TWI689951B - 透明導電層、包含該層之薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包含不導電區域及導電區域之透明導電層,其中該等導電區域包含導電奈米物質之互連網狀系統,且在該等不導電區域中,該等奈米物質轉化成粒子,且其中該等導電區域及該等不導電區域之厚度差異小於10nm。
本發明進一步係關於一種製造圖案化透明導電薄膜之方法,該等薄膜包含基板及透明導電層,且係關於一種製造該圖案化透明導電薄膜之方法。

Description

透明導電層、包含該層之薄膜及其製造方法
本發明係關於一種包含不導電區域及導電區域之透明導電層。本發明進一步係關於一種包含該層之圖案化透明導電薄膜及製造此類薄膜之方法。
包含透明導電層之圖案化透明導電薄膜用於例如平面液晶顯示器、觸控面板、電致發光裝置、薄膜光伏打電池中作為抗靜電層及電磁波屏蔽層。
透明導電層一般為複合材料,其包含光學透明相鄰的固相及導電奈米物質之導電網狀系統,該等導電奈米物質在整個固相中延伸。固相(亦稱為基質)由一或多種光學透明聚合物形成。該基質在層內結合導電奈米物質,填充該等導電奈米物質之間的空隙,提供對層之機械完整性及穩定性且使該層結合至基板表面。導電奈米物質之導電網狀系統允許該層內電流在相鄰及重疊導電奈米物質之間流動。由於奈米物質之小尺寸,其對複合材料之光學性能影響極小,因此允許形成光學透明複合材料,亦即在可見區(400至700nm)中根據ASTM D 1003量測之具有80%或80%以上光透射率之複合材料。
透明導電層及其製造方法例如揭示於WO-A 2013/095971中。為製造透明電導體,將導電層置於透明基板上。導電層包含複數個互連金屬奈米線及聚合物外塗層。在導電層中形成圖案,其中該圖案包含由電絕緣跡線分隔之導電區域。該等跡線藉由用雷射照射產生,其中,移除導電層之材料。因此,形成跡線作為導電層中之谷線。谷線具有在10至100nm範圍內之深度,及在10至1000μm範圍內之截面寬度。谷線進一步包含複數個裂縫,其具有在50至100nm範圍內之深度。
此外,包含聚合物基質及導電奈米線之透明導電層揭示於US-A 2007/0074316或US-B 8,018,568中。在導電區域中,奈米線互連。不導電區域藉由蝕刻或藉由使用光固化性基質材料光圖案化來形成。
然而,蝕刻不導電區域具有必須使用多步濕式化學之缺點。此外,與光圖案化中同樣,該圖案可為可見的。WO-A 2013/095971中所揭示之方法的缺點為奈米線之金屬蒸發且再沉積於雷射照射之點的邊緣上,從而形成數十微米大小之高反射點或圓圈。因此,照射區域的霧度、透明度及反射率可存在顯著變化,從而意謂該圖案亦可為可見的。
所有已知方法之另一缺點為由於製造方法不可能產生平滑表面。
因此,本發明之一目的為提供一種透明導電層,其中圖案不可見且其進一步具有平滑表面。本發明之另一目的為提供一種圖案化透明薄膜及製造此類透明導電薄膜之方法。
此目的藉由包含不導電區域及導電區域之透明導電層達 成,其中導電區域包含導電奈米物質之互連網狀系統,且在不導電區域中,奈米物質轉化成粒子,且其中導電區域及不導電區域之厚度差異小於10nm。
關於本發明,術語「粒子」意謂奈米線所轉化的奈米線之球形或短區段。
本發明進一步係關於一種圖案化透明導電薄膜,其包含基板及基板上之導電層。
為獲得透明導電薄膜,上面塗覆油墨之基板為光學透明的。基板較佳由玻璃、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、聚醯亞胺或聚甲基丙烯酸甲酯製成。
1:雷射跡線
4:未處理區域
5:銀奈米線
6:銀粒子
在圖中:圖1展示網格圖案;圖2(a)展示光學影像,其中矩形指示AFM掃描區域;圖2(b)展示100μm×100μm之AFM高度影像;圖2(c)展示AFM特徵分析。
圖3展示經雷射處理之銀奈米線層的SEM影像;圖4展示圖3之經雷射處理之銀奈米線層的細節。
根據本發明,在不導電區域中已轉化成粒子之奈米物質保留在該層中,其中在轉化期間產生之粒子保留在奈米線所處之相同位置處。此具有如下優點:無需自透明導電層之形成不導電區域之部分移除材料。 因此,導電區域及不導電區域特徵光學特徵在很大程度上類似。
