TW201409489A - 雷射蝕刻加工用導電性糊劑、導電性薄膜及導電性疊層體 - Google Patents

雷射蝕刻加工用導電性糊劑、導電性薄膜及導電性疊層體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種適合雷射蝕刻加工的雷射蝕刻加工用導電性糊劑,可低成本且低環境負荷地製造利用習知之網版印刷法係被認為是難以應付的L/s為50/50μm以下之高密度電極電路配線。本發明提供一種雷射蝕刻加工用導電性糊劑,含有由熱塑性樹脂構成之黏結劑樹脂(A)、金屬粉(B)及有機溶劑(C);並提供使用該導電性糊劑而形成之導電性薄膜、導電性疊層體、電路及觸控面板。

Description

雷射蝕刻加工用導電性糊劑、導電性薄膜及導電性疊層體
本發明係關於導電性圖案之製造方法,能夠製造平面方向之配置密度高的導電性圖案,且係關於可適用於此製造方法之導電性糊劑。本發明之導電性圖案,典型地來說,可用於透明觸控面板之電極電路配線。
近年,以行動電話、筆記型電腦、電子書等為代表的搭載透明觸控面板的電子機器之高性能化與微型化急遽地進展著。為了達到此等電子機器之高性能化與微型化,除了要求所搭載的電子零件之微型化、高性能化、堆積度之提升外,也要求將此等電子零件彼此連結的電極電路配線之高密度化。透明觸控面板的方式,除了電極電路配線之數目為少的電阻膜方式外,電極電路配線之數目遽增的電容方式於近年快速地普及,由此觀點,電極電路配線的高密度化正強烈地被要求著。又,為使顯示畫面更大,再者,由於商品設計上的要求,有想要將配置電極電路配線的邊框部做得更窄的要求,由此觀點,也要求電極電路配線的高密度化。為滿足以上要求而尋求一種超越過往的能夠實行電極電路配線之高密度配置的技術。
電阻膜方式之透明觸控面板之邊框部分的電極電路配線之配置密度,係平面方向之線與間距之寬各為200μm(以下,簡稱為L/S=200/200μm)以上程度,將此以導電性糊劑之網版印刷予以形成的方式係過去就已經在實行。而於電容方式之觸控面板方面,L/S之要求變成約100/100μm以下,有時更有要求L/S為50/50μm以下的情況,利用網版印刷之電極電路配線形成 技術係有逐漸變得難以應付的狀況。
作為替代網版印刷之電極電路配線型成技術之候選技術之一,可舉例光微影法。若使用光微影法,形成L/S為50/50μm以下之細線也係非常可能。然而,光微影法中也存在著課題。光微影法最典型的事例係使用感光性光阻的手法,一般而言,將感光性光阻塗佈於已形成銅箔層之表面基板之銅箔部位,利用光罩或雷射光直接描繪等方法將所希望的圖案予以曝光,並進行感光性光阻之顯影,之後,藉由以藥品溶解‧去除所希望圖案以外之銅箔部位,而形成銅箔之細線圖案。因此,由於廢液處理所造成之環境負荷大,再者步驟係繁雜,有包含生產效率之觀點、成本的觀點之諸多課題。
【先前技術文獻】
專利文獻
專利文獻1:日本特開2010-237573號公報
專利文獻2:日本特開2011-181338號公報
本發明之目的在於提供可低成本且低環境負荷地製造利用網版印刷法係被認為是難以應付的L/S為50/50μm以下之高密度電極電路配線的製造方法。又,本發明之目的在於提供可適用於此般製造方法的導電性糊劑。
本案發明人們針對在平面方向以高密度配置電極電路配線之製造方法努力研究的結果,發現:藉由將由黏結劑樹脂與導電粉體構成之層形成於絕緣性基材上,並利用雷射光照射將其一部分從絕緣性基材上去除的方式,可製造利用網版印刷法係難以實現的L/S為50/50μm以下之高密度電極電 路配線。此外,也發現適合此般製造方法的適合形成由黏結劑樹脂與導電粉體構成之層的導電性糊劑。即,本申請案之發明係由以下之構成而成者。
(1)一種雷射蝕刻加工用導電性糊劑,其含有由熱塑性樹脂構成之黏結劑樹脂(A)、金屬粉(B)及有機溶劑(C)。
(2)如(1)之雷射蝕刻加工用導電性糊劑,其中,該黏結劑樹脂(A)係數目平均分子量為5,000~60,000,而且,玻璃轉移溫度為60~100℃之熱塑性樹脂。
(3)如(1)或(2)之雷射蝕刻加工用導電性糊劑,其中,該黏結劑樹脂(A)係選自於由聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、氯乙烯樹脂、纖維素衍生物樹脂構成之群組中之1種或2種以上之混合物。
(4)如(1)或(2)之雷射蝕刻加工用導電性糊劑,其中,該黏結劑樹脂(A)係選自於由酸價為50~300當量/106g之聚酯樹脂及酸價為50~300當量/106g之聚氨酯樹脂構成之群組中之1種或2種以上之混合物。
(5)如(1)~(4)中任一項之雷射蝕刻加工用導電性糊劑,其更含有雷射光吸收劑(D)。
(6)一種導電性薄膜,其係由如(1)~(5)中任一項之雷射蝕刻加工用導電性糊劑所形成。
(7)一種導電性疊層體,其係疊層了如(6)之導電性薄膜及基材而得。
(8)如(7)之導電性疊層體,其中,該基材具有透明導電性層。
(9)一種電路,其係使用如(6)之導電性薄膜,或,如(7)或(8)之導電性疊層體而成。
(10)一種電路,其具有對如(6)之導電性薄膜之一部分照射選自二氧化碳雷射、YAG雷射、光纖雷射(fiber laser)及半導體雷射之雷射光而去除該導電性薄膜之一部分而形成的配線部位。
(11)如(9)之電路,其中,該導電性薄膜係形成於透明導電性層上。
(12)一種觸控面板,其包含如(9)~(11)中任一項之電路作為構成構件。
本發明之導電性糊劑係含有由熱塑性樹脂構成之黏結劑樹脂(A)、金屬粉(B)及有機溶劑(C)之導電性糊劑,藉由採取此般構成,可形成雷射蝕刻加 工適性優異、且於雷射蝕刻加工後對於基材之初始及溼熱環境負荷後之密合性仍係優異的導電性薄膜。又,在此所謂的雷射蝕刻加工適性優異,係指當利用雷射蝕刻加工使導電性薄膜之至少一部分從基材剝離,並形成L/S=約30/30μm之細線時,可滿足:1)確保細線兩端間的導通,2)確保相鄰細線間的絕緣,3)細線形狀係良好之3條件之情事。又,比起不含雷射光吸收劑(D)之導電性糊劑,係本發明之實施態樣的含有雷射光吸收劑(D)之導電性糊劑對於雷射光照射之感度變得更高,因此也可發揮使雷射掃描速率提升、雷射輸出減低等成為可能的更優異的效果。
1a、2a、3a、4a‧‧‧端子1a、2a、3a、4a
1b、2b、3b、4b‧‧‧細線1b、2b、3b、4b
1c、2c、3c、4c‧‧‧端子1c、2c、3c、4c
5‧‧‧形成於雷射蝕刻加工適性評價試片上之圖案
圖1係表示對本發明之實施例、比較例中所使用之雷射蝕刻加工適性評價試片照射雷射光而得之圖案的示意圖。對白色部位照射雷射光,而去除形成於基材上的導電性薄膜。對於網點部位則未照射雷射光。圖中的尺寸表示單位為mm。
