TW201435927A - 透明導電性膜塗布組成物、透明導電性膜及透明導電性膜之製造方法 - Google Patents

透明導電性膜塗布組成物、透明導電性膜及透明導電性膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種透明導電性膜及其製造方法與透明導電性膜塗布組成物，該透明導電性膜不僅具有優異表面電阻、耐環境性、全透光性及霧度之特性，且在濕式蝕刻程序中亦可輕易地蝕刻並且折射率容易調節，因此可有用地用於液晶顯示裝置、電漿顯示裝置、觸控面板、電場發光裝置、薄膜太陽電池、染料敏化太陽電池、無機物結晶質太陽電池等之電極。本發明之透明導電性膜塗布組成物之特徵在於包含1次導電性膜塗布組成物及保護層之塗布組成物，該1次導電性膜塗布組成物包含金屬奈米線及分散液，且該保護層之塗布組成物包含選自於由氟化鎂溶膠、無機溶膠、無機-無機複合溶膠及有機-無機複合溶膠構成之群組之1種以上的溶膠，又，本發明之透明導電性膜之製造方法係塗布且乾燥前述1次導電性膜塗布組成物及保護層塗布組成物，以製造透明導電性膜。

Description

透明導電性膜塗布組成物、透明導電性膜及透明導電性膜之製造方法 技術領域
本發明係有關於一種透明導電性膜塗布組成物、透明導電性膜及其製造方法，更詳而言之，有關於特徵在於含有包含金屬奈米線及分散液之1次導電性膜塗布組成物，及包含選自於由氟化鎂溶膠、無機溶膠、無機-無機複合溶膠及有機-無機複合溶膠構成之群組之1種以上之溶膠之保護層塗布組成物的透明導電性膜塗布組成物，同時或依序塗布且乾燥前述1次導電性膜塗布組成物及保護層塗布組成物以製造透明導電性膜之方法及由其製成之透明導電性膜。
背景技術
透明電極係意味藉由物理化學之方法使原子、分子或離子凝結在透明之玻璃基板或薄高分子基板上，且在可見光區域(380~780nm波長)為透明，且導電度大之電極。更詳而言之，透明電極係意味透光度大約80%以上，且表面電阻500Ω/□以下之薄膜。
為使用於透明電極之材料，需要具有優異光學 特性及蝕刻特性之材料。到目前為止所開發之材料廣泛地使用顯示最優異物性之ITO(銦錫氧化物)。但是，ITO係以高價之稀有金屬之銦為主成分，因此需要欲取代ITO之透明電極材料。
因此，有人嘗試濺鍍金、銀、銅等之金屬且形 成薄的薄膜並作為透明電極使用，雖然該透明電極之導電度佳，但是有可見光區域之透光度下降，且與下部基板之接著力不佳之問題。
又，雖然ZnO薄膜係低價之材料，但是導電性 比ITO低，且有於SnO2中添加少量Sb之ATO薄膜無法蝕刻且燒成溫度高之問題。
又，亦有人使用溶膠-凝膠(Sol-Gel)合成而形成 氧化膜之方法，但是仍然有導電性低，且需要燒成溫度超過350℃之高溫步驟的問題。
又，雖然亦有將ZnO、ITO、IZO等之氧化物製 造成奈米粒子且使用該奈米粒子製造墨水或糊並且製造透明電極之方法，但是有奈米尺寸之氧化物之製造困難且需要250℃以上之比較高溫步驟的問題。
因此，最近有人嘗試將金屬奈米線使用於透明 電極。
藉由透明電極用導電性墨水形成透明電極時緻 密地形成金屬奈米線且具有確保導電性之功能。金屬奈米線網絡越緻密地形成透明電極之導電度越高，但是有可見光透射率下降且費用增加之問題。又，即使藉由金屬奈米 線形成導電性網絡亦不僅必須產生網絡之斷線，而且網絡間之間隔空間沒有導電性而成為非導體區域留下。又，金屬奈米線作成奈米構造體且活性比現有物質強並且在沒有保護層之情形下露出於大氣時，氧化及腐蝕傾向強。金屬奈米線特別具有高導電性且在可見光區域是透明的，但是電阻因在大氣中氧化及腐蝕上升大約15至20%左右是習知的，且有為防止這情形必須使用另外之抗氧化劑或多數保護層的問題。因此，亦有濕式蝕刻困難，且使用高價雷射，並且這有製程困難且產率低之問題。