導電區域及不導電區域由其薄層電阻定義。薄層電阻為亦即厚度均勻之薄層的電阻的量度。術語「薄層電阻(sheet resistance)」暗示電流沿著薄層之平面,不與其垂直。對於具有厚度t、長度L及寬度W之薄層,電阻R為:
Figure 104131118-A0305-02-0007-2
其中Rsh為薄層電阻。因此,薄層電阻Rsh為:
Figure 104131118-A0305-02-0007-3
在上文給定之式中,體電阻R乘以無因次量(W/L)而獲得薄層電阻Rsh,因此薄層電阻之單位為歐姆(Ohm)。為了避免與體電阻R混淆,薄層電阻值通常指示為「歐姆/平方」,因為在方形薄層之特定情況下,W=L及R=Rsh適用。薄層電阻例如藉助於四點探針量測。
在一較佳具體實例中,不導電區域與導電區域中薄層電阻之比率大於1000。在一特定較佳實施例中,不導電區域與導電區域中薄層電阻之比率大於10000。不導電區域之薄層電阻較佳大於100.000歐姆/平方(ohms per square;OPS),更佳大於1,000,000OPS且尤其大於10,000,000OPS。導電區域之薄層電阻較佳小於1000OPS,更佳在5至500OPS範圍內且尤其在10至100OPS範圍內。
在一較佳具體實例中,不導電區域與導電區域之光透射率差異小於5%。尤其較佳地,不導電區域與導電區域之光透射率差異小於0.5%。「光透射率(light transmission)」指經由介質透射之入射光的百分比。根據ASTM D 1003(程序A)量測,根據本發明之導電區域的光透射率為至 少80%。更佳地,為至少85%,更佳至少90%且尤其較佳至少95%,在各情形下根據ASTM D 1003(程序A)量測。
不導電區域與導電區域之霧度的差異較佳小於0.5%。霧度差異尤其較佳小於0.01%。透明導電層之導電區域的霧度較佳為2%或小於2%,更佳1.8%或小於1.8%,更佳1.5%或小於1.5%且尤其較佳1.2%,在各情形下根據ASTM D 1003(程序A)量測。
藉助於霧度計量測霧度及光透射率(在ASTM D 1003中稱為發光透射率,其為由主體透射之光通量與其上入射之通量的比)在ASTM D 1003中定義為「程序A-霧度計(Procedure A-Hazemeter)」。在本發明之情形下給定之霧度及光透射率(對應於如ASTM D 1003中所定義之發光透射率)之值參考此程序。
一般而言,霧度為光漫射之指數。其係指自入射光分離且在透射期間散射的光之量的百分比。其典型地由表面粗糙度及由介質中之包埋粒子或組成異質性引起。
根據ASTM D 1003,在透射中,霧度為如下試樣之光散射,其造成經由該試樣觀察之物體的對比度降低,亦即經散射使得方向偏離入射光束之方向大於規定角度(2.5°)之透射光的百分比。
本發明之奈米物質為具有一個、兩個或三個外部尺寸處於奈米級(亦即在約1nm至100nm之尺寸範圍內)的物質。用於本發明之導電奈米物質為具有在1nm至100nm範圍內的兩個外部尺寸,及在1μm至100μm範圍內的第三外部尺寸之導電奈米物質。典型地,在1nm至100nm範圍內之該兩個外部尺寸類似,亦即其尺寸差異小於三倍。導電奈米物質 之第三尺寸顯著較大,亦即其與其他兩個外部尺寸之差異大於三倍。此類奈米物質亦稱為奈米纖維。
本發明中所用之導電奈米物質較佳為奈米線或奈米管。奈米線為導電奈米纖維,奈米管為空心奈米纖維。
用於本發明之導電奈米物質典型地具有接近圓形之截面。該截面垂直延伸於在1μm至100μm範圍內之該外部尺寸。因此,處於奈米級之該兩個外部尺寸由該圓形截面之直徑定義。垂直延伸於該直徑之該第三外部尺寸稱為長度。
較佳地,導電奈米物質具有在1μm至100μm範圍內之長度,更佳在3μm至50μm範圍內且尤其較佳在10μm至50μm範圍內。導電奈米物質之直徑較佳在1nm至100nm範圍內,更佳在2nm至50nm範圍內,尤其較佳在3nm至30nm範圍內。
為提供足夠導電性,導電奈米物質由金屬或碳製成。較佳地,導電奈米物質由銀、銅、金、鉑、鈀、鎳或碳製成。在導電奈米物質由金屬、較佳銀、銅、金、鉑、鈀或鎳製成之情形下,奈米物質較佳為奈米線。在導電奈米物質由碳製成之情形下,奈米物質較佳為奈米管。尤其較佳地,奈米物質為銀奈米線、金奈米線或銅奈米線、尤其銀奈米線。