<<構成本發明之導電性糊劑之成分>>
本發明之雷射蝕刻加工用導電性糊劑,含有由熱塑性樹脂構成之黏結劑樹脂(A)、金屬粉(B)及有機溶劑(C)作為必要成分。
<黏結劑樹脂(A)>
黏結劑樹脂(A)之種類只要為熱塑性樹脂則未特別予以限定,可舉例:聚酯樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、苯酚樹酯、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯酚樹酯、聚乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯酚樹酯、醇酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚合樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、乙烯-乙酸乙 烯酯共聚合樹脂、聚苯乙烯、矽酮樹脂、氟系樹脂等;此等樹脂,可單獨地、或以2種以上之混合物之方式予以使用。較佳係選自於由聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、氯乙烯樹脂、纖維素衍生物樹脂構成之群組中之1種或2種以上之混合物。另外,此等樹脂之中,又以含有聚酯樹脂及/或聚酯成分作為共聚合成分的聚氨酯樹脂(以下,有時稱為聚酯聚氨酯樹脂)作為黏結劑樹脂(A)為較佳。
使用聚酯樹脂作為本發明之黏結劑樹脂(A)的好處之一,係在於分子設計之自由度高。可選定構成聚酯樹脂之二羧酸及二元醇成分,並可自由地變化共聚合成分,又,對分子鏈中、或分子末端進行官能基之賦予也係容易。因此,可適宜地調整所獲得之聚酯樹脂之玻璃轉移溫度或與摻合於基材及導電性糊劑之其他成分間的親和性等樹脂特性。
可使用作為可用作為本發明之黏結劑樹脂(A)的聚酯樹脂之共聚合成分的二羧酸之例,可舉例:對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸;丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸等脂肪族二羧酸;二聚酸等碳數12~28之二元酸;1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、二羧基氫化雙酚A、二羧基氫化雙酚S、二聚酸、氫化二聚酸、氫化萘二羧酸、三環癸烷二羧酸等脂環族二羧酸;羥基苯甲酸、乳酸等羥基羧酸。又,在不損害發明效果之範圍,也可併用苯偏三酸酐、苯均四酸酐等三價以上之羧酸;富馬酸等不飽和二羧酸;及/或5-磺基間苯二甲酸鈉鹽等含有磺酸金屬鹽基之二羧酸作為共聚合成分。
可使用作為可用作為本發明之黏結劑樹脂(A)的聚酯樹脂之共聚合成分的多元醇之例,可舉例:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇;1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二 甲醇、1,2-環己烷二甲醇、二聚物二醇等脂環族二醇。又,在不損害發明效果之範圍,也可併用三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、聚丙三醇等三價以上之多元醇作為共聚合成分。
可用作為本發明之黏結劑樹脂(A)的聚酯樹脂,從強度或耐熱性、耐濕性、及耐熱衝擊性等耐久性等觀點,構成該聚酯樹脂之全酸成分當中以共聚合芳香族二羧酸60莫耳%以上為較佳,更佳係80莫耳%以上,進一步更佳係90莫耳%以上,特佳係98莫耳%以上。全酸成分由芳香族二羧酸構成係較佳之實施態樣。若芳香族二羧酸成分之共聚合比例過低,所得到的聚酯樹脂之玻璃轉移溫度會變成低於60℃,且所得到的導電性薄膜之耐濕熱性、耐久性傾向於降低。
可用作為本發明之黏結劑樹脂(A)的聚酯樹脂,從強度或耐熱性、耐濕性、及耐熱衝擊性等耐久性等觀點,構成該聚酯樹脂之全多元醇當中主鏈碳數為4以下之二元醇較佳係60莫耳%以上,更佳係80莫耳%以上,進一步更佳係95莫耳%以上。全多元醇成分中,主鏈碳數為4以下之二元醇之共聚合比例若過低,所得到的聚酯樹脂之玻璃轉移溫度會變成低於60℃,且所得到的導電性薄膜之耐濕熱性、耐久性傾向於降低。
使用聚氨酯樹脂作為本發明之黏結劑樹脂(A)也係較佳之實施態樣。與聚酯樹脂之情況同樣,針對聚氨酯樹脂,也可藉由選定適當成分作為構成聚氨酯樹脂之共聚合成分,再者,可對分子鏈中、或分子末端進行官能基之賦予,而適宜地調整玻璃轉移溫度或與摻合於基材及導電性糊劑之其他成分間之親和性等樹脂特性。
針對聚氨酯樹脂之共聚合成分雖然也未特別予以限定,但從設計自由度或耐熱性、耐久性之維持等觀點,較佳係使用聚酯多元醇作為共聚合成分之聚酯聚氨酯樹脂。該聚酯多元醇之合適例,可舉例前述可用作為本發明之黏結劑樹脂(A)之聚酯樹脂當中係多元醇者。
可用作為本發明之黏結劑樹脂(A)的聚氨酯樹脂,可利用例如多元醇與聚異氰酸酯之反應獲得。可用作為該聚氨酯樹脂之共聚合成分之的聚異氰酸酯,可舉例:2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-伸聯苯基二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-伸聯苯基二異氰酸酯、4,4’-二伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯二苯基醚、1,5-萘二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等,可以為芳香族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯及脂環族異氰酸酯中之任一者。又,在不損害本發明效果之範圍,也可併用三價以上之異氰酸酯化合物作為共聚合成分。
