CN103500796B

CN103500796B - 一种基于氧化物的透明rram及其制备方法

Info

Publication number: CN103500796B
Application number: CN201310478675.2A
Authority: CN
Inventors: 刘力锋; 王逸然; 韩德栋; 王漪; 刘晓彦; 康晋锋
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2013-10-14
Filing date: 2013-10-14
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-10-14
Also published as: CN103500796A

Abstract

本发明提供一种基于氧化物的透明阻变随机存储器RRAM，包括三层结构：上电极，阻变层薄膜和下电极，所述上电极的材料为透明导电材料，选自ITO、FTO、ZTO中的一种；所述阻变薄膜材料为ZrO₂；所述下电极的材料为透明导电材料，选自ITO、FTO、ZTO中的一种。本发明还提供制备RRAM的方法。本发明采用溶胶凝胶法，实现低成本RRAM的制备，设备和原料投资少；制得的RRAM器件一致性好，可以实现大面积RRAM器件的制备。

Description

一种基于氧化物的透明RRAM及其制备方法

技术领域

本发明属于基本电器元件领域，具体涉及一种阻变存储器件及其制备方法。

背景技术

透明固态电子器件在如透明显示、电子纸以及其他大面积透明电子系统中有着应用前景。作为电子系统中的重要组成部分，通过传统存储器制造工艺较难实现高性价比的透明存储器器件。基于氧化物的阻变材料随机存储器（RRAM，Resistive Random Access Memory）是具有显著耐久性和数据传输速度的可擦写内存器件，具有优秀的器件特性以及存储功能，因此在透明电子器件应用中具有极大前景。

传统透明氧化物薄膜可以通过溅射（例如专利CN102623569A）、化学气相淀积（例如专利CN102881729A）、原子层淀积等方法实现，但使用溶胶凝胶方法制造工艺在低成本与大面积薄膜制备上具有极大优势。RRAM器件通常具有金属-绝缘体-金属的结构，在两层导电金属间通过上述工艺方法，加入一层具有阻变特性，如TiO₂，HfO₂，ZrO₂，WO₃等金属氧化物材料的介质薄膜材料，可通过在导电金属两端施加电压，造成阻变材料在高低阻态的转变，从而实现数据的擦写。

透明电极材料ITO、FTO等通常采用溅射工艺（例如专利CN102324271A）制备，设备投资大。大面积器件制备时则面临生产成本高、工艺重复性难以保证。

另外，阻变特性一致性的问题以及低阻抗的上电极的制作是待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好透明阻变特性的新型阻变存储器RRAM，本发明的另一个目的是提出基于完全的溶胶凝胶工艺制备RRAM的方法，实现低成本高生产率。

实现本发明目的的技术方案为：

一种基于氧化物的透明RRAM，包括三层结构：上电极，阻变层薄膜和下电极，所述上电极的材料为透明导电材料，选自ITO（氧化铟锡）、FTO（氧化氟锡）、ZTO（氧化锌锡）中的一种；上电极由多个上电极单元组成，每个单元一端浮置，一端连接阻变层。

所述阻变薄膜材料为ZrO₂；阻变薄膜为单个单元，每个单元一端接上电极，一端接下电极。

所述下电极的材料为透明导电材料，选自ITO、FTO、ZTO中的一种。下电极为单个单元，每个单元一端接阻变层薄膜单元，一端浮置。

所述下电极还包括生长有ITO、FTO或ZTO的玻璃基底。

本发明所述透明RRAM的制备方法，包括步骤：

1）清洗基底：用丙酮和乙醇清洗生长有ITO、FTO或ZTO的玻璃基底；

2）制备阻变层薄膜：向正丁醇锆的醇溶液中滴加乙酰丙酮，然后再滴加乙酸，然后旋涂在清洗后的玻璃基底上；所述正丁醇锆的醇溶液、乙酰丙酮、乙酸的体积比为10:1-2:1-3；

步骤2）中可选用[Zr(O₄H₉)₄]作为前驱材料，乙酰丙酮(C₅H₈O₂)作为稳定剂。在滴加或混合过程中，保持对溶液500-3000rpm转速的搅拌。

3）制备上电极：制备ITO、FTO或ZTO的溶液，通过旋涂法或丝网印刷法涂在阻变层薄膜上。

所述步骤1）中，清洗时加热至40-60℃，优选在丙酮和乙醇中各超声清洗4-10min。

其中，所述步骤2）中，所述正丁醇锆的醇溶液为质量浓度70-85%正丁醇锆的正丁醇溶液中加入2-5倍体积的乙醇、正丁醇或乙二醇制得。

其中，所述步骤2）的旋涂之后还包括在120-160℃下烘烤3-10min的过程。每层薄膜制作完毕后才150℃的热板上烘烤5分钟，除去有机成分，完成阻变层薄膜的制作。阻变层薄膜可旋涂1-3层。旋涂一层的工艺条件最为简单，可得到10-90纳米厚度的阻变层薄膜。通常上电极厚度也是10-90nm。