在透明導電層之導電區域中,奈米物質互連。奈米物質之量為使得互連奈米物質接觸之量。由於奈米物質接觸,電流可於導電區域中流動。另一方面,在不導電區域中,奈米物質轉化成粒子。該等粒子彼此不接觸,因此沒有電流可流動。奈米物質所轉化之粒子具有對應於奈米粒子截面之截面。粒子截面之直徑在1至100nm範圍內,較佳在2至50nm 範圍內。粒子之長度在1nm至1μm範圍內,較佳在2nm至500nm範圍內。
為提供透明導電層,將奈米物質包埋於透明基質中。基質材料一般為透明聚合物,例如羥基甲基纖維素、結晶纖維素、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之共聚物、苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯之共聚物、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸、聚葡萄糖或其摻合物。
本發明之其他目的藉由如下製造圖案化透明導電薄膜之方法達成,其包含:(a)於基板上塗覆包含導電奈米物質及黏合劑之油墨,從而形成層;(b)使該層乾燥;(c)藉由用雷射照射使該層圖案化,該圖案包含導電區域及不導電區域,其中在不導電區域中,導電奈米物質轉化成粒子。
塗覆於基板上之油墨包含上述之導電奈米物質、黏合劑,且一般另外包含溶劑。
適合導電奈米物質為此項技術中已知且可購得。
由金屬製成之奈米線(例如銀奈米線)典型地以水性分散液形式購得,其中聚乙烯吡咯烷酮吸附於奈米線表面上以使分散液穩定。吸附於奈米線表面上之任何物質不包括於上文所定義之尺寸及組成的導電奈米物質中。
包含於油墨中之黏合劑藉由乾燥形成透明導電層之基質。為提供可塗覆於基板之油墨,溶劑經選擇以使得黏合劑可溶於溶劑。由於奈 米線不可溶,故奈米線分散於包含溶解之黏合劑的溶劑中。黏合劑對應於如上文所定義之透明導電層之基質材料,且較佳選自由以下組成之群:羥基丙基甲基纖維素、結晶纖維素、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之共聚物、苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯之共聚物、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸、聚葡萄糖或其摻合物。
在黏合劑為聚(甲基)丙烯酸酯、包含(甲基)丙烯酸酯之共聚物(例如丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之共聚物或苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯之共聚物)的情形下,溶劑較佳為水。在本文中,術語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。
然而,若用作黏合劑之聚合物不溶於水,則溶劑較佳為有機溶劑。較佳地,溶劑選自由以下組成之群:水、醇、酮、醚、烴或芳族溶劑。適合之芳族溶劑為例如苯、甲苯或二甲苯。然而尤其較佳地,黏合劑選自水溶性聚合物,且溶劑為水。
塗覆於基板之油墨較佳包含0.01至1wt%、較佳0.05至0.5wt%導電奈米物質,0.02至5wt%、較佳0.1至1.5wt%黏合劑及溶劑。
或者或另外地,油墨包含分散於溶劑中之黏合劑。在此情形下,黏合劑為具有數目平均分子量為25000g/mol或高於25000g/mol之呈粒子形式之聚合物。分散之粒子具有在10nm至1000nm範圍內的平均直徑。
在另一替代性具體實例中,黏合劑包含分散在水中之結晶纖維素之纖維。結晶纖維素之纖維具有在80nm至300nm範圍內的長度,及在5nm至30nm範圍內的直徑。
除聚(甲基)丙烯酸酯、包含(甲基)丙烯酸酯之共聚物(例如 丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之共聚物或苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯之共聚物)以外,或者或另外,黏合劑可包含一或多種選自由以下組成之群的水溶性聚合物:羥基丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸及聚葡萄糖。
上文鑑別之黏合劑各可以單一黏合劑或與至少一種其他黏合劑組合之形式使用。舉例而言,可使用包含共聚物與結晶纖維素之聚(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯之混合物。