又，使用多數保護層時，具有與其說使用金屬 奈米線之透明導電性薄膜之步驟變複雜，不如說製品品質及產率比ITO薄膜低且作為商業用途使用困難之問題。因此，相較於如此之多層保護膜，藉由單層或多數層確保硬度、接著力及蝕刻特性是重要的課題。
因此，經最佳化之電氣特性、光學特性及藉酸 之蝕刻對透明導電性膜之品質及製造程序不會產生直接之影響。
美國專利7,585,349號揭露使用銀奈米線之透明 導電性膜，且基材物質，即基質採用大部份表面具有若干導電性之聚丙烯酸酯等之有機黏結劑樹脂成分並且進行銀奈米線塗布。採用如此之基材物質時，可實現光學特性及電氣特性，但是藉酸之蝕刻困難且透明導電性膜製造之程序變複雜並且品質下降。
在此，基材物質之功能作為銀奈米線之保護
層，且意味提供接著力使銀奈米線不會由基材剝離之物質並且容易蝕刻保護層才能不容易蝕刻存在於下部層或同一層之銀奈米線。
先前技術文獻
發明概要
為解決如前述之問題，本發明之目的在於提供一種使用透明之金屬氧化物基板之溶膠(Sol)作為金屬奈米線之基材物質且具有電氣特性及光學特性同時可透過酸容易地蝕刻的透明導電性膜塗布組成物。
又，本發明之目的在於提供一種使用前述塗布組成物製造透明導電性膜之方法及由其製造之透明導電性膜。
為達成前述目的，本發明提供一透明導電性膜塗布組成物，其特徵在於含有：1)包含金屬奈米線及分散液之1次導電性膜塗布組成物；及2)包含選自於由氟化鎂溶膠、無機溶膠、無機-無機複合溶膠及有機-無機複合溶膠構成之群組之1種以上之溶膠的保護層塗布組成物。
又，本發明提供一種在基板上使用1次導電性膜塗布組成物及前述保護層塗布組成物之透明導電性膜之製 造方法。
又，本發明提供一種藉由透明導電性膜之製造方法製造之透明導電性膜。
使用本發明之塗布組成物製造之透明導電性膜包含金屬奈米線，且包含透明金屬氧化物基板之選自於由氟化鎂溶膠、無機溶膠、無機-無機複合溶膠及有機-無機複合溶膠構成之群組之1種以上之溶膠作為其基材物質，並且不僅具有優異表面電阻、耐環境性、全透光性及霧度之特性，且在濕式蝕刻程序中亦可輕易地蝕刻並且折射率容易調節，又，透過濃度調節可實現大範圍之透明導電性膜，因此可有用地用於液晶顯示裝置、電漿顯示裝置、觸控面板、電場發光裝置、薄膜太陽電池、染料敏化太陽電池、無機物結晶質太陽電池等之電極。
11‧‧‧基板
12‧‧‧導電性膜
13,15‧‧‧1次保護層
14,16‧‧‧2次保護層
17‧‧‧3次保護層
18‧‧‧透明導電性膜
圖1係藉由本發明製造之透明導電性膜之濕式蝕刻處理前之光學顯微鏡照片。
圖2係藉由本發明製造之透明導電性膜之濕式蝕刻處理後之光學顯微鏡照片。
圖3係本發明一實施例之積層構造。
圖4係本發明另一實施例之積層構造。
圖5係本發明另一實施例之積層構造。
圖6係本發明另一實施例之積層構造。
圖7係本發明另一實施例之積層構造。
用以實施發明之形態
本發明之透明導電性膜塗布組成物之特徵在於使用金屬氧化物基板之選自於由氟化鎂溶膠、無機溶膠、無機-無機複合溶膠及有機-無機複合溶膠構成之群組之1種以上之溶膠作為金屬奈米線之基材物質，具體而言，特徵在於包含：1)包含金屬奈米線及分散液之1次導電性膜塗布組成物；及2)包含選自於由氟化鎂溶膠、無機溶膠、無機-無機複合溶膠及有機-無機複合溶膠構成之群組之1種以上之溶膠的保護層塗布組成物。
以下，詳細說明本發明。
1.1次導電性膜塗布組成物
a)金屬奈米線
本發明使用金屬奈米線作為1次導電性膜塗布組成物之導電性物質。