對於可用作為本發明之黏結劑樹脂(A)的聚氨酯樹脂,視需要可共聚合具有能與異氰酸酯反應之官能基的化合物。能與異氰酸酯反應之官能基,較佳係羥基及胺基,可為具有其中任一種者,也可為兩種皆有者。其具體例,可舉例:二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-3-羥基丙基-2’,2’-二甲基-3’-羥基丙酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-乙基-1,5-戊二醇、3-丙基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3-辛基-1,5-戊二醇、3-苯基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-3-鈉磺基-2,5-己二醇、二聚物二醇(例如,Uniqema‧Intemational(股)公司製PRIPOOL-2033)等1分子中具有2個羥基之化合物;三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、聚丙三醇等1分子中具有3個以上羥基之醇;單羥乙基胺、二羥乙基胺、三羥乙基胺等1分子中具有1個以上之羥基及胺基之胺基醇;伸乙基二胺、1,6-己烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等脂肪族二胺或間二甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚等芳香族二胺等的1分子中具有2個胺基之化合物。上述之數目平均分子量低於1,000之1分子中具有2個以上之能與異氰酸酯反應之官能基的化合物,可單獨予以使用,又即使合併多數使用也沒有 問題。
本發明之黏結劑樹脂(A)之數目平均分子量雖未特別予以限定,但以數目平均分子量係5,000~60,000為較佳。數目平均分子量若過低,就所形成之導電性薄膜之耐久性、耐濕熱性之面向而言係不理想。另一方面,數目平均分子量若過高,雖然樹脂之凝集力增加,且導電性薄膜之耐久性等也提升,但雷射蝕刻加工適性卻顯著地惡化。
本發明之黏結劑樹脂(A)之玻璃轉移溫度較佳係60℃以上,更佳係65℃以上。若玻璃轉移溫度為低,雖有雷射蝕刻加工適性提升的情況,但導電性薄膜之溼熱環境可靠性卻有降低之虞,另外,會引發表面硬度降低且因為黏性而於製造過程及/或使用之際發生糊劑含有成分朝接觸對象方面移轉而有導電性薄膜可靠性降低之疑慮。另一方面,若考慮印刷性、密合性、溶解性、糊劑黏度、及雷射蝕刻加工適性等,本發明中所使用之黏結劑樹脂(A)之玻璃轉移溫度較佳係150℃以下,更佳係120℃以下,進一步更佳係100℃以下。
本發明之黏結劑樹脂(A)之酸價雖未特別予以限定,但藉由具有特定範圍之酸價,有時可顯著提升對基材之密合性。於導電性薄膜之雷射蝕刻加工時,有時會有雷射照射部位周邊之溫度上升且導電性薄膜與基材之密合性降低之情形,藉由使用具有特定範圍之酸價之黏結劑樹脂作為黏結劑樹脂(A),有些情況可抑制密合性之降低。黏結劑樹脂(A)之酸價,較佳係50~350eq/ton,更佳係100~250eq/ton。酸價若過低,所形成之導電性薄膜與基材之密合性有變低之傾向。另一方面,酸價若過高,所形成之導電性薄膜之吸水性變高,此外,有因羧基所產生之觸媒作用而促進黏結劑樹脂之水解的可能性,而有造成導電性薄膜之可靠性降低之傾向。
<金屬粉(B)>
本發明中所使用之金屬粉(B),可舉例:銀粉、金粉、鉑粉、鈀粉等貴金屬粉;銅粉、鎳粉、鋁粉、黃銅粉等賤金屬粉;以銀等貴金屬鍍層或合 金化的賤金屬粉等。此等金屬粉,可單獨予以使用,也可合併使用。此等中,若考慮導電性、安定性、成本等,又以單獨銀粉或以銀粉為主體者為較佳。
本發明中所使用之金屬粉(B)之形狀未特別予以限定。過去所習知之金屬粉形狀之例,有薄片狀(鱗片狀)、球狀、樹枝狀(dendrite)、記載於日本特開平9-306240號公報之球狀1次粒子凝集成立體狀之形狀(凝集狀)等,此等中,以使用球狀、凝集狀及薄片狀之金屬粉為較佳。
本發明中所使用之金屬粉(B)之中值粒徑(D50)較佳係4μm以下。藉由使用中值粒徑為4μm以下之金屬粉(B),雷射蝕刻加工部位之細線形狀傾向成為良好。當使用中值粒徑大於4μm之金屬粉時,雷射蝕刻加工後之細線形狀變差,結果引起細線彼此接觸,而有導致短路的可能性。再者,於雷射蝕刻加工中,一度剝離‧去除的導電性薄膜有再度附著於加工部位之可能性。金屬粉(B)之中值粒徑之下限未特別予以限定,但由於成本的觀點,及粒徑若變微細則容易凝集,結果變得分散困難,因此中值粒徑較佳係80nm以上。若中值粒徑小於80nm,金屬粉凝集力增加,除了雷射蝕刻加工適性惡化以外,從成本的觀點來看也不理想。
又,所謂之中值粒徑(D50),係指利用某種測定方法所得到的累積分布曲線(體積)中,其累積值成為50%之粒徑(μm)。本發明中,決定利用雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置(日機裝(股)公司製,MICROTRAC HRA)以全反射模式進行累積分布曲線之測定。
金屬粉(B)之含量,從所形成之導電性薄膜之導電性為良好的觀點,較佳係相對於熱塑性樹脂(A)100質量份為400質量份以上,更佳係560質量份以上。又,(B)成分之含量,從與基材之密合性為良好的觀點,較佳係相對於熱塑性樹脂(A)100質量份為1,900質量份以下,更佳係1,230質量份以下。
<有機溶劑(C)>
可用於本發明之有機溶劑(C)未特別予以限定,從保持有機溶劑之揮發速率於適切範圍之觀點,較佳係沸點100℃以上、低於300℃,更佳係沸點150℃以上、低於280℃。本發明之導電性糊劑,典型的來說,係利用三輥研磨機等將熱塑性樹脂(A)、金屬粉(B)、有機溶劑(C)及視需要之其他成分予以分散而製作,那時若有機溶劑之沸點過低,溶劑會於分散中揮發,而有構成導電性糊劑之成分比產生變化的疑慮。另一方面,若有機溶劑之沸點過高,於某些乾燥條件係有溶劑大量地殘留於塗膜中的可能性,而有引起塗膜之可靠性降低的疑慮。
又,可用於本發明之有機溶劑(C),以熱塑性樹脂(A)係可溶、且可使金屬粉(B)良好地分散者為較佳。具體例,可舉例:二乙二醇單乙基醚乙酸酯(EDGAC)、乙二醇單丁基醚乙酸酯(BMGAC)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯(BDGAC)、環己酮、甲苯、異佛爾酮、γ-丁內酯、苯甲醇、Exon化學(股)公司製之Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、丙二醇單甲基醚乙酸酯、己二酸、丁二酸及戊二酸之二甲酯之混合物(例如,杜邦(股)公司製DBE)、萜品醇等,此等中,從熱塑性樹脂(A)之摻合成分之溶解性優異、連續印刷時之溶劑揮發性係適度、對於利用網版印刷法等的印刷的適性係良好之觀點,以EDGAC、BMGAC、BDGAC及此等之混合溶劑為較佳。