適合之油墨揭示於例如美國申請案第62/037630號及美國申請案第62/037635號中。
為將油墨塗覆於基板上,可使用任何適合印刷方法。在一較佳具體實例中,包含導電奈米線及黏合劑之油墨藉由旋塗、下引塗佈(draw down coating)、捲對捲塗佈、凹版印刷、微凹版印刷、網版印刷、柔版印刷及狹縫型塗佈來塗覆。
較佳地,油墨以在1μm至200μm、較佳2μm至60μm範圍內之厚度塗覆於基板表面。厚度亦稱為「濕式厚度」且指藉由乾燥移除油墨之液體成分前的狀態。在給定目標厚度(如上文解釋移除組成物之液體成分後)及因此欲製備之導電層之給定目標薄層電阻及光透射率下,油墨中組合物之固體成分的濃度愈低,濕式厚度可愈高。當無需使用尤其低之濕式厚度時,有助於塗覆油墨之方法。
將油墨塗覆於基板後,乾燥藉由塗覆油墨形成之層以移除溶劑且獲得固體層。藉由乾燥由油墨形成之固體層較佳厚度在10nm至1000nm範圍內,較佳在50nm至500nm範圍內。
層之乾燥較佳在20至200℃之溫度下執行0.5至30分鐘。乾燥尤其較佳在100至150℃範圍內之溫度下執行。乾燥製程之持續時間尤其較佳在1至15分鐘範圍內。
執行乾燥製程之溫度取決於所用溶劑、奈米線之熔點及塗佈方法。對於銀奈米線,上限為約200℃。若使用容易蒸發之溶劑,則可使用較低溫度,例如環境溫度。另一方面,若溶劑在低溫下不蒸發或僅少量溶劑蒸發,則必須使用較高溫度來乾燥該層。為促進乾燥製程,較佳在至少100℃之較高溫度下執行乾燥。然而,當油墨藉由捲對捲塗佈(諸如凹版印刷、柔版印刷及狹縫型塗佈)塗覆於基板時,可在環境條件下執行層之乾燥。
乾燥製程之持續時間取決於乾燥溫度。持續時間經選擇以使得在乾燥製程結束時油墨中之殘餘水分含量低於指定值。為獲得所要殘餘水分含量,對於相同溶劑,蒸發之持續時間隨溫度降低而增加。
在使用水作為溶劑之情形下,乾燥一般在100至150℃範圍內之溫度下執行1至15分鐘之持續時間。
執行乾燥之氛圍較佳經選擇以使得氛圍及油墨之任何組分之間不會發生化學反應。執行層之乾燥的氛圍較佳包含空氣、氮氣或稀有氣體,例如氬氣。尤其較佳為空氣或氮氣。
塗覆油墨及乾燥層之後,藉由用雷射照射在層中形成導電區域及不導電區域之圖案。雷射之操作條件經選擇以使得導電奈米物質轉化成粒子且儘可能少之層材料蒸發。藉由此操作條件,層材料保留於層中且導電區域與不導電區域之間的厚度、光透射率及霧度差異儘可能小。
用於轉化導電奈米物質之雷射可為使得奈米物質可轉化為粒子之任何雷射。適合雷射為例如IR雷射或UV雷射。較佳地,該方法中所用之雷射為纖維雷射。雷射可以脈衝模式或持續波模式操作。
圖案包含不導電線及由不導電線包圍之導電區域。不導電線之寬度較佳在10至1000μm範圍內,尤其在50至500μm範圍內。
藉由用雷射以某種形式照射形成不導電區域以使得導電奈米物質轉化成粒子且保留於導電透明層中,不導電區域與導電區域之間的厚度差異在1至10nm範圍內,尤其在2至5nm範圍內。由於導電區域與不導電區域之厚度的小差異,可獲得導電透明層之平滑表面。此平滑表面亦有助於不可見圖案化及需要平坦化之任何後續製程。
藉由上述方法製造之導電透明層與圖案化導電透明薄膜之霧度及光透射率的差異如上所述。
本發明在下文中進一步藉助於實施例說明。結果另外展示於圖式中。
實施例
實施例1:於玻璃基板上製備銀奈米線
將羥基丙基甲基纖維素以1wt%之濃度溶解於水中。將經溶解之羥基丙基甲基纖維素與銀奈米線於水中之分散液(0.5wt%)於水中混合,以使得銀奈米線之最終濃度為0.25wt%,且羥基丙基甲基纖維素與銀奈米線之質量比為1:2。奈米線可獲自例如Seashell Technologies(San Diego,CA)。將混合物以2000rpm旋塗於玻璃基板上歷時30秒。隨後在130℃下乾燥該等層5分鐘。藉由4點探針台(Lucas lab Pro-4)量測薄層電阻,且 藉由BYK霧度gard plus量測光學特性。
實施例2:於聚碳酸酯基板上製備銀奈米線層