在本發明中可使用之金屬沒有特別限制，但是較佳地可使用選自於由金、銀、銅、鋁、鎳、錫、鈀、鉑、鋅、鐵、銦、鎂等之I族、IIA族、IIIA族、IVA族、及VIIIB族構成之群組之1種以上的金屬，更佳地可使用選自於由鋅、鋁、銅、銀及金構成之群組之1種以上的金屬。
前述金屬奈米線之直徑宜為15nm至120nm，長度為5μm至60μm，且較佳地可相對於以下所述之分散液任意地調節濃度使用，且使用0.05至0.5重量%之量。
b)分散液
前述分散液可考慮金屬奈米線之黏度調節、平滑 之薄膜形成、金屬奈米線之分散液、選自於由氟化鎂溶膠、無機溶膠、無機-無機複合溶膠及有機-無機複合溶膠構成之群組之1種以上之溶膠的混合性而適當地選定。
例如，前述溶膠可使用選自於由水、甲醇、乙 醇、丙醇、異丙醇、乙酸異丙酯、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苄基醇、己醇、2-己醇、環己醇、松脂醇、壬醇、甲二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、2-丙酮、二乙醯、乙醯丙酮、1,2-二乙醯乙烷、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基乙酯、丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙醯胺及其混合物構成之群組之1種以上之溶劑，較佳地，可單獨使用乙醇、異丙醇或含有乙醇、異丙醇之混合溶劑。
又，在前述分散液中可更包含有機黏結劑樹脂。 添加前述有機黏結劑樹脂時，可調節分散液之黏度且金屬奈米線分散液之塗布性，並且增加與基板之附著力，進一步增加薄膜之柔軟性。
前述有機黏結劑樹脂可使用聚醯亞胺、丙烯酸聚 合物、環氧樹脂、聚乙二醇、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯啶酮、纖維素、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚丙烯腈等，且在纖維素樹脂中，亦可使用羥丙基甲基纖 維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素等。較佳地，前述有機黏結劑樹脂之重量平均分子量係10,000至2,000,000。
前述有機黏結劑樹脂宜於塗布組成物中使用 0.02至3重量%。在前述範圍內時，可同時地確保塗布液之黏度調節、塗布性提高、與基板之附著力增加、賦予柔軟性、透明導電性膜彎曲一定以上時防止金屬奈米線由基板脫離、透過塗布之均一性形成具有優異導電性之膜、優異之透明導電性膜之接觸電阻、優異之光學特性。前述有機黏結劑樹脂之含量過多時，塗膜之厚度會過厚，因此膜全體會帶有黃色而對觀看性造成不良影響。
2.保護層塗布組成物
在本發明中，保護層塗布組成物係使用選自於由氟化鎂溶膠、無機溶膠、無機-無機複合溶膠及有機-無機複合溶膠構成之群組之1種以上的溶膠作為保護金屬奈米線且用以透過調節折射率改善觀看性之基材物質。
a)氟化鎂溶膠
前述氟化鎂溶膠可於溶劑中混合鎂化合物及氟化合物且使其反應來製造。鎂化合物之具體例可使用氫氧化鎂、氧化鎂、甲氧化鎂、乙氧化鎂、乙酸鎂、磺酸鎂、硝酸鎂等，且氟化合物可使用用三氟乙酸、氟酸、氟化銨、氟化磷等。溶劑可使用選自於由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙酸異丙酯、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苄基醇、己醇、2-己醇、環己醇、松脂醇、壬醇、 甲二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、2-丙酮、二乙醯、1,2-二乙醯乙烷、乙酸2-甲氧基乙酯、丙二醇單甲醚及其混合物構成之群組之1種以上之溶劑，較佳地，可單獨使用甲醇或含有甲醇之混合溶劑。