有機溶劑(C)之含量,相對於糊劑全重量100重量份較佳係5重量份以上,40重量份以下;更佳係10重量份以上,35重量份以下。有機溶劑(C)之含量若過高,糊劑黏度會變得過低,細線印刷之際傾向變得容易發生滴落。另一方面,有機溶劑(C)之含量若過低,糊劑之黏度會變得極高,形成導電性薄膜之際,例如除了網版印刷性顯著降低之外,所形成之導電性薄膜之膜厚變厚,而有雷射蝕刻加工性降低的情形。
<雷射光吸收劑(D)>
也可對本發明之導電糊劑摻合雷射光吸收劑(D)。於此所謂之雷射光吸收劑(D),係對雷射光波長有強吸收之添加劑,雷射光吸收劑(D)本身可為導電性也可為非導電性。例如,當使用基本波之波長為1064nm之YAG雷射作 為光源時,可使用對波長1064nm有強吸收之染料及/或顏料作為雷射光吸收劑(D)。藉由摻合雷射光吸收劑(D),本發明之導電性薄膜可高效率地吸收雷射光,並促進因發熱所致之黏結劑樹脂(A)之揮發或熱分解,其結果可提升雷射蝕刻加工適性。
可用於本發明之雷射光吸收劑(D)之中,具有導電性者之例,可舉例:碳黑、石墨粉等碳系填充劑。碳系填充劑之摻合,也有提高本發明之導電性薄膜之導電性的效果,但也可期待以下之效果:例如,碳黑於1060nm附近有吸收波長,因此若照射YAG雷射、光纖雷射等1064nm之波長的雷射光,由於導電性薄膜會高效率地吸收雷射光,故對於雷射光照射的感度提高,即使於提升雷射照射之掃描速率的情況下及/或雷射光源為低輸出的情況下仍可獲得良好的雷射蝕刻加工適性。該碳系填充劑之含量,較佳係相對於金屬粉(B)100重量份為0.1~5重量份,更佳係0.3~2重量份。當碳系填充劑之摻合比例過低時,提高導電性之效果及提升對於雷射光照射之感度之效果為小。另一方面,當碳系填充劑之摻合比例過高時,導電性薄膜之導電性傾向於降低,再者,有時也有樹脂朝碳之空隙部位吸附,而使得與基材之密合性降低之問題點發生的情形。
可用於本發明之雷射光吸收劑(D)之中,非導電性者之例,可舉例已公開習知的染料、顏料及紅外線吸收劑。更具體而言,可舉例:偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、吡唑哢偶氮染料、萘酚醌染料、蒽醌染料、酞花青染料、碳離子染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸內鎓鹽(squarylium)色素、吡喃鎓(pyrylium)鹽、金屬硫醇錯合物等染料;顏料方面,黑色顏料、黃色顏料、橘色顏料、褐色顏料、紅色顏料、紫色顏料、藍色顏料、綠色顏料、螢光顏料、金屬粉顏料、其他、聚合物鍵結色素。具體而言,可使用:不溶性偶氮顏料、偶氮色澱顏料、縮合偶氮顏料、螯合物偶氮顏料、酞花青系顏料、蒽醌系顏料、苝及紫環酮(perinone)系顏料、硫靛系顏料、喹吖酮系顏料、二系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉並酞酮系顏料、染附色澱顏料(dyed lake pigment)、三顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、螢光顏料、無機顏料。紅外線吸收劑之例,可舉例:係二亞銨鹽型之 紅外線吸收劑之NIR-IM1、銨鹽型之NIR-AM1(皆為NAGASECHEMTEX(股)公司製)。以含有此等非導電性雷射光吸收劑(D)0.01~5重量份,較佳係0.1~2重量份為理想。當非導電性雷射光吸收劑(D)之摻合比例過低時,提升對雷射光照射之感度之效果小。當非導電性雷射光吸收劑(D)之摻合比例過高時,導電性薄膜之導電性有降低之虞,又雷射光吸收劑之色調會變得顯著,有時對某些用途而言係不理想。
本發明之導電性糊劑中,可添加下列無機物。作為無機物,可使用:碳化矽、碳化硼、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鉭、碳化鈮、碳化鎢、碳化鉻、碳化鉬、碳化鈣、類鑽碳等各種碳化物;氮化硼、氮化鈦、氮化鋯等各種氮化物;硼化鋯等各種硼化物;氧化鈦(鈦氧化物)、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、氧化矽、膠體氧化矽等各種氧化物;鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鍶等各種鈦酸化合物;二硫化鉬等硫化物;氟化鎂、氟化碳等各種氟化物;硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等各種金屬肥皂;此外,滑石,皂土、滑石、碳酸鈣、皂土、高嶺土、玻璃纖維、雲母等。藉由添加此等無機物,有時係可能提升印刷性或耐熱性,再者,提升機械的特性或長期耐久性。之中,從對於本發明之導電性糊劑方面耐久性、印刷適性、尤其網版印刷適性之觀點,又以氧化矽為較佳。
另外,可對本發明之導電性糊劑摻合:觸變性賦予劑、消泡劑、阻燃劑、接著賦予劑、抗水解劑、平坦劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料、染料。再者,可適宜地摻合碳二醯亞胺、環氧化物等作為樹脂分解抑制劑。此等可單獨或合併地予以使用。
<硬化劑(E)>
可不損害本發明效果之程度地對本發明之導電性糊劑摻合能與黏結劑樹脂(A)反應之硬化劑。藉由摻合硬化劑的方式,雖然有硬化溫度變高、生產步驟之負荷增加之可能性,但可期待:藉由因塗膜乾燥時或雷射蝕刻加工時產生之熱而形成的交聯使塗膜之耐濕熱性提升。
能夠對本發明之黏結劑樹脂(A)反應之硬化劑,雖未限定其種類,但從密合性、耐彎曲性、硬化性等而言尤以異氰酸酯化合物為較佳。再者,若使用將異氰酸基封端者作為此等之異氰酸酯化合物,可提升儲存安定性而為理想。異氰酸酯化合物以外之硬化劑,可舉例:甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、苯胍胺、脲樹脂等胺基樹脂;酸酐、咪唑類、環氧樹脂、苯酚樹脂等公開習知之化合物。對於此等硬化劑,也可併用視其種類而選擇的公開習知之觸媒或促進劑。硬化劑之摻合量,係不損害本發明效果之程度地予以摻合,而未特別予以限制,較佳係相對於黏結劑樹脂(A)100質量份為0.5~50質量份,更佳係1~30質量份,進一步更佳係2~20質量份。