將含有35%固體含量之苯乙烯丙烯酸共聚物水溶液(以Joncryl® 60獲自BASF SE)用水稀釋至20wt%之濃度。將丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物(以Acronal®LR9014獲自BASF SE)用水稀釋至10wt%之濃度。將銀奈米線於水中之分散液(0.5wt%)、經稀釋之苯乙烯丙烯酸共聚物水溶液及經稀釋之丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物於水中混合以使得銀奈米線之最終濃度為0.4wt%,且苯乙烯丙烯酸共聚物、丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物及銀奈米線之質量比對應為4:3:3。將混合物球磨3分鐘以達成均質化。使用下引棒(draw-down bar)將導電層印刷於光學聚碳酸酯箔(例如以產物規格Makrofol® DE1-1 175μm購自Bayer Material Science)上(濕式厚度t=6μm,塗佈速度v=2"/sec),在135℃下乾燥5分鐘。如實施例1中量測薄層電阻及光學特性。
實施例3:於玻璃網格圖案上將銀奈米線層雷射圖案化
藉由雷射根據圖1中所示之網格圖案圖案化根據實施例1製備之銀奈米線層。雷射為Rofin® F20型,以I=1070nm、脈衝重複率60KHz及雷射功率3W操作。基板上聚焦之光束的寬度為約30μm。相鄰線之間的距離為1.5mm。雷射跨越基板以約600mm/sec之速度掃描。在掃描電子顯微鏡(SEM)下檢驗圖案化層。SEM影像展示於圖3及圖4中,其中圖4展示由圖3中之矩形標記的細節。
雷射跡線1為約30μm寬。未處理區域4中之銀奈米線5為完整的,而雷射跡線1中之銀奈米線轉化為銀粒子6。粒子6具有類似於 銀奈米線5之直徑,且其保持在雷射處理前奈米線所處之處。
圖2(a)展示光學影像,其中矩形指示100μm×100μm AFM掃描區域。圖2(b)及2(c)展示AFM高度影像及特徵分析,其中圖2(b)展示由圖2(a)中之矩形標記的細節。圖2(b)及2(c)中之紅色三角形指示量測薄膜高度之兩個位置。如圖2(c)中可見,導電區域與不導電區域之厚度差異為3.8nm。
實施例4:雷射處理後玻璃上銀奈米線層之光學特性變化
為量測雷射處理後之光學特性變化,根據實施例1於玻璃上製備25cm×25cm尺寸之銀奈米線層且藉由雷射處理整個表面。使用紅外線纖維雷射。藉由使用不同雷射功率、脈衝重複率及速度改變入射雷射能量。雷射處理後,如實施例1中量測薄層電阻。結果展示於表1.1及1.2中。
Figure 104131118-A0202-12-0013-3
Figure 104131118-A0202-12-0013-4
用相同雷射功率及速度但不同脈衝重複率處理樣品1至4。較低的脈衝重複率導致較高之入射雷射能量。樣品1展示約1000 OPS之薄層電阻(Rsh),表明入射雷射能量過低而不能完全破壞穿過之網狀系統。樣品2及3展示超出量測範圍且過高而不能量測之薄層電阻。雷射處理後光學特性變化極少,從而滿足要求。樣品4之入射雷射能量較高。結果透射率T及霧度H變化亦較高(分別為2.6%及0.12%)。
分別以與樣品1相同之脈衝重複率但不同之速度及雷射功率處理樣品5及6。較低的速度或較高的雷射功率導致較高的入射雷射能量。因此,樣品5與6均具有高於樣品1之入射雷射能量。雷射處理後,兩種樣品均展示無導電性變化且光學特性變化極少,從而滿足要求。
實施例5:雷射處理後聚碳酸酯上銀奈米線層之光學特性變化
根據實施例2在聚碳酸酯上製備銀奈米線層之薄層。為量測雷射處理後之光學特性變化,切割25cm×25cm尺寸之片且藉由雷射處理此片之整個表面。雷射處理後,如實施例1中量測薄層電阻。結果展示於表2.1及表2.2中。
Figure 104131118-A0202-12-0014-5
Figure 104131118-A0202-12-0014-7
在此入射雷射能量下,樣品7展示雷射處理後無導電性變化且光學特性變化極少,從而滿足要求。

Claims (18)

  1. 一種包含不導電區域及導電區域之透明導電層,其中該等導電區域包含導電奈米物質之互連網狀系統,且在該等不導電區域中,該等奈米物質轉化成粒子,且其中該等導電區域與該等不導電區域之厚度的差異小於10nm。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明導電層,其中該等不導電區域與該等導電區域中之薄層電阻的比率大於1000。
  3. 如申請專利範圍第1項之透明導電層,其中該等不導電區域與該等導電區域之光透射率的差異小於5%。