b)無機溶膠
前述無機溶膠可使用金屬氧化物溶膠，且金屬氧化物，例如，可使用選自於由ZnO、TiO2、Al2O3、MgO、Al(OH)2、SiO2及Si(OH)2構成之群組之1種以上者，且可一起使用聚矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚矽氮烷、聚矽倍半氧烷、多面體寡聚矽倍半氧烷(POSS)等。前述金屬氧化物之折射率宜為1.3至2.0。
為合成金屬氧化物所使用之金屬前驅物可多樣地選擇，更具體而言，為合成Al2O3或Al(OH)2金屬氧化物溶膠，可使用乙酸鋁、乙醯丙酮鋁、乙基乙醯丙酮鋁、甲基乙醯丙酮鋁、異丙氧化鋁等；為合成ZnO金屬氧化物溶膠，可使用乙酸鋅、乙醯丙酮鋅等；為合成MgO金屬氧化物溶膠，可使用乙酸鎂、甲氧化鎂、乙氧化鎂等；為合成TiO2金屬氧化物溶膠，可使用乙酸鈦、乙醯丙酮鈦、異丙氧化鈦等；為合成SiO2金屬氧化物溶膠，可使用四原矽酸乙酯(TEOS)、四甲氧矽烷(TMOS)、四乙氧乙矽烷(TEES)、1,2-雙(三乙氧矽基)乙烷(BTSE)等。
無機溶膠所使用之溶劑可使用前述氟化鎂溶膠所使用之溶劑。
c)無機-無機複合溶膠
前述無機-無機複合溶膠係可在混合前述氟化鎂溶膠及無機溶膠所使用之1種以上之金屬氧化物後，透過溶膠-凝膠合成而形成。混合比率可任意地調節。例如，為製造ZnO-MgF2複合溶膠，可在ZnO溶膠合成時添加已合成之MgF2溶膠，或以一定比率混合分別合成之溶膠使用。
前述無機-無機複合溶膠可容易地調節導電性膜與基板之折射率。
無機-無機複合溶膠所使用之溶劑可使用前述氟化鎂溶膠所使用之溶劑。
d)有機-無機複合溶膠
前述有機-無機複合溶膠可導入有機黏結劑於由前述氟化鎂溶膠、無機溶膠、無機-無機複合溶膠構成之1種以上之金屬氧化物溶膠中使保護層柔軟性增加或追加地調節導電性膜之折射率。
前述有機黏結劑樹脂可使用聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、環氧樹脂、聚乙二醇、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯啶酮、纖維素、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚丙烯腈等，且在纖維素樹脂中，亦可使用羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素等。較佳地，前述有機黏結劑樹脂之重量平均分子量係10,000至2,000,000。
前述有機黏結劑樹脂宜相對於溶膠使用0.05至5 重量%之量。在前述範圍內時，可同時地確保折射率及軟性確保、耐環境性提高、蝕刻後觀看性改善、及透明導電膜之良好接觸電阻。
無機-有機複合溶膠所使用之溶劑可使用前述氟 化鎂溶膠所使用之溶劑。
在本發明中藉由前述保護層塗布組成物可任意 適當地調節氟化鎂溶膠、無機溶膠、無機-無機複合溶膠、及有機-無機複合溶膠之含量，可較佳地使用0.1至15重量%，更佳地1至10重量%。在前述範圍內時，具有所製造之導電性膜之電氣特性及光學特性，同時可透過酸容易地蝕刻。
在本發明中前述保護層塗布組成物可依需要包 含所屬技術領域中通常使用之添加劑。
較佳地，前述保護層塗布組成物亦可包含氟化 鎂溶膠。此時，可單獨包含氟化鎂溶膠，或於無機-無機複合溶膠或無機-有機複合溶膠中使用氟化鎂溶膠。使用氟化鎂溶膠時，電氣特性及蝕刻特性特別優異。