可摻合於本發明之導電性糊劑之異氰酸酯化合物之例,有芳香族或脂肪族之二異氰酸酯、3價以上之聚異氰酸酯等,低分子化合物、高分子化合物皆可。例如,可舉例:四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯;或使此等異氰酸酯化合物之三聚物、及此等異氰酸酯化合物之過量與例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、山梨醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氫化合物或各種聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類之高分子活性氫化合物等反應而得之含有末端異氰酸酯基之化合物。又,異氰酸酯基之封端劑,例如,可舉例:苯酚、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等苯酚類;丙酮肟、甲乙酮肟、環己酮肟等肟類;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類;氯乙烯醇、1,3-二氯基-2-丙醇等鹵素取代之醇類;第三丁醇、第三戊醇等第三級醇類;ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類,此外,也可舉例:芳香族胺類、醯亞胺類、乙醯丙酮、乙醯乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亞甲基化合物、硫醇類、亞胺類、咪唑類、尿素類、二芳基類化合物類、亞硫酸氫鈉等。其中,從硬化性之觀點尤以肟類、咪唑類、胺類為較佳。
<<對於本發明之導電性糊劑所要求之物性>>
本發明之導電性糊劑之F值較佳係60~95%,更佳係75~95%。所謂F值係表示相對於糊劑中所含有之全固體成分100質量份之填充劑質量份之數值,以F值=(填充劑質量份/固體成分質量份)×100表示。於此所謂之填充劑質量份、導電性粉末質量份、固體成分質量份係溶劑以外之成分的質量份,包含導電性粉末、黏結劑樹脂、其他硬化劑或添加劑全部。F值若過低,無法獲得展現良好導電性之導電性薄膜,F值若過高,導電性薄膜與基材之密合性及/或導電性薄膜之表面硬度傾向於降低,也無法避免印刷性之降低。又,於此所謂導電性粉末,係指金屬粉(B)及由非金屬構成之導電性粉末之兩方面。
<<本發明之導電性糊劑之製造方法>>
本發明之導電性糊劑,如前述般,可利用三輥研磨機等將熱塑性樹脂(A)、金屬粉(B)、有機溶劑(C)及視需要之其他成分予以分散而製作。於此展示更具體的製作程序之例。首先將熱塑性樹脂(A)溶解於有機溶劑(C)。之後,加入金屬粉(B)、及視需要加入添加劑,並以雙軸行星攪拌式混合機(double planetary)或溶解器、行星式之攪拌機等實施預備分散。之後,以三輥研磨機進行分散,而獲得導電性糊劑。如此進行而得到的導電性糊劑視需要可予以過濾。即使使用其他分散機,例如:珠磨機、捏合機、擠製機等來分散也沒有問題。
<<本發明之導電性薄膜、導電性疊層體及此等之製造方法>>
將本發明之導電性糊劑塗佈或印刷於基材上而形成塗膜,接著藉由使塗膜中所含有的有機溶劑(C)揮發而使塗膜乾燥,可形成本發明之導電性薄膜。將導電性糊劑塗佈或印刷於基材上之方法未特別予以限定,而利用網版印刷法進行印刷的方式,從步驟之簡便性及係在使用導電性糊劑形成電路的業界已普及的技術之觀點係較佳。又,將導電性糊劑塗佈或印刷於比最後作為電路被視為必要的導電性薄膜部位還要稍廣些的部位,從降低雷射蝕刻步驟之負荷並效率良好地形成本發明之電路之觀點係較佳。
塗佈本發明之導電性糊劑之基材,以使用尺寸安定性優異之材料為宜。例如,可舉例:由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或聚碳酸酯等可撓性優異之材料構成之膜。又,也可使用玻璃等無機材料作為基材。基材厚度未特別予以限定,較佳係50~350μm,從圖案形成材料之機械的特性、形狀安定性或使用性等而言,100~250μm係更佳。
又,藉由對塗佈本發明之導電性糊劑之基材之表面進行物理性處理及/或化學性處理,可提升導電性薄膜與基材之密合性。物理的處理方法之例,可舉例:噴砂法、噴射含有微粒子之液體的濕式噴砂法、電暈放電處理、電漿處理法、紫外線或真空紫外線照射處理法等。又,化學的處理方法之例,可舉例:強酸處理法、強鹼處理法、氧化劑處理法、偶合劑處理法等。
又,該基材也可為具有透明導電性層者。可將本發明之導電性薄膜疊層於透明導電性層上。該透明導電性層之材料未特別予以限定,例如,可舉例:以氧化銦‧錫為主成分而成之ITO膜。又,透明導電層不只是形成於基材整面者,也可使用以蝕刻等去除透明導電層之一部分而得者。
使有機溶劑(C)揮發之步驟以常溫下及/或加熱下進行為宜。加熱的情況,由於乾燥後之導電性薄膜之導電性或密合性、表面硬度變得良好,因此加熱溫度較佳係80℃以上,更佳係100℃以上,進一步更佳係110℃以上。又,從底材之透明導電性層之耐熱性、及生產步驟之節能之觀點,加熱溫度較佳係150℃以下,更佳係135℃以下,進一步更佳係130℃以下。當本發明之導電性糊劑中摻合有硬化劑時,若於加熱下進行使有機溶劑(C)揮發之步驟,則硬化反應會進行。
本發明之導電性薄膜之厚度,係依所應用之用途而設定成適當的厚度即可。但,從乾燥後之導電性薄膜之導電性為良好之觀點,與雷射蝕刻加工適性為良好之觀點,導電性薄膜之膜厚較佳係3μm以上,30μm以下; 更佳係5μm以上,20μm以下。導電性薄膜之膜厚若過薄,有可能無法獲得作為電路之所希望之導電性。膜厚若過厚,雷射蝕刻加工所需之照射量會變得過大地必要,有時會對基材造成損害。又,若膜厚之差異為大時,導電性薄膜之被蝕刻容易度會產生差異,傾向變得容易發生因蝕刻不足而造成之線路間的短路或因蝕刻過度而造成之斷線。因此,膜厚之差異宜小。
<<本發明之電路及其製造方法>>
於被照射而吸收了雷射光的部位,雷射光的能量被轉換為熱,並由於溫度上升而發生熱分解及/或揮發,而剝離去除照射部位。為了效率良好地從基材去除本發明之導電性薄膜中被雷射光照射的部位,較佳情況係本發明之導電性薄膜對於照射雷射光之波長有強吸收。因此,雷射光種類,較佳係選擇於構成本發明之導電性薄膜之任一成分有強吸收之波長範圍具有能量之雷射光種類。
一般的雷射光種類,可舉例:準分子雷射(基本波之波長為193~308nm)、YAG雷射(基本波之波長為1064nm)、光纖波長(基本波之波長為1060nm)、CO2雷射(基本波之波長為10600nm)、半導體雷射等,基本上無論使用何種方式、何種波長之雷射光種類都沒有問題。藉由選擇可照射與導電性薄膜之任一構成成分之吸收波長範圍一致且基材沒有強吸收之波長的雷射光種類,可效率地進行雷射光照射部位之導電性薄膜之去除,且可避免基材受損。由此般觀點,照射的雷射光種類之基本波波長,較佳係532~10700nm之範圍。例如,當使用聚酯膜、將ITO層形成於聚酯膜上之透明導電性疊層體、或將ITO層形成於聚酯膜上並利用蝕刻去除其中之一部分而得之疊層體作為基材時,使用YAG雷射或光纖雷射,就基材對基本波之波長不具有吸收故而不易對基材造成損害之觀點係特別理想。
