti，所述衬底4采用抛光玻璃。金属Zr薄膜的溅射时间为5min，其他流程和条件同实施例1，所得功能层2的厚度为300 nm。

实施例3

所述上电极1采用碳铜混合油，所述下电极3采用Ti，所述衬底4采用抛光玻璃。金属Zr薄膜的溅射时间为6min，其他流程和条件同实施例1，所得功能层2的厚度为400 nm。

实施例4

所述上电极1采用碳铜混合油，所述下电极3采用Ti，所述衬底4采用抛光玻璃。金属Zr薄膜的溅射时间为7min，其他流程和条件同实施例1，所得功能层2的厚度为500 nm。

实施例5

制备功能层2的Zr:ZrO_2-x结构，Zr薄膜上制备ZrO₂层薄膜，溅射10min沉积ZrO₂薄膜；其他同实施例1。

实施例6

制备功能层2的Zr:ZrO_2-x结构，Zr薄膜上制备ZrO₂层薄膜，溅射12min沉积ZrO₂薄膜；其他同实施例2。

实施例7

制备功能层2的Zr:ZrO_2-x结构，Zr薄膜上制备ZrO₂层薄膜，溅射14min沉积ZrO₂薄膜；其他同实施例3。

实施例8

制备功能层2的Zr:ZrO_2-x结构，Zr薄膜上制备ZrO₂层薄膜，溅射15min沉积ZrO₂薄膜；其他同实施例4。

实施例9

上电极1采用惰性电极Au电极，使用上电极掩模板，将步骤（3）制备的样片置于离子镀膜仪的样品台上，调节离子镀膜仪的电流使其维持在7.5mA，溅射60s 的Au薄膜。其他同实施例1。

如图3所示为实施例1中Zr溅射时间为4min时，制备出来的忆阻器测量的电流-电压特性曲线图；如图4所示为实施例2中Zr溅射时间为5min时，制备出来的忆阻器测量的电流-电压特性曲线图；如图5所示为实施例3中Zr溅射时间为6min时，制备出来的忆阻器测量的电流-电压特性曲线图；如图6所示为实施例4中Zr溅射时间为7min时，制备出来的忆阻器测量的电流-电压特性曲线图。从曲线中可以看出，随着Zr溅射时间不断加长，Zr薄膜的厚度加厚，氧空位的缺陷能级变大，ZrO₂中电子的导电能力变大，忆阻器开口变大，电流变大，开关性能得到改善。而制备ZrO₂薄膜的溅射时间，8min是最佳的时间，改变溅射时间，对电流-电压特征曲线影响不是很大。

实施例5至9中，其他条件参数，如电流功率、气压、转速等条件的改变，对制得的忆阻器的性能影响不是很大，下电极3、上电极1溅射时间的长短，只是影响薄膜的厚度。

本发明只是列举了较佳的实施例，未述及的部分采用现有技术。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所示的实验例是为了帮助读者理解本发明的原理，应理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其他各方面变形，这些变形仍然在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种富氧缺位掺杂二氧化锆的忆阻器的制备方法，其特征在于，该忆阻器自上而下依次为上电极、功能层、下电极和衬底，所述功能层由Zr和ZrO₂相互掺杂而形成Zr：ZrO_2-x结构；其中，0≤x<2；所述上电极采用碳铜混合油，所述下电极采用Ti，所述衬底采用抛光玻璃；

其制备方法包括以下步骤：

（3）制备功能层，具体包括以下子步骤：

（a）制备功能层的Zr薄膜：使用功能层掩模板，将步骤（2）制备的样片置于溅射腔室中

的样品台上；首先制备Zr薄膜，使用直流溅射法，Zr靶材作为溅射源，直流溅射参数为：靶材到衬底的距离为8～12cm，溅射室真空度抽至2×10^-3Pa，通入流量为20～26sccm纯度为99.999%的Ar作为工作气体，调节直流功率80～100w，调节工作气压为0.5～0.7Pa，样品台自转0～10r/min，预溅射3～5min去除靶材表面氧化物和油污后，溅射4～7min沉积金属Zr薄膜；

（b）制备功能层的Zr：ZrO_2-x 结构：将（a）制备的样片位置不变，在金属Zr薄膜上制备ZrO₂层薄膜，采用射频溅射法，以ZrO₂ 靶材作为溅射源，射频溅射参数为：设置靶材到衬底的距离为10～12cm，将溅射室真空度抽至2×10^-3Pa，通入流量为20～26sccm纯度为99.999%的Ar作为工作气体，调节射频功率50～80w，调节工作气压为0.9～1.3Pa，调节溅射温度在200～300℃，样品台自转0～10r/min，预溅射3～5min去除靶材表面的氧化物和油污后，溅射8～15min沉积ZrO₂ 薄膜；

其中，制备Zr薄膜和ZrO₂薄膜的顺序可互换，都可形成Zr和ZrO₂ 相互掺杂的Zr：ZrO_2-x结构；

（4）制备上电极，具体包括以下子步骤：

（a）制备碳铜混合油：量取80 mL碳油，在室温下充分搅拌5 min，得到溶液A；量取20 mL铜油，在室温下充分搅拌5min，得到溶液B；将溶液A逐滴倒到溶液B中，倒的过程同时充分搅拌溶液B，完成后，继续搅拌5 min，然后静置即可得到碳油、铜油比例为8：2的混合油；

（b）制备上电极：使用上电极掩模板，将步骤（3）制备的样片置于匀胶机上，设置匀胶机转速3500 r·min^-1 把混合油均匀铺平，最后用烘干箱烘干，得上电极。

2.如权利要求1所述的一种富氧缺位掺杂二氧化锆的忆阻器的制备方法，其特征在于，所述功能层的厚度为30～500 nm。

3.如权利要求1所述的一种富氧缺位掺杂二氧化锆的忆阻器的制备方法，其特征在于，所述下电极的厚度为30～200 nm。

4.如权利要求1所述的一种富氧缺位掺杂二氧化锆的忆阻器的制备方法，其特征在于，所述上电极的厚度为100～800 nm。