在本發明中，前述1次導電性膜塗布組成物及保 護層塗布組成物可混合使用；或可在金屬奈米線導電性膜之下部或上部以單一層或2以上多數層之方式形成保護層，前述溶膠亦可單獨形成保護層或混合2種以上形成保護層。特別在導電性膜之上部具有保護層時，由於可進行濕式蝕刻，故可進一步謀求在後續步驟之便宜性。
又，本發明提供在基板上使用前述1次導電性膜 塗布組成物及前述保護層塗布組成物之透明導電性膜之製造方法及藉由前述方法製造之透明導電性膜。
在本發中，透明導電性膜之製造包含：使在選自於由氟化鎂溶膠、無機溶膠、無機-無機複合溶膠及無機-有機複合溶膠構成之群組之1種以上之溶膠的保護層塗布組成物中包含金屬奈米線及分散液的1次導電性膜塗布組成物分散的單液型組成物塗布在基板上後乾燥的步驟，或可包含形成在基板上分別依序塗布前述1次導電性膜塗布組成物及前述保護層塗布組成物且乾燥之多層膜的步驟。
較佳地，透過多層膜形成透明導電性膜之方法不會對金屬奈米線之接觸電阻造成影響，因此可容易地得到所希望之高傳導度，亦可得到塗布時均一度優異之高傳傳導度、高信賴性透明導電性膜。
藉由前述形成多層膜可如圖3至6所記載地在基板與導電性膜之間形成1層以上之保護層，且可在導電性膜之上部形成1層以上之保護層。較佳地，前述保護層中之至少一保護層可使用氟化鎂溶膠形成，更佳地，可使用氟化鎂溶膠在導電性膜正上方之上部形成保護層。此時，可進一步提高透明導電性膜之電氣特性、光學特性及蝕刻特性。在本發明中特別顯示電氣特性比單獨使用透明導電性膜時減少表面電阻30至70%。這是因為保護層形成在導電性膜上時保護層物質收縮而使形成導電性膜之金屬奈 米線間的接觸增加且使接觸電阻減少。又，與保護層一起使用時，顯示比單獨使用導電性膜時全透光度增加0.5至5%，霧度(Haze，濁度)減少2至50%之效果。這是起因於保護層組成物產生之折射率調節效果。為顯示如此之效果，本發明之保護層宜形成最終形成之保護層厚度為10至500nm之厚度。如果脫離前述範圍而以小於10nm之厚度形成保護層，未充分覆蓋導電性膜且一部份導電性膜露出，若如此則無法得到表面電阻減少、全透光度上升、霧度減少之效果。與此相反，如果超過500nm形成保護層，則沒有保護層之表面電阻減少效果，且不會出現透光度增加、霧度減少現象。
在本發明中，前述塗布及乾燥可使用在所屬技 術領域中通常使用之印刷及乾燥方法，例如，印刷可使用凹版膠版印刷、凹版直接印刷、微凹版印刷、網版印刷、噴墨印刷法、旋塗、縫塗布、狹縫塗布等印刷在通常使用之透明基板，例如，聚醯亞胺(PI)基板、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板、聚碳酸酯(PC)基板、環烯烴聚合物(COP)基板、聚2,6萘二甲酸乙二酯(PEN)基板等上。又，塗布厚度可依用途適當地調節，舉例而言，可為0.1至100μm之厚度。
又，在本發明中，為乾燥前述經塗布之膜，可 在低溫進行熱處理。
大部份之藉由溶膠-凝膠合成所形成之金屬氧 化物為形成為結晶相而在高溫燒成係一般之方法。但是， 在本發明中，如果是使金屬奈米線之附著力提高而作為保護層使用之金屬氧化物，可在小於200℃之溫度進行熱處理，亦可較佳地在60至180℃進行熱處理。如此之金屬氧化物溶膠之低溫熱處理係變換成非結晶相形態之非晶質相或聚合且分子量大之溶膠相而使保護層或附著力增加之效果。
又，在只在400℃以上之溫度結晶相增加之金屬 氧化物的特性方面，在高溫之燒成無法進行後續程序之蝕刻的可能性大，因此在本發明中寧可更佳的是非結晶相之非晶質相或分子量大之溶膠相。