  4. 如申請專利範圍第1項之透明導電層,其中該等不導電區域與該等導電區域之霧度的差異小於0.5%。
  5. 如申請專利範圍第1項之透明導電層,其中該等導電奈米物質為奈米線或奈米管。
  6. 如申請專利範圍第1項之透明導電層,其中該等導電奈米物質由銀、銅、金、鉑、鈀、鎳或碳製成。
  7. 如申請專利範圍第1項之透明導電層,其中該等導電奈米物質具有在1至100nm範圍內之直徑,及在1至100μm範圍內之長度。
  8. 如申請專利範圍第1項之透明導電層,其中在轉化期間產生之該等粒子保留在該等奈米線所處之相同位置處。
  9. 一種圖案化透明導電薄膜,其包含基板及處於該基板上的如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之透明導電層。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖案化透明導電薄膜,其中該基板為光學透 明的。
  11. 如申請專利範圍第9項之圖案化透明導電薄膜,其中該基板由玻璃、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、聚醯亞胺或聚甲基丙烯酸甲酯製成。
  12. 一種製造如申請專利範圍第9項之圖案化透明導電薄膜之方法,其包含:(a)於基板上塗覆包含導電奈米物質及黏合劑之油墨,從而形成層;(b)使該層乾燥;(c)藉由用雷射照射使該層圖案化,該圖案包含導電區域及不導電區域,其中在該等不導電區域中,該等導電奈米物質轉化成粒子。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法,其中該包含導電奈米線及黏合劑之油墨藉由旋塗、下引塗佈、捲對捲塗佈、凹版印刷、微凹版印刷、網版印刷、柔版印刷及狹縫型塗佈來塗覆。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法,其中塗覆於該基板之油墨包含0.01至1wt%導電奈米物質、0.02至5wt%黏合劑及溶劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法,其中該溶劑選自由以下組成之群:水、醇、酮、醚、烴或芳族溶劑。
  16. 如申請專利範圍第12項之方法,其中該層之乾燥在20至200℃範圍內之溫度下執行0.5至30分鐘。
  17. 如申請專利範圍第12項之方法,其中該層之乾燥在包含空氣、氮氣或氬氣之氛圍中執行。
  18. 如申請專利範圍第12項之方法,其中該黏合劑選自由以下組成之群: 羥基丙基甲基纖維素、結晶纖維素、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之共聚物、苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯之共聚物、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸、聚葡萄糖或其摻合物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170135909A (ko) * 2015-04-09 2017-12-08 바스프 에스이 전기 전도성 투명층의 제조를 위한 알코올/물 혼합물 중의 은 나노와이어 및 분산된 스티렌/(메트)아크릴 공중합체를 포함하는 조성물
EP3609961A4 (en) * 2017-04-13 2021-01-20 The Diller Corporation ELECTROCONDUCTIVE INK FORMULATIONS CONTAINING MICROCRYSTALLINE CELLULOSE, PROCESSES FOR PRINTING ELECTROCONDUCTIVE TRACES, AND LAMINATES CONTAINING THEM
CN110069152A (zh) * 2018-01-24 2019-07-30 祥达光学(厦门)有限公司 触控面板与触控传感器卷带