雷射輸出、Q調變頻率未特別予以限定,以可去除雷射光照射部位之導電性薄膜,且不損傷底層基材之方式進行調節。一般而言,較佳係於雷射輸出為0.5~100W、Q調變頻率為10~400kHz之範圍予以適宜地調節。雷射輸 出若過低,導電性薄膜之去除傾向變得不完全,而藉由降低雷射之掃描速率或增加掃描次數的方式可某種程度地迴避如此的傾向。雷射輸出若過高,由於從照射部分之熱擴散致使導電性薄膜被剝離之部位變得比雷射光束徑大很多,有線寬變得過細或斷線之可能性。
雷射光之掃描速率,從產距時間(tact time)減少而提升生產效率之觀點係越高越好,具體而言,較佳係1000mm/s以上,更佳係1500mm/s以上,進一步更佳係2000mm/s以上。掃描速率若過慢,不僅生產效率低落,導電性薄膜及基材有因熱經歷而受損之虞。加工速率之上限雖未特別限定,但掃描速率若過高,雷射光照射部位之導電性薄膜之去除會變得不完全而有電路短路之可能性。又,掃描速率若過快,在形成圖案之轉角部位比起直線部位會降低掃描速率的情形變得無法避免,因此,轉角部位之熱經歷變得比直線部位更高,有轉角部位之雷射蝕刻加工部位周邊之導電性薄膜之物性顯著降低之疑慮。
雷射光掃描,移動雷射光發射體、移動被照射雷射光之被照射體、或組合兩者之任一方式皆可,例如可藉由使用XY平台的方式來實行。又,也可藉由使用檢流計鏡(galvanometer mirror)等而變更雷射光照射方向的方式進行雷射光掃描。
於雷射光照射之際,藉由使用聚光透鏡(消色差透鏡等),可提高每單位面積之能量密度。此方法之好處,可舉例如下之點:相較於使用遮罩之情況,由於可使每單位面積之能量密度提高,即使係小輸出之雷射振動器仍係可能以高掃描速率進行雷射蝕刻加工。將聚光了的雷射光朝導電性薄膜照射時,有調整焦距之必要。焦距之調整,尤其有必要依塗佈於基材之膜厚進行調整,但以不會對基材造成損傷、且可剝離‧去除指定之導電性薄膜圖案之方式進行調整為較佳。
於同一圖案重複進行雷射光掃描多次係較佳之實施態樣之一。即使是於第1次掃描出現了去除不完全之導電性薄膜部位之情況,或即使是構成已 去除之導電性薄膜之成分再度附著於基材之情況,藉由多次掃描仍係可能完全地去除雷射光照射部位之導電性薄膜。掃描次數之上限未特別予以限定,但由於加工部位周邊接受多次熱經歷,而有受損、變色、塗膜物性降低之可能性,因此有必要小心。又,從生產效率之觀點,掃描次數當然是越少越好。
於同一圖案不重複進行多次之雷射光掃描,也係較佳之實施態樣之一。只要不會對所獲得之導電性薄膜、導電性疊層體及電路之特性造成不良影響,當然是掃描次數越少生產效率越好。
<<本發明之觸控面板>>
可使用本發明之導電性薄膜、導電性疊層體及/或電路作為觸控面板之構成構件。該觸控面板,可為電阻膜方式也可為電容方式。本糊劑,對於任何觸控面板皆可適用,但由於係適合於細線形成,故尤其可適用於電容方式之觸控面板之電極配線用。又,構成該觸控面板之基材,較佳係使用具有ITO膜等透明導電性層之基材,或以蝕刻去除此等中之一部分而得之基材。
實施例
為更詳細說明本發明以下舉例實施例、比較例,但本發明不受實施例限定。又,記載於實施例、比較例之各測定值係利用以下方法進行測定。
1. 數目平均分子量
將試樣樹脂溶解於四氫呋喃而使樹脂濃度成為約0.5重量%,並以孔徑0.5μm之聚四氟乙烯製薄膜濾紙過濾,而製成GPC測定試樣。以四氫呋喃為流動相,使用島津製造所(股)公司製之凝膠滲透層析儀(GPC)Prominence,並以差示折射計(RI計)作為檢測器,於管柱溫度30℃、流量1ml/分鐘進行樹脂試樣之GPC測定。又,數目平均分子量係以標準聚苯乙烯做為換算值,省略相當於分子量未達1000的部分而計算出。GPC管柱係使用昭和電工(股)公司製之shodex KF-802、804L、806L。
2. 玻璃轉移溫度(Tg)
將試樣樹脂5mg放入鋁製樣品盤並予以密封,使用Seiko Instruments(股)公司製之差示掃描熱量析儀(DSC)DSC-220,以升溫速率20℃/分鐘進行測定直到200℃,並以玻璃轉移溫度以下之基線延長線與顯示轉變部之最大傾斜之連線之交點溫度而求得。
3. 酸價
精確秤量試樣樹脂0.2g並將其溶解於20ml之氯仿。接著,使用酚酞溶液為指示劑,以0.01N氫氧化鉀(乙醇溶液)進行滴定。將酸價之單位定為eq/ton,即,每1公噸試樣之當量。
4. 樹脂組成
將試樣樹脂溶解於氯仿-d,使用VARIAN製400MHz-NMR裝置,藉由1H-NMR分析求得樹脂組成。
5. 糊劑黏度
黏度測定係於樣品溫度25℃,使用BH型黏度計(東機產業(股)公司製),於20rpm實施測定。
6. 導電性糊劑之儲存安定性
將導電性糊劑放入塑膠容器,並將已密封者於40℃儲存1個月。儲存後進行黏度測定,及對依下述7.導電性疊層體試片所製作的試片進行評價。
○:沒有顯著的黏度變化,並維持初始之比電阻、鉛筆硬度及密合性。
×:認定有顯著的黏度上升(初始黏度之2倍以上)或顯著的黏度降低(初始黏度之1/2以下),及/或,比電阻、鉛筆硬度及/或密合性降低中之任一者。
7. 導電性疊層體試片之製作
將經以下步驟而得者作為導電性疊層體試片:分別於厚100μm之經退火處理的PET膜(東麗(股)公司製LumirrorS)及ITO膜(尾池工業(股)公司製, KH300)上,利用200網目之聚酯網版以網版印刷法印刷導電性糊劑,而形成寬25mm、長450mm之整面塗滿的圖案,接著以熱風循環式乾燥爐於120℃加熱30分鐘。又,調整印刷時之塗佈厚度使乾燥膜厚成為6~10μm。
8. 密合性
使用前述導電性疊層體試片並依據JIS K-5400-5-6:1990,使用Cellotape(註冊商標)(Nichiban(股)公司製),藉由剝離試驗予以評價。但,使格子圖案之各方向之切割數為11個,切割間隔為1mm。100/100表示無剝離而密合性良好,0/100表示全部剝離。
9. 比電阻
測定該導電性疊層體試片之片電阻與膜厚,並計算比電阻。膜厚係使用Gauge Stand ST-022(小野測器(股)公司製),以PET膜之厚度為零點而測定了5個點的硬化塗膜之膜厚,並使用其平均值。片電阻係使用MILLIOHMMETER4338B(HEWLETT PACKARD(股)公司製)針對4片試片進行測定,並使用其平均值。又,以本毫歐姆計可檢測之範圍為1×10-2以下(Ω‧cm),1×10-2(Ω‧cm)以上之比電阻係在可測定範圍外。