藉由前述方法得到之透明導電性膜可藉由在所 屬技術領域中通常之方法進行光程序及蝕刻程序而形成圖案。
又，本發明提供藉由前述方法製造之透明導電 性膜。使用本發明之組成物及方法製造之透明導電性膜的透光度係90%以上，且表面電阻係200Ω/□以下，並且不只具有優異表面電阻、耐環境性、全透光度及霧度特性，而且在濕式蝕刻程序中亦可容易地蝕刻且可透過濃度調節實現大範圍之透明導電膜，因此可有用地活用電氣裝置或光學裝置，具體例為有用地活用在液晶顯示裝置、電漿顯示裝置、觸控面板、電場發光裝置、薄膜太陽電池、染料敏化太陽電池、無機物結晶質太陽電池等之電極上。
在本發明中透光度較佳地係88%、更佳地的是 90%以上，且表面電阻較佳地係150Ω/□以下，更佳的是 100Ω/□以下，最佳的是80Ω/□以下。
以下，為了解本發明提示較佳實施例，但是下 述實施例不過是舉例說明本發明，本發明之範圍不限於下述實施例。
合成例1：SiO2溶膠之合成
在分別以2：5：3之比率混合水、乙醇及丙二醇單乙醚之溶劑30g中投入草酸0.5g後，一面由升溫到40至70℃一面攪拌。升溫結束時，添加四原矽酸乙酯(TEOS)0.05莫耳且反應2小時以上而合成SiO2溶膠。
合成例2：TiO2溶膠之合成
混合四氯化鈦0.005莫耳、苄基醇0.094莫耳及乙醇0.034莫耳後，在70至90℃溫度反應6小時以上且形成白色二氧化鈦粉末。一面以二乙醚洗淨前述二氧化鈦粉末一面以離心分離機分離二氧化鈦粉末。以乙醇3g分散處理經分離之二氧化鈦粉末後，與將碳酸銫以0.2重量%溶於2-乙氧乙醇中之溶液3g攪拌且合成TiO2溶膠。
合成例3：MgF2溶膠之合成
將甲氧化鎂或乙酸鎂1莫耳溶解於甲醇且攪拌作為鎂前驅物後，為賦予氟離子而以鎂前驅物對比2莫耳之量氟酸或三氟乙酸且在60至90℃之間離散反應12小時後，進行1天以上之老化處理且合成MgF2溶膠。
合成例4：ZnO溶膠之合成
添加ZnO粒子0.5莫耳於甲醇及乙醇之5：5混合溶劑作為鋅前驅物後，將溫度升溫至50℃。然後，添加1 莫耳乙醯丙酮、甲基乙醯丙酮或乙基乙醯丙酮且合成ZnO溶膠。
合成例5：Al2O3溶膠之合成
添加Al2O3粒子0.5莫耳於甲醇及乙醇之5：5混合溶劑作為鋁前驅物後，將溫度升溫至50℃。然後，添加1莫耳乙醯丙酮、甲基乙醯丙酮或乙基乙醯丙酮且合成Al2O3溶膠。
[實施例1至20]
使用藉由前述合成之溶膠形成如圖3之形態之積層構造。為製造透明導電性膜，基板11使用柔軟之塑膠基板，且使用PET。包含金屬奈米線及分散液之導電性膜12塗布組成物係將銀奈米線以0.1至0.2重量%在乙醇中稀釋且準備。1次保護層15及2次保護層16係藉由前述揭示之溶膠合成法製造，且在溶膠合成中添加羥丙基纖維素0.5g後透過相同之過程完成有機-無機複合溶膠，並且將準備好之有機-無機複合溶膠以7重量%在乙醇中稀釋而準備保護層塗布組成物。又，無機-無機複合溶膠係以1：1重量比混合藉由所揭示之溶膠合成法製造之溶膠來製造。
金屬奈米線導電性膜係透過狹縫塗布或微凹版塗布、凹版塗布、桿塗布等進行塗布使塗布厚度為18至25μm，且藉由對流平順之100至130℃烘箱乾燥。
1於保護層及2次保護層亦同樣地透過金屬奈米線導電性膜之塗布方法塗布使塗布厚度為15至20μm，且藉由1次導電性膜之乾燥方法乾燥。
評價與製造透明導電性膜所使用之1次及2次保 護層塗布組成物一起完成後之透明導電性薄膜之性能且記載於下述表1中，且透過一連串光程序之感光性物質塗布-曝光-顯影-蝕刻程序掌握蝕刻特性。
其他各項目之性能係如下所述地進行。
1)表面電阻：透過表面電阻測量器測量每單位面積之表面電阻。
2)耐環境性：在溫度85℃、濕度85%之條件下測量表面電阻不變之時間。