其中，所述步骤3）中选取硝酸铟、锌硝酸或氟化铵溶于乙醇和乙酰丙酮中，然后与氯化亚锡或氯化锡的乙醇溶液混合，制得ITO、FTO或ZTO的溶液该溶液为胶体溶液，但丝网印刷有困难，需要加粘稠剂。所述硝酸铟、硝酸锌或氟化铵(g或Kg)与乙醇（mL或L）、乙酰丙酮（mL或L）的质量体积比（g/mL或kg/L)为2-8：10：0.5-1。

在所述溶液混合时，溶液温度为55-65℃，溶液混合后再保温4-10min。

其中，所述步骤3）的旋涂法中，是将ITO、FTO或ZTO的溶液搅拌0.5-1min，然后通过旋涂法涂在阻变层薄膜上。

其中，所述步骤3）的丝网印刷法，是向ITO、FTO或ZTO的溶液中加入质量浓度为5-10%乙基纤维素的乙醇溶液，形成ITO、FTO或ZTO质量浓度18-30%的溶液，然后通过丝网印刷法涂在阻变层薄膜上。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的透明RRAM使用掺杂材料ITO（氧化铟锡）、FTO（氧化氟锡）和/或ZTO（氧化锌锡）作为上电极，不用现有技术中常规的氧化铟，降低了材料的成本。

采用溶胶凝胶法，实现低成本RRAM的制备，设备和原料投资少，可以大规模工业应用；所制得的全透明的器件应用于透明电子学器件。本发明的方法制得的RRAM器件一致性好，可以实现大面积RRAM器件的制备。

附图说明

图1是RRAM结构简图。图中，1为玻璃基底，2为下电极，3为阻变层薄膜，4为上电极。

具体实施方式

下面以优选的实施例对本发明技术方案进一步说明。本领域技术人员应当知晓，以下实施例只用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。

实施例1

参见图1，本实施例中，基底采用玻璃基底1，下电极2的材料为FTO（氧化氟锡），阻变层薄膜3材料为ZrO₂，上电极4材料为ITO（氧化铟锡）。基本工艺步骤如下：

1）清洗基底：使用超声清洗机清洗已长好FTO的玻璃基底（购自营口奥匹维特新能源科技有限公司）。将玻璃浸入丙酮中，水浴加热至50℃，超声5分钟；再将玻璃浸入无水乙醇中，水浴加热至50℃，超声5分钟。

2）制备阻变层薄膜：采用溶胶凝胶技术，选取正丁醇锆（Zr(O₄H₉)₄）作为前驱材料，乙酰丙酮(C₅H₈O₂)作为稳定剂。首先将3.5mL正丁醇锆（80wt%溶于正丁醇中）作为前驱材料，在常温下与10mL无水乙醇混合，并进行搅拌。两分钟后滴加2mL乙酰丙酮(C₅H₈O₂)，溶液呈乳白色。再滴加2.5mL乙酸，持续搅拌，溶液恢复澄清，略微呈淡黄色。保持3000rpm的转速，持续30秒，通过旋涂方式将薄膜淀积在基底上。薄膜制作完毕后在150℃的热板上烘烤5分钟，除去有机成分，完成阻变层薄膜的制作，薄膜厚度70nm。

3）制备上电极：采用溶胶凝胶技术，选取4.5水合硝酸铟（In(NO₃)₃·4.5H₂O）与5水合氯化亚锡(SnCl₄·5H₂O)作为前驱材料，乙酰丙酮(C₅H₈O₂)作为稳定剂。首先将0.87g4.5水合硝酸铟在60℃下加入10mL无水乙醇与0.7mL乙酰丙酮中，进行混合并搅拌。后将0.08g5水合氯化亚锡溶于5mL无水乙醇中，在60℃下搅拌两分钟后将两份溶液混合，再持续搅拌，5分钟后关闭加热，溶液呈澄清。保持3500rpm的转速，持续30秒，然后通过旋涂方式将薄膜淀积在阻变层上，完成上电极的制作。上电极厚度50nm。

结果显示，所制备的RRAM器件材料的透光率达到85%（DR81透光率仪测定），操作电压达到1.5V，写入电流达到1mA，高低阻抗比例超过10，读写次数超过100次。

实施例2

1）清洗基底：使用超声清洗机清洗已长好FTO的玻璃基底。将玻璃浸入丙酮中，水浴加热至50℃，超声7分钟；再将玻璃浸入无水乙醇中，水浴加热至50℃，超声7分钟。

2）制备阻变层薄膜：首先将4.0mL正丁醇锆（80wt%溶于正丁醇中）作为前驱材料，在常温下与10mL无水乙醇混合，并进行搅拌。两分钟后滴加2mL乙酰丙酮(C₅H₈O₂)，溶液呈乳白色。再滴加2.5mL乙酸，持续搅拌，溶液恢复澄清，略微呈淡黄色。保持3000rpm的转速，持续60秒，然后通过旋涂方式将薄膜淀积在基底上。薄膜制作完毕后在160℃的热板上烘烤5分钟，除去有机成分，完成阻变层薄膜的制作，阻变层薄膜厚度50nm。