10. 鉛筆硬度
將導電性疊層體試片置於厚2mm之SUS304板上,依據JIS K 5600-5-4:1999測定鉛筆硬度。
11. 耐濕熱性試驗:
將導電性疊層體試片於80℃加熱300小時,接著於85℃、85%RH(相對溼度)加熱300小時,之後於常溫放置24小時後,進行各種評價。
12. 雷射蝕刻加工適性之評價
利用網版印刷法,於聚酯基材(東麗(股)公司製LumirrorS(厚100μm))上,將導電性糊劑印刷塗佈成2.5×10cm之長方形。使用T400不銹鋼網(乳劑厚10μm,線徑23μm(東京Process service(股)公司製))作為網版,以刮刀速 率150mm/s進行印刷。印刷塗佈後,以熱風循環式乾燥爐於120℃進行30分鐘之乾燥而得到導電性薄膜。又,使膜厚成為5~12μm地將糊劑予以稀釋調整。接著,對以上述方法製成之導電性薄膜進行雷射蝕刻加工,並製作圖1所示之具有長50mm之4條直線部分的圖案,而製成雷射蝕刻加工適性評價試片。上述直線部份之線間之雷射蝕刻加工,係藉由使光束徑30μm之雷射光以60μm間距各掃描2次之方式進行。使用光纖雷射為雷射光源,並設定為:Q調變頻率200kHz,輸出10W,掃描速率2700mm/s。
評價項目、測定條件如以下。
(雷射蝕刻加工線寬評價)
測定於前述雷射蝕刻加工適性評價試片已去除了導電性薄膜之部位之線寬。測定係使用雷射顯微鏡(Keyence VHX-1000)進行,並以下列評價判斷基準進行判定。
○;去除了導電性薄膜之部位之線寬為28~32μm
△;去除了導電性薄膜之部位之線寬為24~27μm或33~36μm
×;去除了導電性薄膜之部位之線寬為23μm以下,或37μm以上
(雷射蝕刻加工適性評價(1)細線兩端間之導通性)
於前述雷射蝕刻加工適性評價試片中,以是否確保細線1b、2b、3b、4b之兩端間之導通進行評價。具體而言,分別針對端子1a-端子1c間、端子2a-端子2c間、端子3a-端子3c間、端子4a-端子4c間接上測試器而確認有無導通,並以下列評價基準進行判定。
○;針對4條細線全部於細線兩端間有導通
△;4條細線中,針對1~3條細線之兩端間無導通
×;針對4條細線全部於細線兩端間無導通
(雷射蝕刻加工適性評價(2)相鄰細線間之絕緣性)
於前述雷射蝕刻加工適性評價試片中,以是否確保相鄰細線間之絕緣進行評價。具體而言,分別針對端子1a-端子2a間、端子2a-端子3a間、端子3a-端子4a間接上測試器而確認有無導通,並以下列評價基準進行判定。
○;所有相鄰細線間為絕緣
△;一部分之相鄰細線間為絕緣
×;所有相鄰細線間都未絕緣
(去除了導電性薄膜之部位之殘渣之評價)
以雷射顯微鏡觀察於前述雷射蝕刻加工適性評價試片已去除了導電性薄膜之部位,並依下列評價基準判定殘渣之附著有無。
○;於去除了導電性薄膜之部位未有殘渣
△;於去除了導電性薄膜之部位有些許殘渣
×;於去除了導電性薄膜之部位觀察到許多殘渣
(雷射蝕刻後之導電性薄膜與基材之密合性之評價)
於前述雷射蝕刻加工適性評價試片中被夾於去除了導電性薄膜之部位間的導電性薄膜殘留部位對於基材之密合性,係藉由使用了Cellotape(註冊商標)(Nichiban(股)公司製)的膠帶剝離試驗進行評價。此評價,係於試片製成之24小時後立即進行(初始)與其後進一步於85℃、85%RH(相對溼度)之溼熱環境下靜置120小時並再於常溫靜置24小時後(耐濕熱試驗後)來進行。
○:未剝離。△:一部分剝離。×:全部剝離。
樹脂之製造例
聚酯樹脂P-1之製造例
於具備有攪拌器、冷凝器、及溫度計之反應容器內放入對苯二甲酸700份、間苯二甲酸700份、苯偏三酸酐16.9份、乙二醇983份、2-甲基-1,3-丙二醇154份,並於氮氣環境2大氣壓加壓下,花3小時由160℃升溫至230℃,而進行酯化反應。釋壓後,放入鈦酸四丁酯0.92份,接著使反應系內緩慢地減壓下去,花20分鐘減壓至5mmHg,再進一步於0.3mmHg以下之真空下,於260℃進行40分鐘的縮合聚合反應。接著,於氮氣流下,冷卻至220℃,並放入苯偏三酸酐50.6份,進行反應30分鐘而獲得聚酯樹脂。將得到的共聚合聚酯樹脂P-1之組成及物性示於表1中。
聚酯樹脂P-2~P-11之製造例
於聚酯樹脂P-1之製造例中變更單體之種類與摻合比例,而製造聚酯樹脂P-2~P-11。將得到的共聚合聚酯樹脂之組成及樹脂物性示於表1~2中。
[表2]
BPE-20F:雙酚A之環氧乙烷加成物(三洋化成工業(股)公司製)
BPX-11:雙酚A之環氧丙烷加成物(旭電化(股)公司製)
聚氨酯樹脂U-1之製造例
於具備有攪拌器、冷凝器、溫度計之反應容器內放入1000份之聚酯樹脂P-7、80份之新戊二醇(NPG)、90份之二羥甲基丁酸(DMBA)後,再放入二乙二醇單乙基醚乙酸酯(EDGAC)1087份,並於85℃予以溶解。之後,加入460份之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),於85℃進行反應2小時後,添加0.5份之二月桂酸二丁基錫作為觸媒,於85℃再進一步反應4小時。接著,以1940份之EDGAC將溶液稀釋,而得到聚氨酯樹脂U-1之溶液。所得到之聚氨酯樹脂溶液之固體成分濃度為35質量%。將如此進行而獲得之樹脂溶液滴於聚丙烯膜上,並使用不銹鋼製之薄膜塗佈器予以展延,而得到樹脂溶液之薄膜。將其靜置於調整為120℃之熱風乾燥機內3小時而使溶劑揮發,接著,從聚丙烯膜剝離樹脂薄膜,而獲得膜狀之乾燥樹脂薄膜。乾燥 樹脂薄膜之厚度約30μm。將該乾燥樹脂薄膜作為聚氨酯樹脂U-1之試樣樹脂,並將各種樹脂物性之評價結果示於表3中。
聚氨酯樹脂U-2~U-8之製造例
聚氨酯樹脂U-2~U-8,除了將聚酯多元醇、具有會與異氰酸酯反應之基之化合物及聚異氰酸酯替換為表3所示者外,則以與聚氨酯樹脂U-1之製造例同樣之方法予以製造。將聚氨酯樹脂U-2~U-8之樹脂物性之評價結果示於表3中。
DMBA:二羥甲基丁酸
NPG:新戊二醇
DMH:2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇
MDI:4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯
IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯
實施例1