3)全透光度：在400至800nm波長區域使用光譜光度計測量可見光透光度。
4)霧度：使用(NIPPON DENSHOKU)公司之濁度計COH400測量。
5)濕式蝕刻時間：使用過氧化氫、硝酸混合液作為蝕刻液，測量無導電性之時間。
[實施例21至42]
使用藉由前述合成之溶膠形成如圖4之形態之積層構造。除了在2次保護層16上追加地形成3次保護層17以外，進行與前述實施例1至20同樣之方法且得到透明導電 性薄膜，並且將物性及性能評價記載於下述表2中。
[實施例43至64]
使用藉由前述合成之溶膠形成如圖5之形態之 積層構造。除了在基板11上形成導電性膜12且在該金屬奈米線導電性膜12上形成保護層13以外，進行與前述實施例1至20同樣之方法且得到透明導電性薄膜，並且將物性及性能評價記載於下述表3中。
[實施例65至84]
使用藉由前述合成之溶膠形成如圖6之形態之積層構造。除了在1次保護層13上追加地形成2次保護層14 以外，進行與前述實施例1至20同樣之方法且得到透明導電性薄膜，並且將物性及性能評價記載於下述表4中。
[實施例85至92]
使用藉由前述合成之溶膠形成如圖7之形態之 積層構造。在基板11上藉由單液型金屬奈米線塗布組成物形成透明導電性膜18。
藉由前述揭示之溶膠合成法製造各個溶膠，且 在溶膠合成中添加羥丙基纖維素0.5g後透過相同之過程製造有機-無機複合溶膠。又，無機-無機複合溶膠係以1：1重量比混合藉由所揭示之溶膠合成法製造之溶膠製造之溶膠來製造。各個複合溶膠係在以7重量%添加至銀奈米線以0.1至0.2重量%稀釋之乙醇中後，進行攪拌使溶膠不會凝聚在一起以製造單液型金屬奈米線塗布組成物。對該塗布組成物進行與前述實施例1至20相同之方法得到透明導電性薄膜，且將物性及性能評價記載於下述表5中。
[比較例1]使用聚胺基甲酸酯聚合物之多層膜之製造
除了將銀奈米線以0.1至0.2重量%稀釋於水中，同時將聚胺基甲酸酯聚合物以7重量%溶在甲基乙基酮中以作成保護層形成用組成物使用以外，藉由與前述實施例1至20同樣之方法形成多層透明導電性膜，且將物性及性能評價記載於下述表5中。
[比較例2]使用聚胺基甲酸酯聚合物之單層膜之製造
除了將銀奈米線以0.2至0.4重量%稀釋於水中，同時將聚胺基甲酸酯聚合物以14重量%溶在甲基乙基酮中以製造保護層形成用組成物，且以與銀奈米線分散液1：1之比混合該保護層形成用組成物使用以外，藉由與前述實施例85至92同樣之方法形成單層透明導電性膜，且將物性及性能評價記載於下述表5中。
如前述表1至5所示，本發明之透明導電性膜不只 具有優異表面電阻、耐環境性、全透光度及霧度特性，而且在濕式蝕刻程序中亦可容易地蝕刻，且特別在使用氟化鎂形成另外之保護層時顯示優異之物性。
11‧‧‧基板
12‧‧‧導電性膜
15‧‧‧1次保護層
16‧‧‧2次保護層

Claims (20)

  1. 一種透明導電性膜塗布組成物，其特徵在於含有：1)一1次導電性膜塗布組成物，其包含金屬奈米線及分散液；及2)一保護層塗布組成物，其包含選自於由氟化鎂溶膠、無機溶膠、無機-無機複合溶膠及有機-無機複合溶膠構成之群組之1種以上之溶膠。
  2. 如請求項1之透明導電性膜塗布組成物，其中前述金屬奈米線係相對於前述分散液使用0.05至0.5重量%之量。
  3. 如請求項1之透明導電性膜塗布組成物，其中前述1次導電性膜塗布組成物更包含有機黏結劑。
  4. 如請求項1之透明導電性膜塗布組成物，其中前述金屬奈米線之金屬係選自於由金、銀、銅、鋁、鎳、錫、鈀、鉑、鋅、鐵、銦及鎂構成之群組之1種以上的金屬。
  5. 如請求項1之透明導電性膜塗布組成物，其中前述金屬奈米線之直徑係15nm至120nm，長度為5μm至60μm。