DE102019107423B4 (de) * 2019-03-22 2021-04-22 Pas Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Sensorvorrichtung, Sensorvorrichtung, Bedienblende und Haushaltsgerät
KR102461794B1 (ko) * 2020-08-13 2022-11-02 한국과학기술연구원 은 나노와이어 메쉬 전극 및 이의 제조방법
CN113744927B (zh) * 2021-08-03 2024-06-28 暨南大学 一种金属纳米线的光熔接方法、金属透明导电电极及金属纳米线油墨

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009094033A (ja) * 2007-10-12 2009-04-30 Konica Minolta Holdings Inc 透明導電材料その製造方法及びそれを用いた透明導電素子
US20090291302A1 (en) * 2006-06-27 2009-11-26 Kyoto University Method for producing nanometer-size wires and nanometer-size wire
EP2320433A1 (en) * 2008-08-22 2011-05-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive conductive film, method for forming conductive film, method for forming conductive pattern, and conductive film substrate
TW201409489A (zh) * 2012-07-20 2014-03-01 Toyo Boseki 雷射蝕刻加工用導電性糊劑、導電性薄膜及導電性疊層體
US20140235123A1 (en) * 2013-02-21 2014-08-21 Yi-Jun Lin Highly conducting and transparent film and process for producing same
TW201435927A (zh) * 2013-01-22 2014-09-16 Dongjin Semichem Co Ltd 透明導電性膜塗布組成物、透明導電性膜及透明導電性膜之製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300594B1 (en) * 1998-02-19 2001-10-09 Ricoh Microelectronics Company, Ltd. Method and apparatus for machining an electrically conductive film
JP5546763B2 (ja) * 2005-08-12 2014-07-09 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション ナノワイヤに基づく透明導電体
US8018568B2 (en) 2006-10-12 2011-09-13 Cambrios Technologies Corporation Nanowire-based transparent conductors and applications thereof
JP5289859B2 (ja) * 2008-08-13 2013-09-11 日本写真印刷株式会社 導電性パターン被覆体の製造方法および導電性パターン被覆体
JP5561714B2 (ja) * 2009-10-13 2014-07-30 日本写真印刷株式会社 ディスプレイ電極用透明導電膜
WO2011148429A1 (ja) * 2010-05-28 2011-12-01 信越ポリマー株式会社 透明導電膜及びこれを用いた導電性基板
CN103650067A (zh) 2011-06-24 2014-03-19 株式会社可乐丽 导电膜形成方法、导电膜、绝缘化方法以及绝缘膜
CN103460304A (zh) * 2011-12-19 2013-12-18 松下电器产业株式会社 透明导电膜、带有透明导电膜的基材及其制备方法