將於EDGAC中溶解了聚酯樹脂P-1而使固體成分濃度成為35質量%的溶液2860份(換算成固體份為1000份)、7,888份之薄片狀銀粉1、作為平坦劑之71份之共榮社化學(股)公司製之MK Conc、作為分散劑之30份之BYK Chemie‧Japan(股)公司製之Disperbyk130、作為溶劑之300份之EDGAC予以摻合,並使通過冷卻式三輥研磨機3次而予以分散。之後,將得到的導電性糊劑印刷成指定之圖案後,於120℃乾燥30分鐘,而得到導電性薄膜。使用本導電性薄膜測定基本物性,接著,進行雷射蝕刻加工之探討。將糊劑及糊劑塗膜、雷射蝕刻加工性之評價結果示於表4中。
實施例2~13
改變導電性糊劑之樹脂及摻合而實施實施例2~17。將導電性糊劑之摻合及評價結果示於表4~表6中。於實施例中藉由烘箱120℃×30分鐘之比較低溫且短時間之加熱可獲得良好的塗膜物性。又,對於ITO膜之密合性、濕熱環境試驗後之密合性也係良好。
又,表4~表7中,黏結劑樹脂、導電粉末、添加劑及溶劑係使用以下者。
黏結劑樹脂PH-1:InChem製PKKH(苯氧基樹脂,數目平均分子量14000,Tg=71℃)
銀粉1:薄片狀銀粉(D50:2μm)
銀粉2:球狀銀粉(D50:1μm)
碳黑:東海Carbon(股)公司#4400
科琴黑:Lion(股)公司製 Ketjen ECP600JD
石墨粉:中越黑鉛工業所(股)公司製之石墨BF
硬化劑:旭化成Chemicals(股)公司製 MF-K60X
硬化觸媒:共同藥品(股)公司製之KS1260
平坦劑:共榮社化學(股)公司 MK Conc
分散劑1:BYK Chemie‧Japan(股)公司製之Disperbyk130
分散劑2:BYK Chemie‧Japan(股)公司製之Disperbyk2155
分散劑3:BYK Chemie‧Japan(股)公司製之Disperbyk180
添加劑1:日本Aerosil(股)公司製 氧化矽R972
添加劑2:NAGASECHEMTEX(股)公司製 NIR-AM1
添加劑3:共榮社化學(股)公司製 輕丙烯酸酯PE-3A(季戊四醇三丙烯酸酯)
EDGAC:Daicel(股)公司製 二乙二醇單乙基醚乙酸酯
BMGAC:Daicel(股)公司製 乙二醇單丁基醚乙酸酯
BDGAC:Daicel(股)公司製 二乙二醇單丁基醚乙酸酯
TPOL:日本Terpene化學(股)公司製 萜品醇
[表4]
[表6]
比較例1
將月桂基羧酸銀(1000g)與丁基胺(480g)溶解於甲苯(10L)。接著,滴入甲酸(150g),直接於室溫攪拌1.5小時。一加入大量甲醇有銀奈米粒子之凝集物沉澱,故將此予以傾析。重複傾析3次之後,於減壓下使沉澱物乾燥。接著,將得到之沉澱物1000g(其中,銀920g,羧酸銀胺錯合物80g)再分散至萜品醇1860g中,而得到含有銀奈米粒子(銀粉3)之導電性糊劑。由穿透式電子顯微鏡照片,所得到之銀粉3之粒徑約為10nm。導電性糊劑之固體成分濃度為35質量%。使用所得到之導電性糊劑而與實施例同樣地製作成導電性疊層體試片及雷射蝕刻加工適性評價試片,並與實施例同樣地進行評價。將評價結果示於表7。本導電性銀糊劑組成物之初始塗膜物性明顯地差,尤其缺乏密合性,係不堪實用者。
比較例2
將十二烷基胺溶解於萜品醇,而製成固體成分濃度12重量%之溶液。於此溶液1000份(固體為120重量份)中,加入8083份之銀粉4(球狀銀粉(D50=1μm))、再者250份之以珠磨予以粉碎而使平均粒徑成為1.5μm的玻璃粉末(以氧化鉍(Bi2O3)為主成分之玻璃粉末(氧化鉍含量80.0~99.9%))並持續予以混合,使成為均勻後,將此溶液以三輥研磨機進行分散,而製作成含有玻璃粉末之導電性糊劑。使用所得到之導電性糊劑而與實施例同樣地製作成導電性疊層體試片及雷射蝕刻加工適性評價試片,並與實施例同樣地進行評價。將評價結果示於表7。本導電性銀糊劑組成物之初始塗膜物性明顯地差,尤其缺乏密合性,係不堪實用者。又,雷射蝕刻加工性明顯地差,比照射部位更為寬之範圍且比所照射的雷射光束之徑寬還要寬得多之寬幅之塗膜被剝離,而無法在指定之線寬上加工。又,雷射蝕刻加工後之細線部分之密合性及耐濕熱性也係不足。
[表7]
【產業上利用性】
本發明之雷射蝕刻加工用導電性糊劑,能提供可保持雷射蝕刻加工適 性、同時溼熱環境可靠性優異、且可維持導電性薄膜之塗膜耐久性的導電性薄膜,作為可用於搭載於例如:行動電話、筆記型電腦、電子書等的觸控面板之導電性糊劑係有用。

Claims (12)

  1. 一種雷射蝕刻加工用導電性糊劑,其含有由熱塑性樹脂構成之黏結劑樹脂(A)、金屬粉(B)及有機溶劑(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項之雷射蝕刻加工用導電性糊劑,其中,該黏結劑樹脂(A)係數目平均分子量為5,000~60,000,而且,玻璃轉移溫度為60~100℃之熱塑性樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之雷射蝕刻加工用導電性糊劑,其中,該黏結劑樹脂(A)係選自於由聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、氯乙烯樹脂、纖維素衍生物樹脂構成之群組中之1種或2種以上之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之雷射蝕刻加工用導電性糊劑,其中,該黏結劑樹脂(A)係選自於由酸價為50~300當量/106g之聚酯樹脂及酸價為50~300當量/106g之聚氨酯樹脂構成之群組中之1種或2種以上之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之雷射蝕刻加工用導電性糊劑,其更含有雷射光吸收劑(D)。
  6. 一種導電性薄膜,其係由如申請專利範圍第1~5項中任一項之雷射蝕刻加工用導電性糊劑所形成。
  7. 一種導電性疊層體,其係疊層了如申請專利範圍第6項之導電性薄膜及基材而得。
  8. 如申請專利範圍第7項之導電性疊層體,其中,該基材具有透明導電性層。
  9. 一種電路,其係使用如申請專利範圍第6項之導電性薄膜,或,如申請專利範圍第7或8項之導電性疊層體而成。
  10. 一種電路,其具有藉由對如申請專利範圍第6項之導電性薄膜之一部分照射選自二氧化碳雷射、YAG雷射、光纖雷射(fiber laser)及半導體雷射之雷射光而去除該導電性薄膜之一部分的方式而形成的配線部位。
  11. 如申請專利範圍第9項之電路,其中,該導電性薄膜係形成於透明導電性層上。
  12. 一種觸控面板,其包含如申請專利範圍第9~11項中任一項之電路作為構成構件。
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