  6. 如請求項1之透明導電性膜塗布組成物，其中前述分散液係選自於由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙酸異丙酯、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苄基醇、己醇、2-己醇、環己醇、松脂醇、壬醇、甲二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、 三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、2-丙酮、二乙醯、乙醯丙酮、1,2-二乙醯乙烷、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基乙酯、丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙醯胺及其混合物構成之群組之1種以上之溶劑。
  7. 如請求項1之透明導電性膜塗布組成物，其中前述保護層塗布組成物包含氟化鎂溶膠。
  8. 如請求項1之透明導電性膜塗布組成物，其中前述無機溶膠係選自於由ZnO、TiO2、MgO、CaF2、Al2O3、Al(OH)2、SiO2及Si(OH)2構成之群組之1種以上者。
  9. 如請求項1之透明導電性膜塗布組成物，其中前述有機-無機複合溶膠所使用之有機黏結劑樹脂係選自於由聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、環氧樹脂、聚乙二醇、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯啶酮、纖維素、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚丙烯腈構成之群組之1種以上者。
  10. 如請求項9之透明導電性膜塗布組成物，其中前述有機黏結劑樹脂係相對於金屬氧化物溶膠使用0.05至5重量%之量。
  11. 一種透明導電性膜之製造方法，其特徵在於包含使用如請求項1之保護層塗布組成物及1次導電性膜塗布組成物在基板上塗布後乾燥的步驟。
  12. 如請求項11之透明導電性膜之製造方法，其包含在使包含金屬奈米線及分散液之1次導電性膜塗布組成物分 散於前述保護層塗布組成物的單液型組成物塗布在基板上後乾燥的步驟。
  13. 如請求項11之透明導電性膜之製造方法，其包含：在基板上塗布前述1次導電性膜塗布組成物後，乾燥之步驟；及在前述1次導電性膜上塗布如請求項1之保護層塗布組成物後，乾燥之步驟。
  14. 如請求項11之透明導電性膜之製造方法，其包含：在基板上塗布前述保護層塗布組成物後，乾燥之步驟；在前述保護層膜上塗布前述1次導電性膜塗布組成物後，乾燥之步驟；及在前述1次導電性膜上塗布前述保護層塗布組成物後，乾燥之步驟。
  15. 如請求項11之透明導電性膜之製造方法，其中前述乾燥係在小於200℃之溫度進行熱處理。
  16. 一種透明導電性膜，係藉由如請求項11之方法塗布及乾燥而製成。
  17. 如請求項16之透明導電性膜，其中前述膜之透光度係90%以上。
  18. 如請求項16之透明導電性膜，其中前述膜之表面電阻係100Ω/□以下。
  19. 如請求項16之透明導電性膜，其中前述膜係電極。
  20. 如請求項16之透明導電性膜，其中前述膜之保護層之厚 度係10至500nm。
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