CN104094362B (zh) 2011-12-21 2017-01-18 3M创新有限公司 基于银纳米线的透明导电涂层的激光图案化
US9655252B2 (en) 2012-06-01 2017-05-16 Suzhou Nuofei Nano Science And Technology Co., Ltd. Low haze transparent conductive electrodes and method of making the same
KR101974163B1 (ko) 2013-02-21 2019-09-02 엔라이트 인크. 비침습적 레이저 패터닝
US10470301B2 (en) * 2013-04-26 2019-11-05 Showa Denko K.K. Method for manufacturing conductive pattern and conductive pattern formed substrate
TWI518756B (zh) * 2013-08-16 2016-01-21 財團法人工業技術研究院 圖案化的導電薄膜及其製造方法與應用
US11274223B2 (en) * 2013-11-22 2022-03-15 C3 Nano, Inc. Transparent conductive coatings based on metal nanowires and polymer binders, solution processing thereof, and patterning approaches
US20150209897A1 (en) * 2014-01-27 2015-07-30 Carestream Health, Inc. Polarized laser for patterning of silver nanowire transparent conductive films

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090291302A1 (en) * 2006-06-27 2009-11-26 Kyoto University Method for producing nanometer-size wires and nanometer-size wire
JP2009094033A (ja) * 2007-10-12 2009-04-30 Konica Minolta Holdings Inc 透明導電材料その製造方法及びそれを用いた透明導電素子
EP2320433A1 (en) * 2008-08-22 2011-05-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive conductive film, method for forming conductive film, method for forming conductive pattern, and conductive film substrate
TW201409489A (zh) * 2012-07-20 2014-03-01 Toyo Boseki 雷射蝕刻加工用導電性糊劑、導電性薄膜及導電性疊層體
TW201435927A (zh) * 2013-01-22 2014-09-16 Dongjin Semichem Co Ltd 透明導電性膜塗布組成物、透明導電性膜及透明導電性膜之製造方法
US20140235123A1 (en) * 2013-02-21 2014-08-21 Yi-Jun Lin Highly conducting and transparent film and process for producing same

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US20170251553A1 (en) 2017-08-31
KR20170060094A (ko) 2017-05-31
WO2016046061A1 (en) 2016-03-31

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