3）制备上电极：将0.85g4.5水合硝酸铟在60℃下加入10mL无水乙醇与0.7mL乙酰丙酮中，进行混合并搅拌。后将0.08g5水合氯化亚锡溶于8mL无水乙醇中，在60℃下搅拌两分钟后将两份溶液混合，再持续搅拌，5分钟后关闭加热，溶液呈澄清，为ITO胶体溶液。

采用质量百分比浓度为6.0%的乙基纤维素的乙醇溶液，加入到ITO胶体溶液中，通过超声机反复进行超声分散，形成ITO胶体溶液质量百分比浓度为20%的溶液。设计好相应的网版后，进行上电极的丝网印刷。制得的上电极厚度80nm。

实施例3

本实施例中，基底采用玻璃基底，下电极2的材料为ZTO（氧化锌锡），阻变层薄膜3材料为ZrO₂，上电极4材料为ZTO。基本工艺步骤如下：

1）清洗基底：使用超声清洗机清洗已长好ZTO的玻璃基底（固相烧结方法制备）。将玻璃浸入丙酮中，水浴加热至60℃，超声3分钟；再将玻璃浸入无水乙醇中，水浴加热至60℃，超声3分钟。

2）制备阻变层薄膜：将3.0mL正丁醇锆（80wt%溶于正丁醇中）作为前驱材料，在常温下与10mL无水乙醇混合，并进行搅拌。两分钟后滴加2mL乙酰丙酮(C₅H₈O₂)，溶液呈乳白色。再滴加2.0mL乙酸，持续搅拌，溶液恢复澄清，略微呈淡黄色。保持3000rpm的转速，持续30秒，通过旋涂方式将薄膜淀积在基底上。每层薄膜制作完毕后在150℃的热板上烘烤5分钟，除去有机成分，完成阻变层薄膜的制作。阻变层薄膜厚度40nm。

3）制备上电极：将0.82g4.5水合硝酸锌在60℃下加入10mL无水乙醇与0.7mL乙酰丙酮中，进行混合并搅拌。后将0.08g5水合氯化亚锡溶于5mL无水乙醇中，在60℃下搅拌两分钟后将两份溶液混合，再持续搅拌，5分钟后关闭加热，溶液呈澄清。保持3500rpm的转速，持续30秒，然后通过旋涂方式将薄膜淀积在阻变层上，完成上电极的制作。上电极厚度50nm。

Claims

1.一种基于氧化物的透明RRAM，包括三层结构：上电极，阻变层薄膜和下电极，其特征在于，

所述上电极的材料为透明导电材料，选自ITO、FTO、ZTO中的一种；所述阻变薄膜材料为ZrO₂；所述下电极的材料为透明导电材料，选自ITO、FTO、ZTO中的一种，下电极还包括生长有ITO、FTO或ZTO的玻璃基底；

所述透明RRAM通过以下步骤制备而成：

1)清洗基底：用丙酮和乙醇清洗生长有ITO、FTO或ZTO的玻璃基底；

2)制备阻变层薄膜：向正丁醇锆的醇溶液中滴加乙酰丙酮，然后再滴加乙酸，然后旋涂在清洗后的玻璃基底上；所述正丁醇锆的醇溶液、乙酰丙酮、乙酸的体积比为10:1-2:1-3；

其中，正丁醇锆的醇溶液为在质量浓度70-85％正丁醇锆的正丁醇溶液中加入2-5倍体积的乙醇、正丁醇或乙二醇制得；

3)制备上电极：将硝酸铟、硝酸锌或氟化铵溶于乙醇和乙酰丙酮中，硝酸铟、硝酸锌或氟化铵与乙醇、乙酰丙酮的质量体积比为2-8：10：0.5-1；然后与氯化亚锡或氯化锡的乙醇溶液混合，制得ITO、FTO或ZTO的溶液；通过旋涂法或丝网印刷法涂在阻变层薄膜上。

2.根据权利要求1所述的透明RRAM，其特征在于，所述步骤2)的旋涂之后还包括在120-160℃下烘烤3-10min的过程。

3.根据权利要求1所述的透明RRAM，其特征在于，在步骤3)所述溶液混合时，溶液温度为55-65℃，溶液混合后再保温4-10min。

4.根据权利要求1或2所述的透明RRAM，其特征在于，将ITO、FTO或ZTO的溶液搅拌0.5-1min，然后通过旋涂法涂在阻变层薄膜上。

5.根据权利要求1或2所述的透明RRAM，其特征在于，向ITO、FTO或ZTO的溶液中加入质量浓度为5-10％乙基纤维素的乙醇溶液，形成ITO、FTO或ZTO质量浓度18-30％的溶液，然后通过丝网印刷法涂在阻变层薄膜上。